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第2 届“佳华杯”优秀论文竞赛文集 氯化聚氯乙烯的研究、生产和应用现状 韩正,常青,杨秀岭 ( 山东寿光新龙电化集团聚氟乙烯有限公司,山东寿光2 6 2 7 0 0 ) 关键词 氯化聚氯乙烯;水相悬浮;氯化 摘要 简要介绍了国内外氯化聚氯乙烯的研究、生产和应用现状,从原料、生产工艺和配方以及加工技术等 方面分析了国内外c p v c 行业的差距,并提出了促进国内c p v c 行业发展的建议。 氯化聚氯乙烯树脂( 简称c p v c ) 是以聚氯乙烯 ( 简称p v c ) 和氯气为原料经氯化反应的产物。 p v c 树脂经氯化,含氯质量分数可由5 6 7 提高到 6 1 7 5 。由于氯含量的提高,c p v c 的热变形 温度和维卡软化点可提高到9 0 1 2 0 ,氧指数大 于5 0 ( 难燃) ,能承受强酸、强碱及盐水的腐蚀,从 而使c p v c 材料获得了优异的耐热性、阻燃性和耐 化学侵蚀性,具有广阔的可应用领域。由于较高的 性价比,在国外市场上c p v c 已经在一定范围内取 代了一些传统热塑性工程塑料,广泛应用于化工、建 材、电器和黏合剂等领域。 1c p v c 发展概况 国外早在2 0 世纪3 0 年代就开始了c p v c 的 研究,最早由德国a g 法本公司采用溶剂法于 1 9 3 6 年开始工业化生产,主要用于涂料和黏合剂领 域。2 0 世纪4 0 年代,英国i c i 公司首先开发出水相 法c p v c 树脂生产技术。2 0 世纪6 0 年代初,美国 b f g o o d r i c h 公司( 现为诺誉化工公司,已被路博 润公司收购) 实现了水相悬浮氯化法c p v c 树脂的 工业化生产。目前,国外生产c p v c 树脂的公司主 要有美国b f g o o d r i c h ,英国的i c i ,德国i g f a r b e n 、d y h a m i tn o v e l 、b a s f ,日本的钟渊化学、德山 积水、碳化物,法国的a t o 和比利时的s o l v a y 等。 其中,美国路博润公司是全球最大的c p v c 生产企 业,产能达1 0 万t a ;其次为日本钟渊化学,产能为 4 5 万t a 。2 0 0 9 年,国外c p v c 总生产能力已超 过1 7 万t a 。 我国c p v c 的研制与生产起步相对较晚,2 0 世 纪6 0 年代中期,由锦西化工研究院开发了溶液氯化 法的c p v c 生产工艺,因采用四氯化碳为溶剂,该 工艺污染严重,而且产品应用面比较狭窄( 用于涂料 和黏合剂) ,同时受国际蒙特利尔条约的限制,四氯 化碳溶剂法属于被淘汰的生产工艺。2 0 世纪7 0 年 代中期,安徽省化工研究院开始水相悬浮法的 c p v c 研制,该工艺采用光引发氯化技术,1 9 9 0 年 实现了工业化生产,但生产规模较小,产量都在千吨 级左右。2 0 0 2 年青岛海晶成功开发了水相悬浮法 氯化工艺,并投入工业生产。上海氯碱化工股份有 限公司对氯化专用低分子质量p v c 和水相悬浮氯 化工艺研发多年,计划于2 0 1 0 年4 5 月开建1 万 t ac p v c 项目。虽然国内c p v c 树脂开发取得的 成绩可喜,但就目前来说,国产c p v c 还只能用于 生产低档产品,生产高端产品的c p v c 依然完全依 靠进口。国内生产c p v c 树脂主要有潍坊金山化 工有限公司、上海氯碱化工股份有限公司、江苏天腾 化工有限公司、青岛海晶化工集团有限公司、上海天 源化工有限公司、潍坊亚东化工塑胶有限公司等,总 生产能力达2 万t a 左右。 2 氯化专用低分子质量p v c 树脂 美国、日本、英国、德国等国家由p v c 生产企业 生产c p v c ,在原料上优势明显,都开发了专门用于 氯化制造c p v c 的p v c 树脂,并发表了多项专利。 国内大多数c p v c 生产企业不生产p v c ,近几年才 开始有p v c 生产企业研究氯化专用p v c 树脂,但 - 收稿1 5 1 期 2 0 1 0 0 3 2 5 作者简介 韩i e ( 1 9 8 2 - - ) ,男,助理工程师,2 0 0 4 年毕业于浙江大学高分子材料与工程系,2 0 0 7 年起从事p v c 聚 合和加工技术工作。 6 8 第3 2 届全国聚氯乙烯行业技术年会论文专辑 还未见有成果面世,目前c p v c 生产企业还只能从 市场上购买通用疏松型树脂进行氯化,产品质量受 制约。 氯化专用p v c 树脂应无皮或少皮,孔隙率高, 孔隙分布均匀,粒径适中;满足上述条件的p v c 树 脂可以生产出氯化均匀、氯含量高、易加工、热稳定 性好的c p v c 树脂。生产氯化专用树脂的技术难 点是减少树脂皮膜结构和提高树脂孔隙率。生产无 皮或少皮树脂、提高树脂孔隙率的可用方法如下。 ( 1 ) 使用离子敏感性分散剂。美国g o o d r i c h 化 学公司为开发无皮或少皮多孔p v c 树脂作了大量 研究,并于1 9 8 7 年首先推出了制造无皮或少皮多孔 p v c 树脂专利技术。该技术在氯乙烯悬浮聚合体 系中应用,所采用的特殊分散体系主要组成如下: 一种能使水介质增稠的未中和的离子敏感性分散剂 ( 使用量以1 0 0 份v c m 质量计为0 0 1 0 0 6 份) 作主分散剂;油溶性、低醇解度的聚乙烯醇或某些 表面活性剂作第二分散剂;当v c m 转化率在1 时,加入足够量的一种离子性化合物( 如n a o h ) ,这 种离子性化合物将主要量的离子敏感性分散剂从 v c m 珠滴表面解吸下来,制造出无皮或少皮、高孔 隙率的p v c 树脂。该树脂的汞孔隙率为0 1 0 7 m l g ( 一般为0 1 0 3m l g ) ,形状因数 0 8 5 , 颗粒尺寸为7 0 3 0 0 z m ,脆度小于2 ,粉料干混时 间小于4 0 0s 。经e s c a ( 电子能谱化学分析) 测量, 颗粒表面p v c 质量分数为2 0 5 0 。该技术的 核心是合成适合的离子敏感性分散剂。 ( 2 ) 使用双功能分子质量孔隙率调节剂。美国 g o o d r i c h 公司为制造低分子质量高孔隙率的p v c 树脂,在聚合过程中不使用特殊分散剂,而是添加一 种既能调节树脂分子质量又能提高树脂孔隙率的新 调节剂,直接加入聚合釜中,在低温和高温条件下都 能生产出低聚合度、高孔隙率的p v c 树脂。这类双 功能的分子质量孔隙率调节剂可以是:2 一巯基苯 并噻唑、2 一巯基苯并咪唑、2 一巯基一1 一甲基咪唑、 2 一巯基噻啉唑、2 一巯基噻唑、2 一巯基恶唑啉、2 一 巯基苯并恶唑。这些分子质量孔隙率调节剂用量 以1 0 0 份v c m 质量计为0 3 1 0 份,p v c 树脂可 获得0 3 0 6m l g 的孔隙率。 ( 3 ) 适当降低分散剂用量。分散剂用量与皮膜 的多少有直接关系,一般随着分散剂用量的降低,皮 膜减少、变薄,但是降低分散剂用量会使颗粒变粗, 甚至产生粗料,因此,过多降低分散剂用量时还需要 改变搅拌转速。山东寿光新龙电化集团聚氯乙烯有 限公司关于分散剂用量调整的实验结果表明,降低 分散剂用量可以明显减少皮膜的产生。 ( 4 ) 改进复合分散体系。采用高醇解度p v a 和 h p m c 作主分散剂,添加低醇解度p v a 或油溶性 表面活性剂作助分散剂,有利于减少树脂皮膜,提高 孔隙率。可使用的表面活性剂有脱水山梨糖醇硬脂 酸酯类( s p a n 系列) 、脱水山梨糖醇月桂酸酯类、脱 水山梨糖醇硬脂酸酯与环氧乙烷的加成产物 ( t w e e n 系列) 、脱水山梨糖醇单油酸酯、甘油单油 酸酯、甘油单硬脂酸酯、三甘油单油酸酯、石油磺酸 钙、十二烷基苯磺酸钙等。山东寿光新龙电化集团 聚氯乙烯有限公司v c m 聚合实验结果表明,适量 添加助分散剂提高了树脂的孔隙率,改善了树脂脱 单体的效率。 ( 5 ) 改进工艺。适当提高水油比可以提高孔隙 率;适当降低反应温度( 加链转移剂) 可以提高孑l 隙 率;适当减少引发剂用量可以提高孔隙率;适当降低 转化率可以提高孑l 隙率。 高孔隙率、无皮或少皮树脂在理论上有利于均 匀氯化,但实际效果如何依然需要根据氯化反应和 c p v c 加工的结果来判断,研发氯化专用p v c 树脂 也需要加强c p v c 上下游企业间的合作。 3p v c 水相悬浮氯化工艺 水相悬浮法工艺是将粉状p v c 树脂悬浮于水 中,在助剂存在下通氯反应,氯化反应按自由基机制 进行,生产过程由氯化、脱酸水洗、中和水洗、离心、 干燥、过筛、计量和包装等工序组成。其工艺优点 是:反应平稳、易于控制;产品耐热性好,用途广 泛;适合工业化生产。 3 1p v c 氯化反应的机制 l u k a s 等通过普通p v c 、口一氚岱p v c 和 卢,卢一二氚代p v c 氯化产物的结构分析,提出取代 和消去一加成相结合的p v c 氯化机制。研究认为: p v c 中的一c h :一、一c h c l 一基团都会发生氯 化反应;p v c 第一阶段的氯化可能为取代和( 消 去一加成) 1 机制,第二阶段的氯化为( 消去一加成) 2 机制;取代反应是有选择性的,因为空间排序原 因,氯化可能只发生在一c h :一基团,而( 消去一加 成) 1 机制是没有选择性的,氯化同等的发生在最初 的一c h c l 一基团和氯化形成的一c h c l 上;( 消 去一加成) 2 机制在p v c 氯化的最后阶段;通过 改变第一和第二阶段的氯化程度等反应条件,可影 响c p v c 链中氯原子的分布,同样( 消去一加成) 1 机制发生的程度也会改变,其最小发生率为5 0 , 6 9 第2 届“佳华杯”优秀论文竞赛文集 取决于氯化程度。具体如图1 所示。 c i l 2 c h c 0 一删c l c 眦l k 一级氯化 图1p v c 的两步氯化过程 3 2c p v c 分子链结构和性能之间的关系 c p v c 分子中主要结构的含量为一c h c l 一 ( 6 5 7 0 ,摩尔分数,下同) 、一c h 2 一( 2 0 3 0 ) 、一c c l :一( 5 1 0 ) ,随氯含量的增加, 一c h c l 一和一c c l :一结构增加,一c h 2 一结构减 少。c p v c 分子链中也包含一些缺陷结构,可能与 p v c 相类似,该结构包括烯丙基氯、活泼氢原子和 氯原子、双键、含氧基团及重复单元的空间排布,它 们降低了c p v c 的热稳定性。 在含氯质量分数大于6 5 以后,c p v c 分子的 主要性能由一c h c l c h c l # 结构控制,随着一 c h c l c h c l 一结构的增加,c p v c 的玻璃化温度 提高,耐热性增强。提高c p v c 性能,需要在增 加一c h c l 一结构和减少一c h :一结构的同时尽量 避免一c c l :一结构和各种缺陷结构的产生。从图1 中的氯化过程可以发现,一级氯化的结果是将一 c h :一基团氯化为一c h c l 一基团;二级氯化的结果 是将一c h c l 一基团氯化为一c c l :基团,过度 氯化还会导致产生双键、引发断链、发生接枝等问 题;因此在氯化反应过程中,如何促进一级氯化、抑 制二级氯化是水相悬浮法氯化工艺的改进方向。 3 3 水相悬浮法研究现状 3 。3 1 国内水相悬浮法的研究现状 吴培英用正交实验和反复实验对水相悬浮法进 行了研究,对各种助剂( 分散剂、引发剂、膨润剂) 的 选择及用量、反应温度的确定、氯化介质浓度、液固 相比例等反应条件进行了讨论。 付永宽以s g 7 型p v c 树脂为原料,质量分数 为1 3 1 5 的盐酸为介质,1 ,2 一二氯乙烷、硅溶 胶和肥皂粉为分散剂,偶氮二异丁腈为引发剂,在常 压下加热到7 5 8 5 ,通入氯气,反应8 9h ,生成 含氯质量分数为6 多6 7 的;c p v c 。 李慧君等以9 0 7 型p v c 树脂为原料,利用热 引发水相悬浮法生产了c p v c ,并对氯化影响的反 应温度、压力、引发剂添加量等条件进行了分析,指 出:反应温度最好控制在8 0 1 4 0 ,压力控制在 0 1 t 0 5m p a ,引发剂添加量在0 0 1 n 0 3 ( 质 7 0 量分数) ,并分析了后处理条件对c p v c 的影响。 3 3 2 国外水相悬浮法的研究现状 t a d o k o r o 等在研究中发现,如果氯化的p v c 树脂具有特定的平均粒度和孔隙率,则在氯化过程 中树脂的流动性问题就会解决。因此他们采用水相 法,把平均粒径不小于1 5 0 肛m 、压力为2 1 3 7 4 69 7 0 8 4k p a 时孔隙率不小于0 1 5m l g 的p v c 氯化。氯以气态吹入水相悬浮液中,氯化度为6 2 7 3 。水相介质中至少含有一种聚乙烯醇作为分 散剂,并含有一种链转移剂,在反应温度为4 0 9 0 、汞灯的u v 光照射下进行。该工艺特点是避免 了氯化过程中形成流动态树脂,生成一种流动性能 优异、对最初变色有良好抵抗性、良好的热稳定性和 加工成型性能的c p v c 树脂。 c i n a d r 等采用一种高热量但是可控的两步法, 以有机过氧化物催化剂取代光学催化剂,制备了一 种性能优异的c p v c 树脂,解决了u v 光引发、水 相悬浮法c p v c 树脂( 含氯质量分数6 9 ) 难加工 问题。其工艺特点为:不需要加入液态氯,从而避 免了h c i 的回收、净化和循环利用问题;反应速 度可控,并不要求排除热量,因此在第二阶段反应温 度可逐渐上升至1 0 0 以上,从而使工艺的商品化 成为可能;c p v c 树脂不仅性能优良,而且氯化程度 可控( 7 0 7 5 ) ;c p v c 中的氯分布于粒子中, 因此表面氯含量比其他水相悬浮法产品低。 3 3 3 国内外水相悬浮法研究现状比较 从产品氯含量、氯化机制的研究、工艺研究的深 度、环境保护、结合加工成型研究等方面对国内水相 悬浮氯化工艺进行了比较。 ( 1 ) c p v c 的氯含量。c p v c 的氯含量对产品 的力学性能和耐热性有直接影响,氯含量越高,拉伸 强度和抗弯强度越高,维卡软化点和热变形温度越 高,材料的耐热性越好。国内水相悬浮法c p v c 含 氯质量分数一般小于6 9 ,而且加工成型性能较 差,熔体黏度高,热稳定性较差。国外水相悬浮法 c p v c 含氯量最高可达到7 5 ,而且粒子表面氯含 量低,加工成型性好,热稳定性好。 ( 2 ) 氯化机制的研究。国外对p v c 氯化反应机 制进行的研究很多,取得了大量的研究成果,基础理 论研究对水相悬浮法氯化工艺的改进起到了指导和 促进作用;与之相比,国内却很少见氯化反应机制方 面的研究成果,当然这与国内研究起步晚、底子薄也 不无关联。 ( 3 ) 工艺研究的深度。国内水相悬浮法氯化工 第3 2 届全国聚氯乙烯行业技术年会论文专辑 艺的研究还停留在各种助剂的筛选、助剂用量的变 化、反应温度、氯气压力、液固相比例等基础方面,只 是对反应过程中的温度和压力等进行笼统的控制; 而国外的水相悬浮法氯化工艺借助于水相悬浮氯化 实验积累和p v c 氯化机制的研究成果,已经可以在 氯化反应过程中有针对性的连续或断续地添加某种 助剂来控制反应速度或粒子表面的氯化程度,并设 计出二段法、三段法等分段氯化工艺,在不同反应阶 段采用不同反应条件,以此提高氯化率、抑制缺陷结 构的产生、改善c p v c 的加工成型性能。 ( 4 ) 结合加工成型研究。国外c p v c 生产企业 同时也从事c p v c 制品的加工生产,并根据不同的 加工成型方式和制品用途生产不同型号的c p v c 树脂;国内c p v c 生产和加工企业大多是分离的, 难以有针对性地开发专门用途的c p v c 树脂。 ( 5 ) 环境保护。国外c p v c 生产工艺在废水, 废气综合利用和处理方面的工艺和技术都比较成 熟,非常值得国内企业学习。 4c p v c 的加工应用 在世界发达国家和地区,c p v c 生产企业的配 方和加工技术成熟,c p v c 制品广泛应用于化工、建

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