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(一)羧酸衍生物的含义和命名 (二)羧酸衍生物的物理性质 ( 三)羧酸衍生物的化学性质 ( 四) 碳酸衍生物 第十五章羧酸衍生物 制作人 杨学茹 (一)羧酸衍生物的含义和命名 (1)羧酸衍生物 酰卤酸酐酯酰胺 它们经水解反应可转变为羧酸。 腈 (2)命名 酰卤和酰胺:根据相应的酰基命名. 乙酰氯环己烷甲酰氯对苯二甲酰二氯 N-乙基丁二酰亚胺邻苯二甲酰胺 -己内酰胺 酸酐相应酸名+酐 丙(酸)酐乙酸苯甲酸酐邻苯二甲酸酐 酯 氯乙酸异戊酯 丁炔二酸二乙酯-萘甲酸乙烯酯 酸名+醇烃基名+酯 (三)物理性质 (1)一般物性 酰胺有分子间氢键缔合作用,故: 物态除甲酰胺外,其他伯酰胺均为固体. 沸点和熔点氮上氢被取代后,显著降低. m.p. b.p. 82 28 -20 221 204 165 水溶性低级酰胺溶于水. N,N-二甲基甲酰胺和N,N- 二甲基乙酰胺可与水混溶,是很好的非质子极性溶剂. (2)波谱性质 红外光谱 伸缩振动其它振动 双峰 面内弯曲振动 伸缩振动 伸缩振动 伸缩振动 乙酰氯的红外光谱 The IR Spectrum of Acetyl chloride 丙酰氯的红外光谱 丙酸酐的红外光谱 乙酸乙酯的红外光谱 Ethyl acetate 乙酰胺的红外光谱 Acetamide 苯甲酰胺的红外光谱 Benzamide 丙腈的红外光谱 Propionitrile 酰胺的红外特征振动吸收(缔合态) 伸缩振动 伸缩振动 伸缩振动 面内弯曲振动 双 峰 羧酸衍生物的质子核磁共振谱 -碳原子上的质子 酯中烷氧基上质子 酰胺重氮原子上质子 峰型宽而矮 1H NMR of Propionyl chloride 丁酸酐的红外光谱 Butyric anhydride 丙酸甲酯的核磁共振谱 丙酰胺的核磁共振谱 Propionamide (三)羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物分子结构通式如下 发生反 应部位 -氢原子 羰 基 亲核取代反应 还原反应 (1)酰基上的亲核取代 与水猛烈反应并放热 加热下易反应 需催化剂存在下进行 催化剂存在并长时间回流 (甲)水解 催化剂存在并长时间回流 (乙)醇解 (丙)氨解) 酯交换反应 (丁)酰基上亲核取代反应机理 四面体中间体 2 (戊）酰基化试剂相对活性 活性顺序 理论解释:活性取决于L离去难易 碱性： 酸性： -2.2 45 1619 34 酸碱理论 共轭效应 电子离域分子稳定,加强羰 基碳原子与离去基团之间 的键。 酰氯 碳的2p轨道与氯的3p轨道大小不同，交盖 不大，故贡献不大。因而酰氯最活泼。 酯和酰胺 碳的2p轨道与氧的2p轨道交盖较好，的贡献较大，酯和酰胺 较稳定。 酸酐 共轭效应为两个羰基共有，对一个羰基而言，稳定性比酯小。 (2)还原反应 (甲)用氢化铝锂还原 不反应 (乙)用金属钠-醇还原(Bouveault-Blanc反应) (丙)Rosenmund还原 该反应是制备醛的一种好方法. (3)与grignard试剂的反应 酰卤 酮 叔醇 酯 腈 (4)酰胺氮原子上的反应 (甲)酰胺的酸碱性 酰胺 具弱碱性 具弱酸性 亚酰胺 氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去,酸 性比酰胺强,形成的盐较稳定. (乙)酰胺脱水合成腈最常用的方法之一. (丙)Hofmann降解反应 酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺 的反应. 该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较高 ，产品较纯. Hofmann降解反应的机理 （五）羧酸及其衍生物的相互转化 （四）碳酸衍生物 （1）碳酰氯 制备 性质