基本有机化工产品分析.ppt

第十三章 基本有机化工产品分析 1 概述 2 醇类的测定 3 酚类的测定 4 醛和酮的测定 5 羧酸和酯的测定 6 工业乙酸乙酯分析 7 有机氮含量测定 8 胺含量的测定 9 糖的测定 1 概述 一、基本有机化工产品的分类 由天然资源及初级加工品和副产品经化学合成 方法加工成的最基本的有机产品。通常分为烯 烃、炔烃、醇类、酚类、酯类、醛和酮、羧酸 及其衍生物、碳水化合物等 二、基本有机化工产品的分析特点 有机定量分析：在一定条件下使用试剂与官 能团进行定量反应，测定试剂的消耗量或产物 的生成量，从而确定被测组分含量 2 醇类的测定 一、乙酸酐-乙酸钠乙酰化法 1.测定原理 通常根据醇易酰化成酯的性质，用酰化方法测定 2. 反应条件 中和反应和滴定反应都是以酚酞为指示剂，终点 颜色均为微红色；中和反应是本法的关键。 乙醇钠为催化剂避免使用有毒的吡啶是此法的优 点 此法测定醇可消除伯胺、仲胺的干扰 3.测定步骤 同样条件测定空白试验 4.结果计算 5.注意事项 氢氧化钠浓度不大于1mol/L，硫酸标液浓度不 小于0.5mol/L 样品与固体乙酸钠应轻轻摇动，再加入5mL乙 酸酐，然后轻轻摇动使乙酸酐将混合固体润湿 乙酰化试剂加入时切忌摇动瓶子 氢氧化钠中和乙酸时，滴加速度不宜太快 二、高碘酸氧化法 1.测定原理 2.测定条件 (1)高碘酸加入量的影响：滴定样品消耗的硫代硫 酸钠标 准溶液的体积必须超过空白试验 消耗 量的80%，以保证有足够的高碘酸，使氧化反 应完全 (2)酸度和温度对氧化反应速度的影响：一般 pH=4，室温条件为宜，温度较高会导致醛或 酸进一步氧化等副反应的发生；生成物是甲醛 或甲酸时在室温优惠缓慢分解，造成误差 反应需静置3090min 3.结果计算 3 酚类的测定 由于酚羟基的给电子共轭效应使苯环邻、 对位上的氢原子很容易发生亲电取代反应，在 室温时可与卤素定量的发生反应，基于这种性 质，建立了卤代法（氧化还原法）测定酚含量 的方法 一、测定原理 5KBr+KBrO3+6HCl3Br2+3H2O+6KCl Br2+2KII2+2KBr I2+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6 二、测定步骤 1. 溴酸钾-溴化钾溶液c(1/6 KBrO3=0.1mol/L)的配制 1.5g溴酸钾和12.5g溴化钾置于烧杯中，加水使其溶 解，再稀释至500mL 2. 试样测 定 准确称取试样，加水溶解，若试样不溶于水加入 氢氧化钠溶液，然后定容于250mL容量瓶中 移液管移取25.00mL试样于碘量瓶中，准确加入 25.00mL c(1/6 KBrO3=0.1mol/L)溴酸钾-溴化钾溶液 。加入盐酸溶液，盖紧瓶塞置于暗处反应 反应完全后，加入碘化钾溶液，充分振摇后加入 2mL氯仿，用标准硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色， 加入淀粉，继续滴定至蓝色刚好消失为终点。同样 条件下测定空白试验 三、计算公式 四、注意事项 三溴苯酚是白色无定型沉淀，难溶于 水，易吸附和包裹溴而影响测定结果，因 此在用硫代硫酸钠滴定前，加入氯仿以溶 解沉淀，同时溶解反应中析出的碘，使滴 定终点易于观察 4 醛醛和酮酮的测测定 一、盐酸羟胺法 1.测定原理 2.测定条件 u肟化反应是可逆反应，常过量1倍的试剂，反应趋 于完全；常用乙醇做介质 u反应时间和温度：醛和甲基酮在室温下30min反 应完全，其他根据具体情况而定 u滴定终点的确定：溴酚蓝做指示剂，终点颜色变 化不明显，必须同时做空白试验加以对照，本法 的关键在于滴定终点的观察 u试样中有酸性或碱性物质存在时必须用另一份试 样滴定校正；羟胺是强还原剂避免氧化性物质的 干扰 3.测定步骤 若采用电位滴定，当滴定至浅蓝色时，每滴 0.5mL记录一次pH，继续滴定至黄色，每滴0.2mL 记录一次pH。当溶液为黄色后，再按每滴0.2mL记 录一次pH，共记录5次后停止滴定。记录数据，以 滴定体积V为横坐标，pH值/V为纵坐标绘制曲 线，与pH值/V极大值对应 的体积即为终点体积 同样条件下做空白实验 4.结果计算 二、2,4-二硝基苯肼肼光度法 1.测定原理 2.测定步骤 (1)标准曲线的绘制 A.配制标准溶液 称取0.643g2-丁酮溶于50mL无羰基甲醇中，转至 100mL容量瓶中，用无羰基甲醇定容。用时在稀释 十倍，即为羰基化合物标准溶液 分别移取0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0mL以上 羰基化合物标准溶液于6个100mL容量瓶中，用无 羰基甲醇定容。 B.测定吸光度 向6个25mL容量瓶中分别移取2.0mL上述标液 ，个加入2.0mL2,4-二硝基苯肼，在室温下反应约 30min，用氢氧化钾-甲醇定容，放置约12min，在 480nm处，以试剂空白为参比，测定吸光度 C.绘制标准曲线 以测定的吸光度为纵坐标，相应的标准溶液 中羰基化合物的质量为横坐标，绘制标准曲线 (2)样品的测定 移取2.0mL含羰基化合物的样品于已称量的25mL 容量瓶中，称重。两次称量之差为样品质量，按(1) 中步骤B测定吸光度。同时用2.0mL物羰基甲醇做空 白试验 3.结果计算 三、希夫试剂比色法 1. 测定原理 希夫试剂(品红醛试剂 )与醛类作用生成紫蓝色的化 合物，通过比色测定，即可确定试样中醛的含量 2. 测定步骤 (1)希夫试剂的配制 0.0004%、0.0010%、0.0030%醛标准溶液：称 取 乙醛0.1386 g，用无醛酒精溶解并稀释至100mL ，即得0.1%乙醛标准溶液，储存于冰箱中。于3只 100 mL容量瓶中个注入无醛酒精，分别加入0.40、 1.00、3.00 mL0.1%乙醛标液，用同样酒精定容即得 0.0004%、0.0010%、0.0030%醛标准溶液 (2)样品测定 在4只25 mL比色管中，分别注入乙醛试样 和以 上三种醛标准溶液各5 mL，各加水5 mL，品红醛 试剂2 mL，静置20min后进行比色 四、应用实例工业环己酮质量检验 1.密度的测定 比重瓶法：将1535间任一温度下测得的 密度换算至20 的密度 2.酸度的测定 3.纯度的测定 （1）测定原理 （2）主要试剂 三乙醇胺水溶液 异丙醇 盐酸羟胺水溶液 （3）测定步骤 A.中和盐酸羟胺溶液：在盐酸羟胺水溶液中，加入溴酚 蓝指示剂，并滴加三乙醇胺溶液，直至通过投射光线 溶液呈现蓝绿 色 B.白对比液：在65mL中性盐酸羟胺溶液中加入100mL水 作为空白对比液 C.空白试验：锥形瓶中加入65mL中性盐酸羟胺和50mL三 乙醇胺水溶液，用硫酸标准溶液滴定至与空白对比液的 颜色相同 D.样品测定：安培球称取试样，加入到预先准备好盛有 65mL中性盐酸羟胺和50mL三乙醇胺的锥形瓶中，剧烈 震荡打破安培球，室温放置30min。用少量水冲洗瓶口 瓶盖，以硫酸标准溶液滴定，直至通过透射光线观察 与空白的颜色相同 （4）结果计算 5 羧酸和酯的测定 测定羧酸常用酸碱滴定法；酯在碱性条件下 水解生成酸的盐以及一种醇，借此可用皂化法 测定酯的含量 一、酯的测定 1.测定原理 2.测定步骤 3.结果计算 酯的测定结果常用皂化值或酯含量表示 皂化值是指1g样品中含有的游离酸类和酯类所需氢 氧化钾的毫克数 二、羧酸的测定 1.测定原理 2.测定方法 电离常数大于10-8且溶于水的羧酸，用氢氧化钠标 液直接滴定；难溶于水的羧酸，先溶于过量碱标液， 再用酸标液滴定；分子含碳原子数大于10的羧酸，用 中性乙醇溶解后用标准氢氧化钠水溶液滴定；不溶于 水或则酸性太弱的羧酸采用非水滴定。 通常用酸碱指示剂，滴定终点难观察时用电位滴 定；如果算的强度不明显可先用电位法求出终点的pH ，在选用指示剂；混合指示剂用于化学计量点附近滴 定突跃范围小的滴定 三、应用实例苯甲酸含量的测定 1.测定原理 苯甲酸属芳香性酸类化合物，其Ka =6.310-3， 故可以用标准碱溶液直接滴定 可用酚酞做指示剂 2.测定步骤 称取0.27g苯甲酸，加入中性乙醇25mL，溶 解后加酚酞指示剂，用氢氧化钠标 准溶液滴定 至淡红色。同时作空白试验 ，空白值为 V0 3.结果计算 6 工业乙酸乙酯分析 一、乙酸乙酯的性质及用途 无色、易挥发、中性的可燃性液体，带有水果 香味。熔点-83，沸点77.06 ，相对密度0.9003 ，微溶于水 乙酸乙酯是极好的工业溶剂；是重要的有机化 工原料 二、乙酸乙酯质量检验 （一）乙酸乙酯中水分的测定 1.卡尔费休法测定原理 2.测定步骤 加入电解液(卡尔费休试剂)，调节仪 器， 当仪器进入工作状态后进行标定 取适量样品，注入水分测定仪，反应完毕 后读取数值 3.结果计算 （二）皂化离子交换法测定乙酸乙酯 1.测定原理 2.测定步骤 (1)交换柱的填充:洗净交换柱，低端垫上5mm玻璃纤 维，加入已处理好的树脂悬浮液，将树脂沉降，保 持树脂在水中，再垫上5mm玻璃纤维，用蒸馏水淋 洗，直到洗脱下来的水pH=67并不含氯离子为止 (2)皂化： (3)交换：反应液倒入交换瓶，打开旋塞，开始交换， 以中性乙醇淋洗交换柱直到pH约为6，关闭旋塞 (4)滴定：交换结束的液体加热微沸，立即取下，于流 水中冷却至室温，加入酚酞指示剂，以氢氧化钠标 准溶液滴定至粉红色 3.结果计算 （三）乙酸乙酯酸度的测定（按乙酸百分含量计） 量取20mL乙醇于100mL锥形瓶中，加入酚酞指示剂， 用氢氧化钠标液滴定至粉红色；准确加入20mL乙酸乙酯 试样，摇匀用氢氧化钠标液滴定至粉红色，15S不褪色 （四）乙酸酯组成的测定 1.测定原理 样品汽化后，随载气进入色谱柱，在柱内迁移速 度不同而分离，先后流出色谱柱进入检测器，由记 录仪绘 制相应色谱图，根据保留时间和色谱峰面 积或峰高定性和定量 2.色谱条件 气相色谱仪；热导检测 器；载气:H2，40mL/min ；柱温:130；检测器:130 ；汽化室:250 ；进 样量:24L 3.测定步骤 u调节气相色谱仪达到仪器最佳分析条件 u水、乙醇的质量校正因子的测定 u样品测定 4.结果计算 （1）面积归 一化法 （2）外标法计算 7 有机氮含量的测定 测定氮含量通常是将有机物中的氮转变成 N2或NH3的形式，然后分别用气量发或气 相色谱法测定N2，用容量法或分光光度法 测定NH3，从而计算出化合物的氮含量， 前者是经典的杜马法，后者是经典的克达 尔法，本节主要介绍后者 一、测测定原理 (1)消化煮解： H2NCH2COOH+3H2SO42CO2+4H2O+3SO2+NH3 NH3+H2SO4NH4HSO4 (2)碱化蒸馏：NH4HSO4+2NaOHNH3+Na2SO4+2H2O (3)吸收：NH3+H3BO3NH4H2BO3 (4)滴定：NH4H2BO3+HClNH4Cl+H3BO3 二、测定步骤 1.消化煮解：准确称取固体试样，移入克氏烧瓶的底 部，加入硫酸铜、硫酸钾及硫酸。摇匀后于瓶口放 一漏斗，以45角在电炉上小火加热，待内容物全 部碳化，泡沫完全停止后加大火力，保持微沸，至 液体呈蓝绿色色澄清透明后，在继续加热0.5-1h。 冷却，小心加入20mL水，在放冷后定容于100mL容 量瓶中。同时做空白试验。 2.碱化蒸馏 (1)清洗水蒸气定氮仪，连接水蒸气定氮仪。于水蒸气 发生瓶内装水至2/3，加入数粒玻璃球、甲基红指示 剂及数滴硫酸。开通冷凝水，加热水蒸气发生瓶使 水沸腾，用水蒸气洗涤5min。移开火源，使仪器中 的水从蒸气室压出，再从节门漏斗加水到蒸气室， 关闭节门 漏斗，反复多次，最后放出洗涤水，关闭 出水口。 (2)蒸馏：向水蒸气发生瓶中补充水和硫酸，在吸收瓶 中加入10mL硼酸吸收液及混合指示剂(甲基红乙醇- 溴