合成气直接制取低碳烯烃铁基催化剂与研究论文.pdf

s t u d yo nt h e 己o n b a s e dc 肖j a i y s tf o rm a k 矾g l o w0 l e 网叭咖ms y n 咖s i sg a s a d i s s e r t a t i o ns u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to f t h er e q u i r e m e n t so ft h ed e g r e eo f f r o m s h a n d o n gu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y c h e n gl i n g l i n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r t i a ny u a n y u c o l l e g eo fe c o n o m i c sa n dm a n a g e m e n t m a y 2 0 1 3 明 本人呈交给山东科技大学的这篇工程硕士学位论文，除了所列参考文献和世 所公认的文献外，全部是本人在导师指导下的研究成果。该论文资料尚没有呈交 于其它任何学术机关作鉴定。 硕士生签名： 日 别翘 纠年) a 雷闫 id e c l a r et h a tt h i sd i s s e r t a t i o n ，s u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t sf o r t h ea w a r do fm a s t e ro fb u s i n e s sa d m i n i s t r a t i o ni ns h a n d o n gu n i v e r s i t yo fs c i e n c e a n dt e c h n o l o g y , i sw h o n ym yo w nw o r ku n l e s sr e f e r e n c e do fa c k n o w l e d g e t h e d o c u m e n th a sn o tb e e ns u b m i t t e df o rq u a l i f i c a t i o na ta n yo t h e ra c a d e m i c i n s t i t u t e s 咖帆：物锄 d a t e ： 卯7 ；f 字 士尸 山东科技大学工程硕士学位论文 摘要 摘要 当今石油化学工业已成为推动各国经济发展的支柱产业之一。以乙烯、丙烯为主体 的低碳烯烃则是石油化学工业最为重要的基础原料，是石化行业的核心产品。乙烯是衡 量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。而合成气是后石油时代最现实可行的获 得可替代油料和大宗化学品的原料之一。目前，用于合成气催化转化的催化剂主要是铁 系、镍系、钴系等，而铁系催化剂具有廉价易得、储量丰富、催化剂活性好、时空收率 和烯烃的产量都比较高等优点，因此被广泛用于费托合成中。y a 1 2 0 3 是普遍使用的载 体，表面a 1 3 + 和0 2 。有很强的剩余成键能力，且具有比表面积大、机械强度高、高熔点 ( 略高于2 0 0 0 “ c ) 以及良好的孔道结构，这些是作为催化剂载体所需要的特性。 本论文采用y a 1 2 0 3 做载体，用过量体积浸渍法制备f e y a 1 2 0 3 催化剂，并加入 m n 、k 助剂进行改性，考察不同助剂及助剂的不同含量对c o 转化率和低碳烯烃选择 性的影响；考察了催化剂焙烧条件及还原条件对催化剂催化性能的影响；考察了催化剂 活性评价条件( 温度、空速、h 2 c o 等) 对c o 转化率和低碳烯烃选择性的影响。 研究表明，焙烧温度高时，c o 转化率较高，但低碳烯烃选择性很低，综合两方面 考虑，最佳焙烧温度是3 0 0 ，此时c o 转化率为8 7 3 ；通过对焙烧时间的考察可 知，在有效反应温度范围内，最佳的焙烧时间是4 h ；通过对还原温度的考察可知，最 佳还原温度是4 0 0 “ c ，当反应温度是4 0 0 “ c 时，c o 转化率达6 0 0 ，低碳烯烃选择性为 2 7 8 ；通过对催化剂活性评价条件对催化剂催化性能的影响可知，随着反应温度的升 高，c o 转化率先升高后降低，而低碳烯烃选择性却逐渐降低，反应温度控制在3 9 0 “ c 4 1 0 “ c 较合适；出于低碳烯烃选择性的考虑，认为h 2 c o 为1 时最佳；总体上，原料 气空速对低碳烯烃选择性影响不明显。在铁系催化剂中加入助剂能够明显改善催化剂活 性，k 助剂主要有三方面作用，改善催化剂载体的酸性；起到“电子促进剂”的作用，能 够防止烯烃深度氢化，提高低碳烯烃的选择性；起到“阻铁还原剂”的作用。m n 助剂可 以促进铁的还原，也可以增加低碳烯烃的选择性。 关键词：合成气；低碳烯烃；铁系催化剂；助剂；催化性能 山东科技大学工程硕士学位论文 摘要 t h ep e t r o l e u mc h e m i c a li n d u s t r yh a sb e c o m eo n eo ft h ep i l l a ri n d u s t r i e st op r o m o t et h e e c o n o m i cd e v e l o p m e n to fa l lc o u n t r i e s l o wo l e f i n ，e t h y l e n e ，p r o p y l e n ea st h em a i nb o d y , i s t h em o s ti m p o r t a n tr a wm a t e r i a l sf o rp e t r o c h e m i c a li n d u s t r y , a n di st h ec o r ep r o d u c to f p e t r o c h e m i c a li n d u s t r y e t h y l e n ei s o n eo ft h ei m p o r t a n ts i g no fw e i g h i n gan a t i o n a l p e t r o c h e m i c a li n d u s t r yd e v e l o p m e n tl e v e l a n d ，s y n g a si so n eo ff e e d st oa c t i v ea l t e r n a t i v e f u e la n db u l kc h e m i c a l si n s t e a do fp e t r o l e u md u r i n gt h ep o s t - p e t r o l e u me r a t h em a i na c t i v e m e t a lc o m p o n e n t so fs y n g a sc a t a l y t i cc o n v e r s i o nc o n t a i nf e ，c o ，n ie l e m e n t i r o n - b a s e d c a t a l y s th a st h ec h a r a c t e r i s t i c so fc h e a pa n de a s yt og e t ，a b u n d a n tr e s e r v e s ，g o o dc a t a l y t i c p e r f o r m a n c e ，b r o a dh 2 c op r o p o r t i o na n dh i g hs p a c e - t i m ey i e l da n dl o wo l e f my i e l d , s oi ti s w i d e l yu s e dt of i s h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s 1 - a 1 2 0 3i sc o m m o n l yu s e da sc a t a l y s tc a r r i e r t h e s u r f a c ea 1 3 + a n d0 二r e m a i n i n gb o n d i n g a b i l i t y i s v e r ys t r o n g ，a n dy a 1 2 0 3h a st h e c h a r a c t e r i s t i c so fl a r g e s p e c i f i cs u r f a c ea r e a , h i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，h i 曲m e l t i n g p o i n t ( s l i g h t l yh i g h e rt h a n2 0 0 0 “ c ) a n dg o o dp o r es t r u c t u r e ，a n dt h e s ea r ef e a t u r e sa st h e c a t a l y s tc a r r i e rn e e d e d t h i sp a p e rm a k e sf e 7 - a 1 2 0 3c a t a l y s tv i at h ee x c e s sv o l u m ei m p r e g n a t i o nm e t h o du s e d ) - a 1 2 0 3a sc a r r i e r , ，a c c e s s i n gt om n ，ka sp r o m o t e rt om o d i f i e d t h ee f f e c to fd i f f e r e n tc o n t e n t a n dk i n do fa d d i c t i v e so nt h ec o n v e r s i o nr a t eo fc oa n dl o w s e l e c t i v i t yo fl o wo l e f i na r e s t u d i e d ；t h ee f f e c t so fc a l c i n a t i o na n dr e d u c t i o nc o n d i t i o n so nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea r e i n v e s t i g a t e d ；t h ee f f e c to ft h ec o n d i t i o no fc a t a l y s ta c t i v i t ye v a l u a t i o n ( t e m p e r a t u r e ，s p a c e ， h 2 c or a t e ) o nt h ec o n v e r s i o nr a t eo fc oa n dl o ws e l e c t i v i t yo fl o wo l e f ma r es t u d i e d t h er e s e a r c hs h o w st h a t ，w h e nt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei sh i g h ，t h ec oc o n v e r s i o n r a t ei sh i g h ，b u tt h el o wo l e f i ns e l e c t i v i t yi sv e r yl o w c o n s i d e r i n gt w o a s p e c t s ，ia r r i v ea ta c o n c l u s i o n ：t h eo p t i m a lc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s3 0 0 “ c ，a tt h i sc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，c o c o n v e r s i o nr a t ei s 8 7 3 t h r o u g ht h ei n v e s t i g a t i o nt ot h ec a l c i n a t i o n st i m e ，t h eb e s t 山东科技大学工程硕士学位论文 摘要 c a l c i n a t i o nt i m ei s4 hi nt h ee f f e c t i v er e a c t i o nt e m p e r a t u r er a n g e ；t h r o u g ht h es t u d yo ft h e r e d u c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h eo p t i m a lr e d u c t i o nt e m p e r a t u r ei s4 0 0 。c ，w h e nt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s4 0 0 “ c ，t h ec oc o n v e r s i o nr a t ei s6 0 0 ，t h el o wo l e f ms e l e c t i v i t yi s2 7 8 ； t h r o u g ht h es t u d yo fc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ec o n d i t i o n s ，i m p a c t i n go nc a t a l y s ta c t i v i t y , ia r r i v e a tc o n c l u s i o na sf o l l o w s ：w i t ht h ei n c r e a s eo ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ec oc o n v e r s i o n f i r s ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d ，w h i l et h el o wo l e f ms e l e c t i v i t yi sd e c r e a s e dg r a d u a l l y s o t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ec o n t r o l l e da t3 9 0 。c , - 4 1 0 “ ci s s u i t a b l e c o n s i d e r i n gt h el o wo l e f m s e l e c t i v i t y , t h a th 2 c oi s1i st h eb e s t a saw h o l e ，t h ee f f e c to fs y n g a ss p a c ev e l o c i t yo nl o w o l e f ms e l e c t i v i t yi sn o to b v i o u s a d d i n ga d d i t i v e st oi r o nc a t a l y s tc a n i m p r o v et h ea c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t ka s s i s t a n th a st h r e em a i n f u n c t i o n s i m p r o v i n gt h ec a t a l y s tc a r r i e ra c i d ；p l a y i n ga r o l eo f “e l e c t r o n i ca c c e l e r a t o r ，p r e v e n t i n gt h eo l e f md e p t hh y d r o g e n a t i o n ；p l a y i n gar o l eo f r e s i s t a n c et oi r o nr e d u c t i o na g e n t ，i m p r o v i n gt h el o wo l e f ms e l e c t i v i t y m na s s i s t a n tc a n p r o m o t et h er e d u c t i o no fi r o n , a n di n c r e a s et h es e l e c t i v i t yo fl o wo l e f m k e yw o r d s ：s y n g a s ；l o wo l e f m ；i r o nc a t a l y s t ；a s s i s t a n t ；c a t a l y s ta c t i v i t y 山东科技大学工程硕士学位论文 目录 1 绪论 目录 1 1 合成气直接制低碳烯烃的研究意义1 1 2 合成气制低碳烯烃的工艺路线2 1 3 催化剂的研究7 1 4 合成气直接制低碳烯烃的反应分析1 6 1 5 本课题的主要依据和研究内容2 1 2 催化剂制备和分析方法2 2 2 1 实验主要药品及设备2 2 2 2 催化剂的制备2 3 2 3 催化剂的活性评价2 4 2 4 实验的分析方法2 9 2 5 实验的计算方法3 1 2 6 催化剂的表征手段3 4 3t - a 1 2 0 3 负载型铁基催化剂制作条件对催化性能的影响3 6 3 1 焙烧温度的影响3 6 3 2 焙烧时间的影响4 0 3 3 还原温度的影响4 2 47 - a i 2 0 3 负载型铁基催化剂组成对催化性能的影响4 4 4 1 活性组分f e 及其负载量的影响4 4 4 2k 助剂及其负载量的影响4 5 4 3m n 助剂及其负载量的影响4 7 4 4 添加助剂与未添加助剂的对比4 8 5 催化剂活性评价条件对催化剂催化性能的影响5 2 山东科技大学工程硕士学位论文 目录 5 1 温度的影响5 2 5 2h 2 c o 的影响 5 3 空速的影响 5 3 5 4 6j l 叁结。5 6 参考文献 j 1 5 【谢 5 7 山东科技大学工程硕士学位论文 1e x o r d i u m c o n t e n t s 目录 1 1 1t h es i g n i f i c a n c eo f c o m p o s i n gl o wo l e f i nf r o ms y s t h e s i sg a s 1 1 2p r o c e s s , r o u t eo f s y n t h e s i sg a st ol i g h to l e f i n s 2 1 3p r o c e s sr o u t eo fs y n t h e s i sg a st ol i g h to l e f m s 7 1 4r e a c t i o na n a l y s i so fc o m p o s i n gl o wo l e f mf r o ms y s t h e s i sg a s 16 1 5 们1 em a i nb a s i sa n dt h ec o n t e n to f t h er e s e a r c h 2 1 2c a t a l y s tp r e p a r a t i o na n da n a l y s i sm e t h o d 2 2 2 1e x p e r i m e n t a lr e a g e n t sa n de q u i p m e n t 2 2 2 2p r e p a r a t i o no f c a t a l y s t 2 3 2 3a c t i v i t ye v a l u a t i o no f t h ec a t a l y s 2 4 2 4a n a l y s i sm e t h o do f e x p e r i m e n t 2 9 2 5c a l c u l a t i o nm e t h o do f e x p e r i m e n t 31 2 6c h a r a c t e r i z a t i o no f t h ec a t a l y s t 3 4 3y - a i 2 0 3s u p p o r t e di r o n b a s e dc a t a l y s te f f e c to fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c e 3 6 3 1t h ee f f e c to f c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e 3 6 3 2t h ee f f e c to f c a l c i n a t i o nt i m e 4 0 3 3t h ee f f e c to f r e d u c t i o nt e m p e r a t u r e 4 2 4y 枷2 0 3s u p p o r t e di r o n b a s e dc a t a l y s tc o m p o s i t i o ne f f e c t so nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e 4 1t h ee f f e c to fa c t i v ec o m p o n e n tf eo nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e 。4 4 4 2t h ee f f e c to f p r o m o t e rk 2 0o nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e 4 5 4 3t h ee f f e c to f p r o m o t e rm n oo nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e 4 7 4 4a d dc o n t r a s ta g e n t 、加t ha n dw i t h o u ta d d i t i v e s 4 8 山东科技大学工程硕士学位论文 目录 5e v a l u a t i o no ft h ee f f e c t so fc o n d i t i o n so nt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s ta c t i v i t y 5 1t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r e 5 2 5 2t h ee f f e c to f h 2 c or a t e 5 3 6s u m m a r y r e f e r e n c e s 5 7 t h a n k 6 1 山东科技大学工程硕士学位论文 绪论 1 绪论 1 1 合成气直接制低碳烯烃的研究意义 低碳烯烃一般指乙烯、丙烯、丁烯，有时认为丁二烯也是低碳烯烃。低碳烯烃作为 基本的有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。工业上乙烯是制 造塑料、合成乙醇、乙醛、合成纤维等的重要原料，另外，乙烯还是一种气体激素，可 用作水果和蔬菜的催熟剂。而丙烯是三大合成材料的基本原料，主要用于生产丙烯腈、 异丙烯、丙酮和环氧丙烷等。丁烯主要用于制丁二烯、异戊二烯、合成橡胶等。 2 0 0 5 年我国乙烯产量7 5 6 万吨，但仍然供不应求。截止2 0 1 0 年底，我国乙烯产能 超过1 5 0 0 万吨，产量达到1 4 1 8 万吨，而需求量达到2 5 0 0 2 6 0 0 万吨【。2 0 1 1 年我国乙 烯和丙烯产量分别达到15 2 7 5 m t 和1 4 5 3 0 m t ，同年进口量为1 0 6 0 m t 和1 7 5 5 m t ，同 比增长了3 0 0 和1 5 2 。随着国民经济的快速增长，我国对乙烯和丙烯等化工原料的 需求将稳步增长，未来供需矛盾仍很突出。所以综合考虑原料工艺及经济性，选用合适 的方法和催化剂生产乙烯和丙烯已经刻不容缓。 目前制取低碳烯烃的方法按原料来分，总体可以分为3 大类：石油路线、煤炭路 线、天然气路线。目前，低碳烯烃生产主要采用轻烃( 乙烷、石脑油及轻柴油) 裂解的 石油化工路缉：1 。由于全球石油资源日渐匮乏，原油价格高位徘徊，世界各大石油化工 公司正积极开发替代传统烯烃生产的新路，而且基于我国富煤、缺油、少煤的能源结 构，开发煤基合成气制低碳烯烃技术是实现我国以“煤代油”能源战略，保证国家能源安 全的重要途径i 引。其中合成气直接制取低碳烯烃工艺具有流程短、能耗和煤耗低的优 势，是目前的研究热点，具有良好的发展前景。 山东科技大学工程硕士学位论文绪论 1 2 合成气制低碳烯烃的工艺路线 1 2 1 合成气经甲醇制低碳烯烃 由于低碳烯烃是甲醇制汽油的中间产物，所以甲醇制汽油的项目研究很好的推动了 甲醇制低碳烯烃的进展，1 9 8 5 年，美国m o b i l 公司的甲醇制汽油项目生产运转时，就 采用甲醇制取烯烃。人们成功研发出甲醇制烯烃( m 1 o ，m e t h a n o lt oo l e f m ) 、甲醇制 丙烯( m t p ，m e t h a n o lt op r o p y l e n e ) 等开发工艺。 m t o 的反应历程主反应是： 2 c h 3 0 h - - * c 2 i - 1 4 + 2 h 2 0a h = - 1 1 7 2k j m o l 3 c h 3 0 h c 3 h 6 + 3 h 2 0a h = 一3 0 9 8k j m o l m t o 工艺的反应历程可以分成三个步骤：首先，甲醇脱水为二甲醚( d m e ) ，甲 醇和二甲醚迅速形成平衡混合物。甲醇- - 甲醚分子与分子筛上酸性位作用生成甲氧 基。甲氧基中一个c 、h 质子化生成c h + ，与甲醇分子中o h 。作用形成氢键，然后生 成双键。碳碳双键继续发生链增长，生成( c h 2 ) n 。 由甲醇制取低碳烯烃的流程如图1 1 所示，反应器有很多形式，主要解决反应过程 中大量反应热的移出和积炭催化剂的再生。 图1 1 甲醇裂解制烯烃流程示意图【。】 f i g u r e 1 1t h ef l o wd i a g r a mo fm e t h a n o lt oa l k e n e s 山东科技大学工程硕士学位论文 绪论 反应过程以分子筛作载体时，产物分布比较简单，以低碳烯烃为主。m t p 、m t o 过程的关键技术是催化剂，由于反应过程中有大量的水生成，且反应放出大量的热，催 化剂需要在较高温度下频繁再生烧炭，因而催化剂的热稳定性是影响催化剂寿命的决定 因素。 m o b i l 公司最初开发的m t o 催化剂为z s m 5 ，其乙烯收率仅为5 。改进后的工 艺名称m t e ，即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯 和丙烯的选择性分别为4 5 和2 5 。u o p 开发的以s a p o 3 4 为活性组分的m t o 1 0 0 催化剂，其乙烯选择性明显优于z s m - 5 ，使m t o 工艺取得突破性进展。其乙烯和丙烯 的选择性分别为4 3 一 6 1 1 和2 7 4 - 一4 1 8 。 从近期国外发表的专利看，m t o 研究开发的重点仍是催化剂的改进，以提高低碳 烯烃的选择性。将各种金属元素引入s a p o 3 4 骨架上，得到称为m a p s o 或e l p s o 的 分子筛，这是催化剂改型的重要手段之一。金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大 小的变化，孔口变小限制了大分子的扩散，有利于小分子烯烃选择性的提高，形成中等 强度的酸中心，也将有利于烯烃的生成。 2 0 0 9 年内蒙古神华煤化工有限公司首次将中科院大连物化所的d m t o 技术应用于 百万吨工业化装置。2 0 1 0 年神华宁煤采用德国的l u r g im t p 技术的5 0 万吨绰m t p 项 目成功试车。2 0 1 2 年u o p h y d r o 将在尼日利亚首次将年产1 3 m t 的乙烯和丙烯m t o 工艺进行商业化应用。 1 2 2 合成气经二甲醚制烯烃 合成气经由二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法( 简称s d t o 法) 为国际上首创，在中试 中获得成功。该新工艺是由两段反应构成：一段反应是合成气在所发展的金属一沸石双 功能催化剂上高选择性地转化为二甲醚； 二段反应是二甲醚在所研制的新催化剂上高 选择性地转化为低碳烯烃，并由以水为溶剂分离和提浓二甲醚步骤将两段反应串接成完 整的工艺过程。该新工艺经八五期间连续攻关，在二甲醚转化为低碳烯烃反应方面， 已研制出由廉价方法制成的新一代小孔磷硅铝( s a p o 3 4 ) 分子筛催化剂，并且在工业规 山东科技大学工程硕士学位论文绪论 模条件下放大制出的微球型该催化剂( 0 0 1 2 3 型) ，在实验室小试，常压、温度5 3 0 5 5 0 。c 和二甲醚( 或甲醇) 空速大于6 h 1 ( 原料中无需添加水或水蒸汽等惰性物质) 的条件 下，二甲醚( 或甲醇) 转化率为1 0 0 ，生成c 2 - - c 4 2 低碳烯烃9 0 左右( 其中乙烯5 0 - 6 0 ) 。该催化剂在直径为约1 0 0 m m 的流化床反应装置上( 二甲醚处理能力2 0 吨左右) 。以 及反应温度5 3 0 5 5 0 。c 、与物料接触时间约1 秒的中间放大试验反应条件下，二甲醚转 化率9 8 以上和c 2 _ 一c 4 _ 低碳烯烃选择性达9 0 左右，亦即每公斤二甲醚可以制低碳烯 烃5 3 2 克。利用水为溶剂吸收一解析分离工艺，可将合成气转化反应尾气中的二甲醚分 离和提浓( 浓度9 8 左右) 。由该分离工艺将上述两段反应串接一体化。可以获得每立方 米合成气产1 0 1 1 0 6 克c 2 - c 4 = 低碳烯烃的结果。有关该技术的核心内容先后申请了七 份中国发明专利。 2 0 0 5 年陕西新兴化工科技发展公司、洛阳石化和中科院大连物化所建成了当时世 界首套1 6 7 万吨年的d m t o 工业化试验装置。2 0 1 0 年8 月8 日，神华煤制油化工有限 公司采用中科院大连化物所的技术在包头6 0 万吨，年煤制烯烃示范性工程一次投料试车 成玢捌。 1 2 3 合成气直接制低碳烯烃 合成气直接制低碳烯烃是指c o 和h 2 在催化剂的作用下，通过f t 合成制得碳原 子数小于或等于4 的烯烃的过程，该过程会产生h 2 0 和c 0 2 等副产物。该工艺方法有 m t o 和s d t o 无法比拟的优点，可以降低投资并减少生产成本，所以这一技术是目前 的研究热点之一。 1 9 2 3 年，德国科学家f i s c h e r 和t r o p s c h 发现由合成气能直接制成低碳烯烃的反 应，人们就一直对该过程的催化剂进行研究。 ( 1 ) s a s o l 过程 南非s a s o l 工厂采用了两种反应器( 固定床和循环流化床) 以得到不同的目的产 物，如图1 2 所示。列管式固定床主要用于生产高碳直链烃( 蜡) ，其反应特征是，操 作温度低( 2 2 50 c ) ，否则易使催化剂结焦，从而堵塞催化剂床层。循环流化床主要用于 山东科技大学工程硕士学位论文绪论生产低碳烯烃和油料，重油和蜡会导致催化剂增重而难以流化，所以尽量使重油和蜡的生成量降至最低是控制流化状态的关键。用该反应器生产的c 2 c 4 的烯烃占总产物的2 4 。费托合成是强放热反应，及时去热是保证低碳烯烃选择性的必要措施，s a s o l工厂用水气化吸热的原理除去固定床的热量，用热交换剂移去循环流化床的热量。 列管式固定束图1 2s a s o l 工厂的两种f t 合成反应器f i g u r c l 2t w ok i n d so f f ts y n t h e s i sr e a c t o ri ns a s o lp l a n t( 2 ) i ( 0 1 1 , c l 液相f t 合成液相f t 合成具有良好的催化剂稳定性和烯烃选择性，这是因为这种方法可以有效得导出催化剂表面的热量，从而使反应稳定进行。液相法具有很多优点：对富c o 的合成气也可适用，且不发生水汽变换反应而消耗c o ，也可以对烟道气等废气循环利用；单程转化率高，相应可以减少c o 和h 2 的循环量；目的产物是低碳烯烃时，甲烷的生成量很少( 约3 ) ，以合成油为目的时，产物碳数分布窄； 山东科技大学工程硕士学位论文 绪论 可及时移除反应热。 h u b e r t 用此工艺合成低碳烯烃，c 2 。一c 4 - 收率可达每标米合成气5 0 9 产物的结果。 南非s n e l 认为该过程适合用于合成烯烃。 ( 3 ) 改进的费托合成 目前南非s o s o l 公司采用沉淀铁催化剂在a r g e 法固定床的反应已工业化，而 s y n t h o l 法流动床反应用熔铁微粉催化剂，反应产物是以c 5 , - c ll 为主的烃类。用这类催 化体系来合成低碳烃显然是不经济的，为了得到更经济的方法来高选择性得合成低碳烯 烃，应将现有催化剂进行改性。 综合分析f t 合成的催化剂体系，影响碳链增长的主要因素为：金属本身对c o 和h 2 的活化能力；催化剂酸碱性；金属的颗粒大小；担体的孔道效应。 为了改变金属对合成气的活化能力，可以单独使用f e 、c o 、m n 等金属元素，亦 或可以复合使用，以制成高分散的金属组成；为了改进催化剂的酸碱性，碱性氧化物， 尤其是k 2 0 的添加是必须的；为了防止在催化反应时因合成气氛中金属组分的迁移、 聚集而使颗粒长大，用分子筛、细孔a 1 2 0 3 、活性炭等作载体，以控制金属颗粒的长大 【5 】o 费托合成产品分布受a n d e r s o n s c h u l z f l o r y 规律的限制，提高低碳烯烃的选择性具 有很大限制，且反应的强放热性易导致甲烷和低碳烷烃的生成，并促使生成的烯烃发生 二次反应。想要高选择性地得到低碳烯烃，关键在于开发高性能催化剂。 合成气直接制低碳烯烃的催化剂研究主要是铁、钴系列催化剂。德国鲁尔化学公司 率先进行合成气直接制低碳烯烃的研究。我国碳一化工国家重点实验室采用n i c u t i 0 2 s i 0 2 催化剂，乙烯选择性大于6 0 。大连物理化学研究所的徐龙伢等人采用k f e m n o s i l i c a l i t e 2 催化剂，c o 转化率达7 0 - - - 9 0 ，c 2 “ - c 4 烯烃选择性达7 2 “ - - 7 4 ， 催化剂寿命超过1 0 0 0 h t s j 。直接法合成低碳烯烃的部分研究结果见表1 1 。 6 山东科技大学工程硕士学位论文 绪论 表1 1 直接法f t 合成制低碳烯烃【5 】 t a b l e l 1d i r e c tf - ts y n t h e s i sp r o c e s sf o rp r e p a r i n gl o wc a r b o no l e f l m 目前合成气制低碳烯烃仅处于实验室研究阶段，尚未见工业化的报道。德国巴斯夫 公司获得用多相催化剂把合成气直接制备烯烃的专利，并且已在德国路德维希港成功进 行小试，有望进一步实现工业化生产。 1 3 催化剂的研究 1 3 1 催化剂活性组分的研究 费托合成的催化剂活性组分一般都是第八族的元素，经常研究的是铁、钴、镍、 钌、铑。因为这些金属能适度解离c o ，又比较稳定，不易氧化或碳化，是适合于f t 合成的主要活性金属 7 1 。 但从实际生产来看，只有铁催化剂和钴催化剂是比较可行的【s 】。钴基催化剂主要用 于长直链烃类的合成，例如石蜡和柴油1 9 。而铁基催化剂价格低廉，且储量丰富，且在 相同c o 转化率下低碳烯烃的选择性较高，甲烷化程度比c o 基催化剂明显降低，温度 范围和h 2 c o 比宽泛，时空收率和烯烃的产量都比较高。但是铁基催化剂有较高的 w g s 反应活性，易积炭和中毒。因此合成气直接制低碳烯烃的催化剂研究多集中在铁 基催化剂的改性上。 催化剂的改性包括助剂的添加与选择、载体的选择与处理、新型制备方法的工艺开 山东科技大学工程硕士学位论文 绪论 发等【- o 】。 f t 合成反应过程中形成不同结构的碳化铁、铁氧化物，为了研究起活性的铁的活 性物组成，t h o m a sr i e d e l 等人研究了f e a 1 c l f f k 2 0 催化剂的费托合成反应，发现费托 合成的活性是因为f e s c 2 的形成，反而，金属铁的活性较低，氧化铁则促进了w g s 反应。e m i e l d es m i t 等人对比了f e k c u s i 0 2 催化剂和f e k - c u 催化剂，发现对于没有 载体的催化剂，费托合成的主要活性相是0 f e 3 c 。鉴于铁碳化物的复杂性，目前，对 于费托合成中铁的活性相尚无定论。 单一活性组分的催化剂有其局限性，所以双活性组分催化剂成为研究热点。常见 的双金属催化剂有n i f e 、c o - n i 和f e c o 催化剂。马向东等人【，】通过考察浸渍法制备 的f e c o s i 0 2 双金属催化剂在不同工艺条件下的反应活性，发现在2 3 0 - - 一3 0 0 。c 的温度 范围内，适当提高空速有利于低碳烯烃的生成。f e y z im 等运用浸渍法制备了一系列不 同配比的( f e ，n i ) a 1 2 0 3 催化剂，考察了其对合成气制备低碳烯烃的反应活性，发 现f e 、n i 配比为6 ( 叭) 时的催化剂，在空速2 6 0 0 h 、压力0 3 m p a 、h 2 c o - - 2 、温度2 6 0 。c 的条件下有利于c 2 2 c 4 2 烯烃的生成；同时研究了催化剂煅烧时的升温 速率对合成气制低碳烯烃的影响。所以，研究多活性金属催化剂也是目前提高费托合 成低碳烯烃含量的方向之一【9 l 。 1 3 2 催化剂助剂的研究 助剂对于低碳烯烃的选择性影响很大，低碳烯烃的选择性主要靠添加合适的助剂来 实现，助剂的选择和添加技术是研制良好催化剂的关键技术之一。催化剂助剂分为两 种：结构助催化剂和电子助催化剂。 结构助催化剂使催化活性物质粒度变小、表面积增大