毛细管气相色谱法测定乙酸酐及其杂质含量的研究.pdf

2010年第41卷第7期 浙 江 化 工 毛细管气相色谱法测定乙酸酐 及其杂质含量的研究 王 亮 常银川 （通标标准技术服务有限公司宁波分公司，浙江 宁波315040） 摘要： 采用hp-1毛细管柱对乙酸酐及其杂质进行分离，氢火焰检测器检测，校正面积归一化 法对乙酸酐及其杂质进行定量，方法简便快速，准确度及精密度好。 关键词：乙酸酐;杂质;毛细管气相色谱法 收稿日期：2010-04-01 作者简介： 王亮（1974-），男，浙江东阳人,本科,实验室主任,主要从事石化产品的检测工作 。 文章编号:1006- 4184 （2010 ） 07- 0031- 03 分 析 测 试 乙酸酐主要用于生产醋酸纤维、医药、农药、香 料和染料，是一种应用很广的有机化工原料。如在 医药上用于制造和霉素、地巴唑、阿斯匹林，在化工 生产中用作强乙酰化剂和脱水剂1。乙酸酐及其杂 质含量是贸易和生产中一项最重要的控制指标。现 行国标gb/t106682000推荐的乙酸酐含量测试方 法为化学滴定及填充柱色谱测试含量2。现大多采 用毛细管柱色谱法测定其杂质及含量。 乙酸酐是无色易挥发液体， 沸点138.63 c。根 据生产工艺的不同， 乙酸酐中的杂质主要包括：乙 烯酮、乙酸、乙腈，丙酸酐、乙丙酸酐、亚乙基二乙酸 酯等。本文通过长期的实验建立了毛细管气相色谱 法测定乙酸酐的纯度及杂质的含量， 采用hp-1毛 细管柱对乙酸酐及杂质进行分离，用氢火焰检测器 检测，校正面积归一化法定量，方法简便快速，效果 满意。 1实验部分 1.1仪器和试剂 气相色谱仪： 安捷伦6890带氢火焰检测器， 7683b自动进样器，安捷伦色谱工作站。 色谱柱：hp-1（25m x0.32mm i.d. x0.52 m） 乙酸酐：含量99.8% 乙酸、异亚丙基丙酮、乙腈、丙酸酐、亚乙基二 乙酸酯、丙酸、异亚丙基丙酮含量99%。 1.2气相色谱操作条件 载气： 氦气he， 流量35 kpa恒压； 燃气：氢气 h2，流量30 ml/min； 助燃气：空气，流量300 ml/min； 尾吹：he，流 量25 ml/min； 柱温：80 c保持5 min,以20 c /min升至 120 c保持5 min； 气化温度：150 c；检测室温度：250 c； 分流比：50:1；进样量：1 l 1.3测定步骤 1.3.1校正（相对校正因子的测定） 1.3.1.1配制校正标准溶液 在空白乙酸酐（称为空白溶液）中加入需要的 各杂质组分，典型的校正标准溶液可以按表1配制： 1.3.1.2测定空白和校正标准液 由于乙酸酐的试剂中可能含有需要测定的一 些杂质组分，所以需要扣除空白的影响。在上述条 件下，用自动进样器对空白乙酸酐和校正标准液分 别进样。空白中各主分峰面积记为abi，校正溶液各 组分峰面积记为ai。典型色谱图见图1。 表1校正标准溶液配制 组分名称含量/（wt） 乙酸酐99.599.7 异亚丙基丙酮0.010.05 乙腈乙腈0.010.05 乙酸0.20.4 丙酸酐0.010.05 亚乙基二乙酸酯0.010.05 乙丙酸酐0.010.05 31- vol41 no7（2010）zhejiang chemical industry 1.3.1.3相对乙酸酐各组分的相对校正因子的计算 根据上式计算相对校正因子，式中： fi:组分i的相对乙酸酐的相对校正因子； wi:组分i的在校正溶液中的质量 ws:乙酸酐在校正溶液中的质量； ai:校正溶液中组分i的峰面积 as:校正溶液中乙酸酐的峰面积； abi:空白溶液中组分i的峰面积 所有未知的杂质假定相对校正因子为1.00。校 正因子需要重复测定，相对误差应小于3。 1.3.1.4样品测试及含量计算 根据前述条件，进样1l，设定合适的积分条件， 得到各组分的峰面积。按下式计算各组分含量。 式中： ci组分i的含量； fi组分i的相对乙酸酐的响应因子； ai样品中组分i的峰面积 2结果与讨论 2.1色谱柱的选择 分别在hp-1 (25m 0.32mm 0.52m)、hp- inowax(30m 0.25mm 0.50m） hp-5(30m 0.32mm 0.25m)、varian cp7690- 5cb(50m0.32mm5m色谱柱上实验，比较后确定 在hp-1上分离效果好，分析时间合适，所以选该毛 细管色谱柱进行测试。 2.2柱温的选择 根据实验，选择程序升温在以下的条件下分离 效果比较好。80 c保持5 min， 以20 c /min升至 120 c保持5 min。 2.3气化温度的选择 对气化温度的选择很关键，在我们长期的测试 中发现， 对乙酸酐的气化温度不应超过150 c。在 一定的温度下乙酸酐会分解产生乙酸和乙烯酮： ch3coocch3ch2co +ch3cooh 在超过160c后， 气化温度越高转化率越高。 表2是同一样品只改变气化温度而其他测试条件 不变情况下的到的结果，每个不同的气化温度平行 进样6次，取平均值。从测得结果上可以看出随着 温度升高纯度下降，乙酸和乙烯酮含量增大。对其 他组分含量基本没有影响。通过实验选择气化温度 为150 c。 2.4乙丙酸酐的制备 由于乙丙酸酐不容易买到，可以用如下方法制 备。在乙酸酐中加入丙酸，有如下定量反应存在，生 成乙丙酸酐。 (ch3co)2o+ch3ch2cooh(ch3co)(ch3ch2co)o+ch3cooh 2.5方法的准确度试验 在样品中加入异亚丙基丙酮、乙酸两种组分测 图1乙酸酐及杂质组分的气相色谱图 表2不同气化温度下测定结果的变化 气化温度/c乙酸酐/（m/m）乙烯酮/（m/m）乙酸/（m/m） 14099.5900.0150.393 15099.5580.0150.394 16099.5520.0170.404 18099.5310.0300.413 20099.4950.0460.433 22099.4160.0820.476 1乙烯酮 2乙腈 3乙酸 4乙酸酐 5未知 6异亚丙基丙酮 8未知 9亚乙基二乙酸酮 10丙酸酐 fid2 b，（aacar10017.d） pa 80 70 60 50 40 30 20 10 02468min 2.279- 1 6.361- 10 2.412- 2 2.644- 3 3.614- 4 3.818- 5 4.428- 6 4.549- 7 5.687- 8 6.204- 9 32- 2010年第41卷第7期 浙 江 化 工 试回收率，测试结果见表3。 2.6方法的精密度试验 选择主要组成乙酸酐、乙酸验证精密度。取同 一试样，在上述条气相色谱条件，连续进样20次， 独立测定乙酸酐、乙酸的含量，计算试样的相对标 准偏差结果见表4。 2.7校正溶液中的组分 可以根据实际测试的样品所含组分配制，含量 也最好和所测样品相近。 3结论 用hp-1毛细管柱进行分离， 氢火焰检测器检 测，校正面积归一化法对乙酸酐及其杂质进行定量， 方法简便快速，准确度和精密度符合要求。本方法 适用于乙酸酐在贸易中的商品检验及生产过程中 的质量控制。 参考文献： 1王会串.醋酐的生产技术和应用前景j.精细与专用 化学品,2003,11(24):8-9. 2 gb/t 10668-2000.工业乙酸酐s. 表3方法的准确性试验结果 测试组分加入量/(mg/kg)测出量/(mg/kg)回收率/% 异亚丙基丙酮15214998.0 31230999.0 470478101.7 乙酸1365134698.6 2945291098.8 6088593697.5 表4方法的精密度试验结果 测定主分测定次数/n平均值/（m/m）标准偏差(s)/（m/m）相对标准偏差/r 乙酸酐2099.5380.003150.0032 乙酸200.4180.002630.63 study on analysis of acetic anhydride and impurity by capillary gas chromatography wang liang (ningbo branch sgs-cstc standards technical services co.ltd., ningbo 315040,china) abstract: acetic anlydride and impurities was separated by hp -1 capillary column.concentration of components was tested by flame ionization detector and calibration normalization method. the method is convenient, stability, rapid and accuracy. key words: acetic anhydride; impurity; gas chromatography (上接第5页) ! synthesis of 2 - 4 - (2,6 - difluorophenyl) thiazole -2 - yl -3 - hydroxy -2 - trifluoro-methyl cinnamonitrile lu qi13, weng jian-quan2, yang peng2, tan cheng-xia1, shen de-long1 （1. college of chemical engineering and materials science, zhejiang university of technology, hangzhou 310014; 2. qianjiang college, hangzhou normal university, hangzhou 310012; 3.hangzhou hangyang chemical & medical engineering co.,ltd. hangzhou 310007） abstract:on 2-4-(2,6-difluorophenyl) thiazole-2-yl -3 -hydroxy -2 -trifluoro -methyl cinnamonitrile synthesis and an important intermediate 2-cyanomethyl-4-(2,6-difluorophenyl)thiazole synthesis of,considering the source of raw materials