工科基础化学总复习(S).ppt

Ch3 化学热力学 工程化学 总复习提要 定容反应热与定压反应热的关系 已知定容反应热：qV = U； 定压反应热：qp = Up + p(V2 V1) 等温过程， Up UV，则： 对于理想气体反应，有：qp qV = n2(g)RT n1(g)RT = n(g)RT H U = qp qV = p(V2 V1) 小结:对于没有气态物质参与的反应或n(g) 0的反应，qV qp 对于有气态物质参与的反应，且n(g)0的反应，qV qp 反应的标准摩尔焓变的计算 稳定单质 反应物 标准态 生成物 标准态 r Hm f Hm (生成物) f Hm (反应物) rHm= f Hm(产物) f Hm(反应物) = gf Hm(G,s)+df Hm(D,g) af Hm(A,l)+bf Hm(B,aq) For a reaction：aA(l) + bB(aq) = gG(s) + dD(g) 在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。 S (0 K) = 0 热力学第三定律 熵的性质 根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下 面一些规律： (1) 对于同一种物质： Sg Sl Ss (3) 对于不同种物质： S复杂分子 S简单分子 (4) 对于混合物和纯净物： S混合物 S纯物质 (2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增 大。 S高温S低温 熵是状态函数，具有加和性 G与G 的关系 化学反应等温方程 aA(g) + bB(g) = cC(g) + dD(g) 标态(T) p p p p 任意态(T) pA pB pC pD rGm的计算 并可由此式近似求得转变温度Tc rGm(T) rHm(298.15 K) T . rSm(298.15 K) 因反应的焓变或熵变基本不随温度而变， 即rHm(T) rHm(298.15 K) rSm(T) rSm(298.15 K) 可得吉布斯等温方程近似公式： 利用rGm解决实际问题的一般步骤 1 写出正确的化学反应方程式 aA + bB= cC + dD 2 计算rGm 根据fHm和Sm 计算rHm和rSm rGm=rHm TrSm（单位统一） 3 找实际问题的条件，代入反应商Q中 4 代入rGm=rGm+RTlnQ 然后判断，得出结论 若rGm 0 结论 ，在给定条件下热分解反应能自发进行 rGm(383 K)= rGm (383 K) + RT lnp(CO2)/p = 82.24 - 3830.1676 kJ.mol-1 + 8.31410-3kJ.mol-1.K-1383 Kln(30Pa/105Pa) = (18.05-25.83) kJ.mol-1 = -7.78 kJ.mol-1 0 = 82.24-3830.1676+8.31410-3383lnp(CO2)/p 0 lnp(CO2)/p -5.668 p(CO2)/p 0.003453 p(CO2) 345.3 Pa 标准平衡常数 K 多重平衡 解： 起始时物质的量/mol 1.2 2.0 0 平衡时物质的量/mol 0.1 1.45 1.1 反应中物质的量的变化/mol -1.10 -1.10/2 +1.10 平衡时物质的量分数 x 0.10/2.65 1.45/2.65 1.10/2.65 例 将 1.2 mol SO2 和 2.00 mol O2 的混合气体, 在 800K 和101.325 kPa 的总压力下, 缓慢通过 V2O5 催化 剂使生成SO3 ,在恒温恒压下达到平衡后, 测得混合物 中生成的 SO3为1.10 mol. 试利用上述实验数据求该温 度下反应 2SO2 + O2 = 2SO3 的K, rGm 及SO2 的转化 率, 并讨论温度、总压力高低对SO2 转化率的影响. 则平衡分压为： rGm (800 K) = -RT ln K = -8.314 J. K-1. mol-1800 Kln 219 = -3.58104 J. mol-1 所以 化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响 假如改变平衡系统的条件之一, 如浓度、压力或温度, 平衡 就向能减弱这个改变的方向移动. 因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡 状态的过程叫化学平衡的移动. 1/T ln K rHm 0 吸热反应 图3.3 不同热效应时 ln K 与 1/T 关系图 第四章 溶液化学 溶液的蒸气压下降 稀溶液的蒸汽压：p = pA(1-xB) = pAxA 一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸汽压下降与溶质 的摩尔分数成正比：p = pA - p = pA - pA(1-xB) = pAxB Tbp = kbpm Tfp = kfpm Vant Hoff Law： = cRT 水的相图 P-T图 基于蒸气压曲线，可以构筑纯物质的相图。 1：水的蒸气压曲线；2：冰的升华压曲线；3：冰的熔点曲线 T/K p 22.1MPa 647.2 373.15273.16 101325Pa 611Pa 临界点 液态 气 态 固态 沸点 凝固点 三相点 1 2 3 3 水的相图 水的临界点647.2K 22.1MPa 溶液中的酸碱平衡 酸碱理论 1) Arrhenius 酸碱电离理论 2)Bronsted-Lowry 酸碱质子理论 3)Lewis 酸碱电子理论 平衡常数(解离常数)可写为： 稀释定律：弱酸随浓度降低解离度增大。 c c eqeq( (H H + + , ,aqaq)/ )/c c c ceq eq ( (A A - - , ,aqaq)/ )/c c c c eqeq( (HA HA, ,aqaq)/ )/c c K Ka a ( (HAHA) ) = = = = = = c cc c c-cc-c c2 1- 当 很小时，1- 1，则：Kac2，Ka/c ceq(H+) = c = Kac HA(aq) + H2O H3+O(aq) + A-(aq) c - c c c 例 在0.100 molL-1 HAc溶液中加入一定量固体NaAc, 使NaAc的浓度等于0.100 molL-1, 求该溶液中H+浓度, pH和HAc的解离度。 解：设已解离的HAc的浓度为x molL-1 HAc = H+ + Ac 起始浓度/ molL-10.1 0 0.1 平衡浓度/molL-1 0.1x x 0.1+x c(H+) = x molL-1= 1.76 10-5 molL-1, pH = 4.75 与例4.3相比, 同离子效应使HAc从1.34%降为0.018%, c(H+)从 1.34 10-3 molL-1 减少到1.76 10-5 molL-1 (降低76倍)。 对同类型的难溶电解质, 可用溶度积Ksp的大小来 比较溶解度s的大小。但不同类型的难溶电解质则 不宜直接用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小 。如： 溶度积 AgCl CaCO3 Ag2CrO4 Ksp 8.710-9 1.5610-10 910-12 s 9.410-5 1.2510-5 1.3110-4 关系式 沉淀的溶解 1)利用酸碱反应 H2CO3(aq)=CO2(g) + H2O(l) H+ CaCO3(s) Ca2+(aq) + CO32-(aq) Fe(OH)3(s) Fe3+(aq) + 3OH-(aq) HH + + H2O(l) 2)利用配合反应 AgBr(s) Br-(aq) + Ag+(aq) S2O32- Ag(S2O3)23- Cu(OH)2(s) 2OH-(aq) + Cu2+(aq) NH3 Cu(NH3)42+ 3)利用氧化还原反应 CuSCuS( (s s) ) CuCu2+ 2+( (aq aq) + ) + S S2- 2-( (aq aq) ) K Ksp sp CuS CuS( (s s)=1.2710)=1.2710-36 -36 H+ H2S(g) 3CuS(s)+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+3S(s)+2NO(g)+4H2O(l) 3HgS+12HCl+2HNO3=3H2HgCl4+3S(s)+2NO(g)+4H2O(l) HgS(s) Hg2+(aq) + S2-(aq) KspHgS(s)=6.4410-53 H+ H2S(g) HNO3(稀) NO(g) 2) 胶体的结构 以碘化银胶体为例： AgNO3 + KI(过量) KNO3 + AgI 过量的 KI 用作稳定剂 胶团的结构表达式 ： (AgI)m 胶核 (AgI)mnI (n-x) K+x- 胶粒 (AgI)mnI (n-x) K+x-xK+ 胶团 同一种胶体，胶粒的结构可以因制备方法的不同而不同。 胶体的核心部分是不溶于水的粒子，称为胶核。胶核是电中性 的。胶核上吸附了大量离子形成紧密层，称为胶粒。由于吸附 的正、负离子不相等，因此胶粒带电。胶粒周围分散着与胶粒 带相反电荷的离子(自然也有其它离子)。胶粒及其带相反电荷 的离子构成胶体的基本结构单元胶团。 附图3.4 胶体结构示意图 胶核 胶粒 胶团 胶体是热力学不稳定系统。 但胶体能够长时间不发生沉降而稳定存在，原因主要有： 胶体粒子的布朗运动。 思考：胶体的稳定性如何？ 胶体粒子带有电荷，胶粒之间有很强的相互排斥。 溶剂化作用。 胶体的稳定性 Ch 5 化学动力学 影响化学反应速率的因素 反应速率主要受浓度(或压力)、温度和有无催化剂的 影响。 质量作用定律：v = k(cA)a(cB)b t c 零级反应 零级反应的三个特征： 以 c 对反应时间 t 作图 C（1）c 对 t 作图为一直线 （2）t1/2 与反应物起始浓度有关 （3）速率常数 k 的量纲为(浓度)(时间)-1 t ln c 一级反应 一级反应的三个特征： 以 ln c 对反应时间 t 作图 (1) lnc对t作图为一直线 (2)t1/2与反应物起始浓度无关 (3)速率常数 k 的量纲为(时间)1 2)不同温度下的 k 范特霍夫 (J. H. vant Hoff )等压方程式. 设某一反应在不同温度 T1 和 T2 时的平衡常数分别为K1 和K2 , a.阿累尼乌斯公式表明：T 升高，k 增大，v 增大。 b.k不仅与温度有关，而且与活化能 Ea 有关。 第六章 电化学基础与金属腐蚀 1)原电池表示 2)原电池的半反应 (-) Zn | Zn2+ (c1) | Cu2+(c2) | Cu (+) 负极两相界面盐桥正极两相界面 负极上发生还原剂Zn 的氧化反应：Zn(s) = Zn2+(aq) + 2e- 正极上发生氧化剂Cu2+的还原反应：Cu2+(aq) + 2e- = Cu(s) 任意一部分的反应称为原电池的半反应任意一部分的反应称为原电池的半反应 总反应：Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) 原电池半反应通式：O + ze- = R，电偶对：O/R。 原电池反应的通式：O1 + R2 = O2 + R1 电池反应K与E 关系 rGm = rGm + RTln c(G)/cgc(D)/cd c(A)/cac(B)/cb E = E - ln zF RT c(G)/cgc(D)/cd c(A)/cac(B)/cb rGm = - RTlnK rGm = -zFE lnK = zFE RT 电池电动势的能斯特方程 电极电势的能斯特方程 非标准态下的电极电势服从能斯特公式。 氧化态 + ze- = 还原态 RT zF c(还原态) c(氧化态) = - ln 如电极反应方程式中氧化态物质、还原态物质前面系数不 为1，则活度方次为计量数绝对值；如果有H+、OH-参与反应， 需配平方程式后将所有参与反应物质的活度代入计算。 电极的极化 电极的极化和超电势 极化分为浓差极化和电化学极化。 超电势 电解产物判断 盐类水溶液电解： 阴极发生还原反应，电极电势高的氧化态被还原。 阴极析出物质：不活泼金属