多晶硅产业 多晶铸锭 培训学习 铸锭培训教材.ppt

多晶铸锭培训教材 v多晶铸锭车间 硅材料相关产业链 v多晶硅材料相关产业链产品 多晶硅产业简介 v一、多晶硅概述 硅材料是半导体工业中最重要且应用最广泛的元素半导体材料，是微电子工业和太阳能光伏工业的基础材料。 它具有元素含量丰富、化学稳定性好、无环境污染等优点，又具有良好的半导体材料特性。硅材料有多种晶体形 式，包括单晶硅、多晶硅和非晶硅，应用于太阳能电池工业领域的硅材料包括直拉单晶硅、薄膜非晶硅、铸造多 晶硅、带状多晶硅和薄膜多晶硅，它们有各自的优缺点，其中直拉单晶硅和铸造多晶硅应用最为广泛，占太阳能 光电材料的90%左右。 高纯多晶硅是制备单晶硅和铸造多晶硅的原料，也是半导体和太阳能光伏产业的物质基础。按纯度可分为冶金 级太阳能级和电子级： （1）冶金级硅：即金属硅，呈多晶状态，纯度一般在95%-99%。对于半导体工业而言，杂质含量太多，主要为c、b 、p等非金属杂质和fe、al等金属杂质，所以它只能作为冶金工业的添加剂。 （2）太阳能级硅(sg)：纯度介于冶金级硅和电子级硅之间，纯度一般为99.99%-99.9999%。 （3）电子级硅(eg)：纯度一般要求在99.9999%之上，超高纯达到99.9999999%-99.999999999%。 v二、多晶硅的制取方法 目前国际上采用的方法主要有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。 1、改良西门子法 v 改良西门子法也就是三氯氢硅氢还原法(sihcl3)。该方法是当今生产高纯多晶硅最为主流的工艺，其优点 是具有相对安全性、相对良好、沉积速率和一次转化率较高，产品纯度较高，同时可适用于连续稳定运行的运行 等优点，所以称为搞纯度多晶硅生产的首选生产技术，目前国际上大部分多晶硅工厂都是采用了西门子法。它是 用氯和氢合成氯化氢，再用氯化氢和工业硅粉在一定温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯， 提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行cvd反应生产高纯多晶硅。 第三代西门子多晶硅生产工艺流程图 v2.硅烷法 硅烷法也叫硅烷热分解法它是以氟硅酸、钠、铝、氢气为主要原辅材料，通过sicl4氢化 法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取硅烷（sih4）,然后将硅烷气提 纯后通过sih4热分解生产纯度较高的棒状多晶硅。硅烷法与西门子法很相似，只是中间产品部 同，改良西门子的中间产品是sihcl3;而硅烷法的中间产品是sih4。硅烷法存在成本高、硅烷易 爆炸、安全性低等缺点。 sicl4氯气 氢化料分离 sih2cl2、sihcl3 分离提纯 sicl4 、sih2cl2、 sihcl3分离提纯 超纯硅 sicl4反应器 再分离反应器 再分配反应 sicl4 sih2cl2 sihcl3 工业硅 h2补充 sicl4 sicl4 h2 sicl4 sicl4 sih2cl2 sihcl3 sihcl3 sihcl3 sihcl3 sicl4 sih2cl2 sih2cl2 sih2cl2 硅烷热分解法制取多晶硅流程图 3、流化床法 该方法是美国联合碳化合物公式早年研发制备多晶硅的工艺技术，它是以sicl4(或sif4)、 h2、hcl和冶金硅为原料，在高温高压流化床（沸腾床）内生成sihcl3，将sihcl3再进一步歧化 加氢反应成sihcl2，继而生成sih4气。将制得的sih4气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内 进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。 由于在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，故该方法生产效率高、电耗较低、成本低 。但也有安全性较差、生长速率较低、产量低等缺点。目前采用该方法生产颗粒状多晶硅的公 司主要有：rec、wacker、hemlock和memc公司等。 单晶体与多晶体单晶体与多晶体 v 大家知道，固体分为晶体和非晶体，而晶体又可以分为单晶体和多晶体。生活中，我们所 吃的食盐的主要成分氯化钠（nacl）就是一种常见的单晶体，其颗粒一般都是小立方体。此外 ，常见的雪花、天然水晶、单晶冰糖等都是单晶体；而飞落到地球上的陨石、石头、金属、陶 瓷等则是多晶体，其主要成份是由长石等矿物晶体组成的，它的形状一般是不均匀的。 v那么究竟什么是单晶体，什么又是多晶体呢？ 单晶体是指在整个晶体内原子都按周期性的规则排列，而多晶体是指在晶体内每个 局部区域里原子按周期性的规则排列，但不同局部区域之间原子的排列方向并不相同，因此多 晶体也可以看成是由许多取向不同的小单晶体（又称为晶粒）组成的。 硅原子晶体 非晶体 单晶与多晶 正确认识硅料的属性 v1、硅及其化合物的性质 怎样正确认识我们的硅料？这要先从硅的性质谈起。硅（台湾、香港称矽）是种非金属元 素，它的化学符号是si。原子序数14，相对原子质量28.09。硅以大量的硅酸盐矿和石英矿存在 于自然界中，是构成地球上矿物界的主要元素。在地壳中的丰度为27.7，在所有的元素中居 第二位。地壳中含量最多的元素氧和硅结合形成的二氧化硅sio2,占地壳总质量的87。我们脚 下的泥土、石头和沙子，我们使用的砖、瓦、水泥、玻璃和陶瓷等等，这些我们在日常生活中 经常遇到的物质，都是硅的化合物。 v硅有晶态和无定形两种同素异形体。晶态硅又分为单晶硅和多晶硅，它们均具有金刚石晶格， 晶体硬而脆，呈暗黑蓝色，具有金属光泽，能导电，但导电率不及金属，且随温度升高而增加 ，具有半导体性质。硅的化学性质非常稳定。在常温下，除氟化氢以外，很难与其他物质发生 反应。无论硅还是二氧化硅都是非常稳定的化学物质，无毒，无放射性。 v2、硅料有没有毒、放射性？ 什么是有毒物？所谓有毒物的定义，一般是指，在日常接触条件下，较小剂量进入机体后 ，能与生物体之间发生化学或物理化学作用，导致机体组织细胞代谢、功能和形态结构损害的 化学物质。毒物造成机体损害的能力称为毒性。我们平常见到的“剧毒”、“低毒”等实际上 就是指毒物的毒性。按who急性毒性分级标准，毒物的毒性分级为：剧毒、高毒、中等毒、低毒 、微毒。 v我们公司主要原材料为多晶硅和单晶硅，这两种高纯度硅是不存在任何毒性和放射性的；我们 辅助材料或者硅料中的杂质多为二氧化硅和碳化硅，都是稳定的物质。如同泥土、石头、沙子 ，我们使用的砖、瓦一样没有任何毒性或放射性。 v3、辩证认识、规范作业 从某种意义上讲，自然界并不存在绝对有毒或绝对无毒的物质。如：砒霜、汞化物、蛇毒 等，大家都知道的毒物，如果在低于中毒剂量时使用，便可作为临床治疗某些疾病的药物使用 ；而我们赖以生存的氧气，如果以高浓度超过正常需要进入体内，也会发生氧中毒。我们的原 材料及辅助材料没有毒性和放射性，这并不是说我们工作中就可以不讲规范。在我们个别工序 中还是要注意安全生产。比如酸洗过程中注意不让酸液侵蚀到我们的皮肤、眼睛-因为酸具有 腐蚀性，如果侵蚀到我们的皮肤或眼睛，当然会有损害；我们的喷砂和坩埚喷涂工序中，由于 有一定的粉尘产生，需要戴口罩防护，以免粉尘进入我们的呼吸道侵蚀我们的呼吸器官-其实 ，在我们日常生活中，只要遇到一个具有灰尘的环境也会采取一定的防护方式。 v4、所用主要原材料-硅料不存在放射性 自然界中超过99.9的硅都是以三种稳定的同位素形式存在，即硅28,29,30。他们都没有 放射性。我们所接触到的经过提纯出来的硅属于硅28，没有放射性，即使长期接触，对人体也 不会存在辐射伤害。其他的同位素具有放射性，但他们的半衰减寿命极短，从几微秒到小时不 等，只有其中的硅32衰减缓慢。 v5、生产工艺中不会排放（产生）有毒物质 硅料的清洁主要采用酸洗、碱洗的方式，所用酸碱均为无机酸碱，虽有较强腐蚀性，但只 要不泄漏，防护措施得当，不会对清洗人员有伤害，更不会对非清洗人员有伤害。清洁的硅料 经过配料后就可以用于铸锭。铸锭过程是一个物理过程，各种硅料在石英坩埚内高温熔化以后 ，再从坩埚底部开始定向凝固长晶，直到最后得到一个完整的方形硅锭，铸锭的整个过程都没 有有毒物质的产生。硅锭经过开方以后成为硅块，硅块经过线锯切片以后就是我公司的最终产 品太阳能电池多晶硅片。该过程中所用辅料为碳化硅切割液，没有任何放射性和毒害。 多晶硅片生产主要流程 硅料硅锭切方切片硅片 多晶铸锭工艺流程图 硅料准备 坩埚准备 回收料 纯料 免洗 酸洗 喷砂 检测 喷涂烧结 清洗 配料 坩 埚 装 料 dss炉 铸锭 铸 锭 完 成 回收硅料的表面处理 铸锭需要干净的硅料，目前除去硅料表面的杂质主要有两种方法： 机械方法：打磨、喷砂 首先对硅料进行分类：非常干净的免洗硅料直接送去配料；无黑斑、无机械杂 质的硅料和多晶t2料不需要进行打磨、喷砂，可直接进行清洗；多晶边角料和尾 料等其它有大量杂质、氮化硅或石英嵌入在硅料的表面，对这种硅料应先进行打 磨，将杂质、氮化硅和石英充分去除干净后再去进行喷砂处理；对于表面有少量 杂质的硅料可直接进行喷砂。 化学方法：酸洗、清洗。 硅料表面氧化、镀膜、刻字、粘胶等难以处理的拿去酸洗。 酸洗主要使用hno3、hf等强酸。 喷砂之后的硅料、表面轻微脏污的硅料拿去清洗。先用强碱（koh等）清洗，再用 强酸（hcl、hf等）清洗，最后用纯水漂洗、冲淋，烘干之后送去配料。 一、配料工艺 v1、硅料的分类 a.高纯纯料（电阻50cm），如下图所示， 多晶硅块（chunk）料 碎块（fines） 硅颗粒 硅粉 b.回收料 头料边料尾料碎片单晶边皮料单晶头料 2、硅料检测所使用的设备 rt-100电阻率测试仪p/n测试仪 b、主要特点 1.具有电阻率及型号测试功能。适合用于分选 导电型号和剔除重掺材料。 2.ac220v供电 3.重掺声光同时报警4.衍生产品：简易重掺笔 （只有重掺报警，无型号测量） 4.电阻率：小于0.5欧姆厘米报警 5.p/n型号:0.005欧姆厘米电阻率1000欧姆厘米 a、主要特点 1.采用涡流法测试硅锭、硅棒、回炉料等硅材料 的电阻率。 2.无接触、无损伤快速测试。 3.可测试单、多晶硅材料，无需表面处理。 4.可用来分类测试锅底料、锭、棒等。 5.测试范围：0.01-20cm（分段测试） 6.可选加无接触p/n型测试功能。 7.可自定义分类范围。 v3、配料工种包括以下几方面： 分选 磁选 测试p/n型 测试电阻率 计算掺杂 二、坩埚喷涂装料工艺 v1、坩埚喷涂 坩埚喷涂就是将纯水和氮化硅混合搅拌后，用其涂喷在坩埚内表面，在加热作用下 ，使液态氮化硅均匀的吸附坩埚表面，形成粉状涂层，涂层目的是保护石英坩埚在高温下石英 坩埚与硅隔离，使液态硅不与石英坩埚反应，而使石英坩埚破裂，及冷确后最终保证硅碇脱膜 完整性。 a.（840840400cm）坩埚用420克 氮化硅:1680ml纯水配制喷涂液； b.（840840460cm）坩埚用480克 氮化硅:1920ml纯水配制喷涂液。 注意：搅拌时间不得少于10分钟，喷涂 温度控制 在40-70之间，严禁湿 喷，随时清理脱落的氮化硅。 v2、坩埚喷涂及烧结设备 喷涂操作台 喷涂旋转台坩埚烧结炉 注意： 1.喷涂必须是两人协同作业 一人握枪喷涂，一人转旋转台。 2.喷涂分三次进行，第二次喷涂 时一定要等涂层干透后才喷。 v3、坩埚装料 a、选取边料垫于坩埚底部 b、将碎片置于边料之上 c、轻轻将块状料置于碎片之上 v 4、坩埚装料完毕，及时送至炉区 dss炉运行流程 v1.加热：对硅料进行预热，耗时约5小时， 温度达到1175，加热模式自动跳入熔化模 式。 v2.熔化：硅料在此模式下完全熔化，耗