《CC复合材料》PPT课件.ppt

第六章 C/C复合材料 l定义：C/C复合材料是以碳（或石墨）纤维 及其织物为增强材料，以碳（或石墨）为 基体，通过加工处理和碳化处理制成的全 碳质复合材料。 lC/C复合材料发展； lC/C复合材料的特性； lC/C复合材料的原材料； lC/C复合材料成型加工方法； lC/C复合材料应用。 6.1 C/C复合材料的发展 l石墨：具有耐高温、抗热震、导热好、弹 性模量高、耐磨、化学惰性以及强度随温 度升高而增加等性能，是优异的适合于惰 性气体环境和烧蚀环境的高温材料。但韧 性差，对裂纹敏感。 lC/C复合材料：以碳纤维增强碳基体的C/C 复合材料。它除能保持碳（石墨）原来的 优良性能外，又能克服它的缺点，大大提 高了韧性和强度，降低了热膨胀系数，尤 其是因为相对密度小，具有很高的比强度 和比模量。 |材料的发展与需求相联系 l耐烧蚀材料需求：飞船返回舱和航天飞机 的鼻嘴最高温度分别为1800 和1650。 C/C 具有高烧蚀热、低的烧蚀率、抗热冲击 和超热环境下具有高强度等优点。可耐受 10000的驻点温度，在非氧化环境下可保 持在2000以上。是再入环境中高性能的 理想烧蚀材料。 l高温耐磨材料需求：C/C是唯一能在极高温 度下使用的摩阻材料，且密度仅为1.71.9 。 6.2 C/C复合材料的特性 C/C复合材料的性能与纤维的类型、增强方 向、制造条件以及基体碳的微观结构等密 切相关。 l力学性能 l热物理性能 l烧蚀性能 l化学稳定性 6.2.1 力学性能 C/C复合材料强度与组分材料性质、增强材料的 方向、含量以及纤维与基体界面结合程度有关； l室温强度和模量 一般C/C：拉伸强度270GPa、弹性模量69GPa 先进C/C：强度349MPa，其中单向高强度C/C可 达700MPa。（通用钢材强度500600MPa） l高温力学性能：室温强度可以保持到2500，在 1000以上时，强度最低的C/C的比强度也较耐热 合金和陶瓷材料的高，是当今在太空环境下使用 的高温力学性能最好的材料。 l对热应力不敏感：一旦产生裂纹，不会像石墨和 陶瓷那样严重的力学性能损失。 6.2.2 物理性能 l热膨胀性能低：常温下为-0.41.810-6/K，仅为 金属材料的1/51/10； l导热系数高：室温时约为0.380.45 cal/cms（ 铁：0.13），当温度为1650时，降为0.103 cal/cms。 l比热高：其值随温度上升而增大，因而能储存大 量的热能，室温比能约为0.3 kcal/kg（铁：0.11 ）,1930时为0.5 kcal/kg。 l密度：1.71.9； l熔点：4100。 l耐磨性：摩擦系数小，具有优异的耐磨擦磨损性 能，是各种耐磨和摩擦部件的最佳候选材料。 6.2.3 烧蚀性能 l烧蚀性能：在高温高压气流冲刷下，通过材 料发生的热解、气化、融化、升华、辐射等 物理和化学过程，将材料表面的质量迁移带 走大量的热量，达到耐高温的目的。 lC/C的升华温度高达3600，在这样的高温 度下，通过表面升华、辐射除去大量热量， 使传递到材料内部的热量相应地减少。 l表6-1 不同材料的有效烧蚀热的比较 6.2.4 化学稳定性 lC/C除含有少量的氢、氮和微量金属元素外 ，几乎99%以上都是元素C，因此它具有和 C一样的化学稳定性。 l耐腐蚀性：C/C像石墨一样具有耐酸、碱和 盐的化学稳定性； l氧化性能：C/C在常温下不与氧作用，开始 氧化温度为400，高于600会严重氧化 。提高其耐氧化性方法成型时加入抗氧 化物质或表面加碳化硅涂层。 6.2.5 其他性能 l生物相容性好：是人体骨骼、关节、颅盖 骨补块和牙床的优良替代材料； l安全性和可靠性高：若用于飞机，其可靠 性为传统材料的数十倍。飞机用铝合金构 件从产生裂纹至破断的时间是1mim，而 C/C是51mim。 表6-2 C/C与宇航级石墨ATJ-S性能比较 性能温度 T-50-221-44ATJ-5 X-y向Z向结结晶向结结晶向 密度241.91.83 拉伸强度 /MPa 24 2500 140 280 126 231 39.6 54.3 30.5 43.4 抗拉模量 /GPa 24 2500 59.4 40.9 52.4 30.5 11.7 11.2 7.8 7.4 断裂延伸 率/% 24 2500 0.18 0.2 0.2 0.21 0.45 2.0 0.54 2.2 抗弯强度 /MPa 24 2500 142 190 42.7 70.4 38.2 68.5 T-50-221-44为三向正交细编C/C复合材料 6.3 C/C用组分材料选择 lC/C用碳纤维选择 lC/C的基体前驱体 6.3.1 C/C用碳纤维选择 1）碳纤维碱金属等杂质含量越低越好 lC/C的一个重要用途是耐烧蚀材料，钠等碱金属是 碳的氧化催化剂； l当C/C用来制造飞行器烧蚀部件时，飞行器飞行过 程中由于热烧蚀而在尾部形成含钠离子流，易被 探测和跟踪，突防和生存能力受到威胁。 l制造C/C的碳纤维碱金属含量要求100mg/kg，目 前黏胶基碳纤维和PAV基碳纤维（特别是石墨纤 维）碱金属含量均满足要求。碱金属含量 50mg/kg的超纯碳纤维的研制也正在进行中。 2）对性能要求 l采用高模量中强或高强中模量碳纤维制造 C/C不仅强度和模量的利用率高，而且具有 优异的热性能。 l例如：选用HM（高模量型）MP（中间相 ）或MJ系列纤维由于发达的石墨层平面和 较好的择优取向，抗氧化性能不仅优于通 用的乱层石墨结构碳纤维，而且热膨胀系 数小，可减小浸渍碳化过程中产生的收缩 以及减少因收缩而产生的裂纹，使整体的 综合性能得到提高。 3）对碳纤维表面处理及界面特性的要求 碳纤维表面处理对C/C有显著的影响 l未经表面处理的碳纤维，两相界面粘接薄 弱，基体的收缩使两相界面脱粘，纤维不 会损伤；当基体的裂纹传播到两相界面时 ，薄弱界面层可缓冲裂纹传播速度或改变 传播方向，或界面剥离吸收掉集中的应力 ，从而使碳纤维免受损伤而充分发挥其增 强作用，使C/C强度提高。 l未经表面处理的碳纤维和石墨纤维更适宜 制造C/C复合材料。 6.3.2 C/C的基体前驱体 C/C的基体材料有热解碳和浸渍碳两种。 热解碳的前驱体：主要有甲烷、乙烷、丙烷、丙烯和乙 烯以及低分子芳烃等； 浸渍碳的前驱体：主要有沥青和树脂， l沥青：主要采用天然沥青和煤沥青； l树脂：采用热固性树脂或热塑性树脂，常用热固性树脂 酚醛、呋喃、糠醛、糠醇和聚酰亚胺等，热塑性树脂 聚醚醚酮、聚芳基乙炔、聚苯并咪唑等。其中用量最 大的是酚醛和呋喃类树脂。 l比较：沥青浸渍碳产碳率较低，但易于石墨化，生成 的碳电阻率低、热导率高、模量高，最终生成各向同性 的石墨；树脂浸渍碳产碳率高，但难以石墨化，且电 阻率高、热导率低，最终生成各向异性的石墨。 6.3.3 基体前驱体组成及碳收率 前驱体中的含碳量和热解碳收率是评价前驱 体优劣的两个重要指标 l表6-3 基体前驱体及其组成 l表6-4 基体前驱体含碳量及热解碳收率 6.4 C/C复合材料的成型技术 lC/C复合材料制备：液体浸渍分解法和气相 沉积法 碳纤维 预制体 浸渍热固 性树脂 碳化、 石墨化 C/C复 合材料 化学气相沉积法 通入C、 H化合物 气体 加热分 解、沉 积 液体浸渍分解法 6.4.1 预制体的制备 碳纤维预制体是根据结构工况和形状要求 ，编织而成的具有大量空隙的织物。 二维编织物：面内各向性能好，但层间和垂 直面方向性能差； l三维编织物：改善层间和垂直面方向性能 ； l多向编织物：编织成四、五、七、十一向 增强的预制体，使其接近各向同性。 6.4.2 预制体和碳基体的复合 l碳纤维编织预制体是空虚的，需向内渗碳 使其致密化，以实现预制体和碳基体的复 合。 l渗碳方法：液态浸渍热分解法、化学气相 沉积法。 l基本要求：基体的先驱体与预制体的特性 相一致，以确保得到高致密和高强度的C/C 复合材料。 一、 液体浸渍分解法 1）浸渍用基体的先驱体选择：选择先驱 体时应考虑下列特性-黏度、碳收获率、碳 的微观结构和晶体结构。通常有热固性树 脂和沥青两大类。其中常用的有酚醛树脂 和呋喃树脂以及煤焦油沥青和石油沥青。 l热固性树脂：经热解其碳的质量转化率为 50%60%； l沥青：常压下产碳率为50%左右，在 10MPa氮压和550下产碳率可高达90%。 2）低压浸渍 l预制件的浸渍：通常在真空下进行，有时 为保证树脂或沥青渗入所有空隙也需施加 一定压力。 l固化及碳化：若先驱体为树脂需先固化， 然后碳化。碳化在惰性气氛中进行，温度 范围为6501100； l石墨化：为提高模量有必要进行石墨化， 通常在惰性气氛炉中进行，温度范围2600 2750 。 l低压浸渍很难得到高致密度的C/C，其密度 一般为1.61.85，空隙率约为810%。 3）高压浸渍 lPIC工艺：浸渍和碳化都在高压下进行，利 用等静压技术使浸渍和碳化都在热等静压 炉内进行。可提高产碳率降低空隙率。 l表6-5 PIC工艺压力对致密化的影响，当外 压增加到6.9MPa时产碳率显著增加，高密 度C/C复合材料需要51.7103.4MPa的外 压。 二、气相沉积法 l气相沉积法（CVD法）：将碳氢化合物， 如甲烷、丙烷、天然气等通入预制体，并 使其分解，析出的碳沉积在预制体中。 l技术关键：热分解的碳均匀沉积到预制体 中。 l影响因素：预制体的性质、气源和载气、 温度和压力都将影响过程的效率、沉积碳 基体的性能及均匀性。 l工艺方法：等温法、温度梯度法、差压法 。 1）等温法 l工艺过程：将预制体放入等温感应炉中加 热，导入碳氢化合物和载气，碳氢化合物 分解后，碳沉积在预制体中。 l工艺控制：为使碳均匀沉积，温度应该控 制得使碳氢化合物的扩散速度低于碳的沉 积速度。 l特点：该法制得的C/C中碳沉积均匀，因而 性能也较均匀。但沉积时间较长，容易使 材料表面产生热裂纹。 2）温度梯度法 l工艺方法：将感应线圈和感应器的几何形 状做得与预制体相同。接近感应器的预制 体外表面是温度最高的区域，碳的沉积由 此开始，向径向发展。 l特点：与等温法相比，沉积速度快，但一 炉只能处理一件，不同温度得到的沉积物 的微观结构有差别。 3）差压法 l工艺方法：通过在织物厚度方向上形成的 压力梯度促使气体通过植物间隙。将预制 体的底部密封后放入感应炉中等温加热， 碳氢化合物以一定的正压导入预制体内， 在预制体壁两边造成压差，迫使气体流过 空隙，加快沉积速度。 三、CVD法的优缺点 l优点：基体性能好，且与其他致密化工艺 一起使用，充分利用各自的优势。可以将 CVD法和液态浸渍法联合应用，可以提高 材料的致密度。 l缺点：沉积碳的阻塞作用形成很多封闭的 小空隙，得到的C/C复合材料密度低。 l表6-6 树脂/沥青浸渍与CVD制C/C复合材料 性能比较 6.5 C/C复合材料的应用 世界各国均把C/C复合材料用作先进飞行 器高温区的主要热结构材料，其次是作为 飞机和汽车等的刹车材料。 l飞行器中的应用 l刹车材料方面应用 l其他应用 l发展趋势与应用前景 6.5.1 先进飞行器上的应用 l作为高性能的重返大气层飞行器的鼻嘴和 热屏蔽材料，先进的推进装置的耐冲蚀、 尺寸稳定和热稳定材料。 l表6-7 C/C在航天飞机上的应用 l表6-8 C/C在战略导弹上的应用。 图6-1 C/C在航天飞机上的应用部位 航天飞机表面温度 C/C在航天飞机上应用部位 图6-2 导弹鼻嘴 6.5.2 刹车材料方面的应用 l法国欧洲动力公司大量生产C/C刹车片，用 作飞机（如幻影式战斗机）、汽车（如赛 车）和高速火车的刹车材料。 l波音747上使用C/C刹车装置，大约使机身 质量减轻了816.5kg。 l日本C/C用作飞机刹车材料已有10年的历史 。日本协和式超音速客机共8个轮，刹车片 约用300kgC/C复合材料，可使飞机减轻 450kg。用作F-1赛车刹车片，可使其减轻 11kg。 6.5.3 其他方面的应用 l医疗：C/C与人体组织生理上相容，弹性模 量和密度可以设计得与人骨相近，并且强 度高，可做人工骨。 l工业生产：美国用作玻璃工业中的热端、 高温模具、高温真空炉内衬材料；核反应 堆零件、电触头、热密