ppt03化学热力学初步概念与化学平衡.ppt

第3章 化学热力学 的初步概念 与化学平衡 上页上页下页下页目录目录返回返回 1了解化学变化过程中的热效应、恒容反应热和恒压反应热的 概念与测定；会写热化学方程式； 2初步了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种驱 动力； 3会进行有关热化学的一般计算； 4初步了解熵、熵变和绝对熵的概念，知道熵变是化学反应的 自发过程的另一种驱动力； 5初步了解热力学第一、第二、第三定律的概念； 6初步了解吉布斯自由能及吉布斯-亥姆霍兹方程，初步学会用其判 据化学反应的自发性； 7掌握化学平衡状态及标准平衡常数概念，会进行简单的化学 平衡移动判断及有关计算。 本章教学要求 上页上页下页下页目录目录返回返回 3.1 热化学和焓 Thermochemistry and enthalpy 3.2 熵和熵变反应自发性的另一种 判据 Entropy and entropy change judgment for spontaneous reaction 3.3 自由能反应自发性的最终判 据 Free energythe determined criterion for the spontaneous process 3.4 平衡状态和标准平衡常数 Equilibrium and standard equilibrium constant 上页上页下页下页目录目录返回返回 热力学是研究各种形式能量相互转化时遵循的规律。 “themodynamics”一词是由希腊文中的“therme”(意为 “热”或“能”)与“dynamics”(意为“力”)组合而成的 。将热力学原理和方法用于研究化学问题产生了化学热力 学(Chemical thermodynamics), 主要回答诸如化学反应过 程中吸收或放出的热量、化学反应的自发性(即两种物质 之间能否发生化学反应)以及化学反应的限度(反应完成之 后反应物的量与产物的量之间的关系)等化学家十分关注 的一类基本问题。 上页上页下页下页目录目录返回返回 体 系(system)：被研究的直接对象 环 境(environment) : 体系外与其密切相关的部分 敞开体系(open system)：与环境有物质交换也有能量交换 封闭体系(closed system)：与环境有能量交换无物质交换 孤立体系(isolated system)：与环境无物质、能量交换 体系和环境 (system and environment) 上页上页下页下页目录目录返回返回 状 态: 一定条件下体系存在的形式 状态函数: 描述系统性质的物理量，例如 p，V，T等 状态和状态函数 (state and state function) 状态函数具有鲜明的特点: (1) 状态一定,状态函数一定。 (2) 状态变化, 状态函数也随之而变,且状态函数的 变化值只与始态、终态有关, 而与变化途径无关！ 上页上页下页下页目录目录返回返回 过程和途径 (process 2绝缘架;3金属外套、上有盖 4恒温水槽; 5搅拌器; 6水银温度计; 7加热器 上页上页下页下页目录目录返回返回 表示化学反应及其反 应热关系的化学反应方程式： (7) 热化学方程式 (thermochemical equation) 聚集状态不同时， 不同 化学计量数不同时， 不同 上页上页下页下页目录目录返回返回 450 g 水蒸气在1.013 105 Pa 和100C 下凝结成水。已知在100C时水的蒸发 热为 2.26 kJg 1。求此过程的W,Q 和 H2O(g) H2O(l) n=n0 n = 0 (450g/18gmol 1)= -25 mol W=p V= nRT = 25 mol8.314 103kJmol 1 K 1373 K = 77 kJ Q = 2.26 kJg 1450 g = 1017 kJ U = Q W= 1017 kJ ( 77 kJ)= 939.5 kJ H = Qp = Q = 1017 kJ Question Solution 上页上页下页下页目录目录返回返回 溶液的标准态规定溶质活度为1 molkg-1，标准态活 度的符号为b。 T，p = pq =100 kPa T，p，纯物质 溶液，溶质 B, bB = bq = 1 mol kg-1 cB c = 1 mol L-1 气体物质的标准态除指物理状态为气态外，还指该 气体的压力(或在混合气体中的分压)值为1105 Pa， 标准态压力的符号为 p。 液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质 的物理状态。固体物质在该压力和指定温度下如果具 有几种不同的晶形，给出焓值时必须标明晶形。 上页上页下页下页目录目录返回返回 CH3(CH2)14COOH(s) + 23O2(g) 16CO2(g) + 16H2O (l) = 9977 kJmol-1 过量的体脂肪的确可能增加心脏病、糖尿病和其他 疾病发作的危险。但脂肪是人体的主要能量贮存系统。 在人体运动过程中, 脂肪发生水解生成一组叫做脂 肪酸的化合物, 后者再通过一系列复杂反应转化为二氧 化碳和水, 肌肉运动正是由该过程释放的能量驱动的。 上页上页下页下页目录目录返回返回 首先是新化石燃料的形成(如果仍在形成的话)肯定 赶不上现有化石燃料的消耗速度, 化石燃料基本上是一 种不可再生的能源。它们在不久的将来会被耗尽。 第二是它造成的环境问题。导致酸雨形成和制造所 谓的“温室”气体会导致地球变暖。 上页上页下页下页目录目录返回返回 3.1.2 焓和焓变反应自发性的一种 判据 焓(enthalpy, 符号为H) 可方便地理解为该物质中热 的含量 物质内部可供转化为热的能量。焓值越低, 稳 定性就越高; 反之亦然。 焓变定义为化学或物理过程中吸收或放出的热量, 即, 过程完成之后的终态物质的焓与过程发生之前的始 态物质的焓之差： H = H(终态物)H(始态物) 如果将“焓”形容为“含而不露”和“深奥莫测 ”, 也许是形象不过的了! 上页上页下页下页目录目录返回返回 对于封闭系统，在恒容过程中， V=0，W=0 QV为恒容反应热（即弹式量热计所测之热） 在恒压过程中 焓变： 焓 ：（即恒压量热计所测之热） 上页上页下页下页目录目录返回返回 对无气体参加的反应： W = pex V=0 对有气体参加的反应： 由 知 （1） 与 的关系(relationship between and ) 上页上页下页下页目录目录返回返回 （2） 反应焓（Enthalpy of reaction ） 恒压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓，符号 为 。放热过程中 为负值(往往能自发进行),吸 热过程中 为正值(通常不能自发进行) 。 N2H4(l) + 2 O2(g) = -642.33 kJmol N2(g) + 4 H2O(g) 产物或终态 反应物或始态 反应物或始态 产物或终态 2 Hg(l) + O2(g) = +181.7 kJmol 2 HgO(s) 上页上页下页下页目录目录返回返回 （3）标准摩尔焓 （standard molar enthalpy ） “标准状态” ！ 气体 T，p = pq =100kPa 溶液，溶质 B，bB = bq = 1mol kg-1 T，p，纯物质 液体和固体 是每mol反应的焓变, 为了使测得的rH值具有可 比性，就产生了标准摩尔焓(standard molar enthalpy)的 概念，它是反应物在其标准状态的反应焓。物质的标准 状态是指在1105 Pa的压力和某一指定温度下物质的物 理状态。标准摩尔焓完整的表示符号为 右上 标“”代表热力学标准状态(简称标准态)，括号内标出 指定的温度。 上页上页下页下页目录目录返回返回 指在温度T下,由参考状态 单质生成1mol物质B的标准摩 尔焓变。 （4）标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation ） C(石墨) C(金刚石) P(s, 红) P(s, 白) H2O(g) H2O(l) 0.000 +1.987 -17.6 0.000 -241.80 -285.84 HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g) NaCl(s) PCl3(g) -271 -92.31 -36.40 +25.9 -411.15 -287 物 质 上页上页下页下页目录目录返回返回 指在温度T下，1mol物质B完全氧化成指定产物时 的标准摩尔焓变。 （5）标准摩尔燃烧焓 (standard molar enthalpy of combustion) 反应物元素产物 CO2(g) 2H2O(l) C(s ) 2H2(g) 2O2(g) CH4(g) 2O2(g) 上页上页下页下页目录目录返回返回 巨能钙是一种优秀的补钙剂,它的 组成为Ca(C4H7O5)2 。经精密氧弹测 定其恒容燃烧能为（3133.131.63） kJmol1。试求算其标准摩尔燃烧焓和 标准摩尔生能焓。 标准摩尔燃烧焓是指 298.15 K和 0.1MPa下,下列理想燃烧反应的 焓变： Ca(C4H7O5)2(s) + 7 O2(g) = CaO(s) + 8 CO2(g) + 7 H2O(l) = ( 635.1 kJmol1) + 8(393.510.13）kJmol1 + 7 (285.830.042）kJmol1 (3 130.651.63）kJmol1 = (2 653.341.08）kJmol1 Question 5 Solution 上页上页下页下页目录目录返回返回 化学反应不管是一步完成还是分几 步完成，其反应热总是相同的。 始态终态 中间态 3.1.3 热化学计算和盖斯定律 则 上页上页下页下页目录目录返回返回 上页上页下页下页目录目录返回返回 依据实验测定 指的是能直接用量热计测定的那些反应 思路和技巧 选择和设计合理、简捷的热化学循环至关重要！ 应用热化学原理 盖斯定律: 一个化学反应的总焓变与该反应可能涉 及的中间步骤的数目和涉及哪些中间步骤无关 正反应和逆反应的 数值相等, 但符号相反 上页上页下页下页目录目录返回返回 Solution 先将反应式反向书写并将所有物质的系数除以 2，以便使讨论的系统符合对生成热所下的定义, 即 由单质直接反应生成1mol HgO(s): 根据下述热化学方程式计算HgO(s)的生成热： 2 HgO(s) 2 Hg(l) O2(g) , = +181.7 kJmol-1 再将分解热的 的正号改为负号并除以2 即得HgO(s)的生成热 ： Hg(l) + O2(g) HgO(s) Hg(l) + O2(g) HgO(s) , 上页上页下页下页目录目录返回返回 2 SO2(g) O2(g) 2 SO3(g) , Solution S8(s) 8 O2(g) 8 SO2(g) , 用 计算SO3(g) 的标准摩尔生成焓： S8(s) O2(g) SO2(g) , = 296.9 kJmol-1 ) SO2(g) O2(g) SO3(g) , = 99 kJmol-1 S8(s) + O2(g) SO3(g) , = 396 kJmol-1 由单质直接反应生成1mol SO3(g) 的反应方程式为 S8(s) + O2(g) SO3(g) 该方程可由上述两个方程及其 分别除以 8 和 2 然后相加 得到： 上页上页下页下页目录目录返回返回 结论：对一般反应 aA+bByY+zZ Solution 该反应可看作Al2O3的生成反应与Fe2O3分解反应相加的 结果： 2 Al(s) + (3/2) O2(g) Al2O3(s) , Fe2O3(s) 2 Fe(s) + (3/2) O2(g) ， 2Al(s)+Fe2O3(s) Al2O3(s)+2 Fe(s) +) 用来焊接金属的铝热反应涉及Fe2O3被金属Al还原的反应 2 Al(s) + Fe2O3(s) Al2O3(s) + 2 Fe(s), 试计算298K 时该反应的 。 上页上页下页下页目录目录返回返回 结论：对一般反应 aA+bByY+zZ 上页上页下页下页目录目录返回返回 计算乙烯与水作用制备乙醇的反应焓变 Solution 结论：对一般反应 aA+bByY+zZ 上页上页下页下页目录目录返回返回 吸热反应，常温下仍能进行 Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s) Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l) 常温下进行，621K时逆转向吸热反应方向进行 HCl(g) +NH3(g) NH4Cl(g)， = -176.91kJ mol-1 吸热反应，510K以上仍是吸热, 却能进行 CuSO45H2O(s) CuSO4(s)+5H2O(l)， = 78.96kJ mol-1 高温，低温下都不能进行 N2(g) + O2(g) N2O(g)， = 81.17kJ mol-1 上页上页下页下页目录目录返回返回 3.2 熵和熵变反应自发性的另一 种判据 Entropy and entropy change judgment for spontaneous reaction 3.2.1 物质的绝对熵 The absolute entropy of substance 3.2.2