毕业论文范文——银纳米颗粒对正渗透膜有机污染的影响机制

编编 号号 本本科科生生毕毕业业设设计计（论论文文） 题目：题目：银纳米颗粒对正渗透膜有机污染的 影响机制 环境与土木工程 学院 环境工程 专业 学 号 学生姓名 指导教师 年 月 摘要 I 摘摘 要要 正渗透（FO）是一种新兴的膜分离技术，由于正渗透分离技术的不需要外加压力， 能耗低等优点，故而正渗透技术正受到越来越多的研究者们关注。但是正渗透（FO）也 不可避免地会存在膜污染的问题。银纳米颗粒(Ag NPs)由于其独特的物理化学性质得到广 泛应用，在抗菌杀毒方面是最有前景的金属纳米颗粒之一，本文重点分析了Ag NPs对FO 膜有机污染的影响机制。本实验构建正渗透膜(FO)过滤装置，并通过清水实验了解FO过 滤装置各部分的结构和对FO装置运行具有重要影响的参数，也研究特征有机物对FO膜污 染的影响和银纳米颗粒(Ag NPs)和特征有机物对膜污染的影响。在特征有机物对FO膜污 染的影响研究中，发现相对来说，在选取TFC膜、FO朝向下的BSA&ALG混合溶液的通量 较小，而电导率差较大，故而污染较重；而在选取CTA膜、PRO朝向下的BSA溶液的通量 较大，电导率差较小，故而污染较轻。在银纳米颗粒(Ag NPs)和特征有机物对膜污染的影 响研究中发现随着Ag NPs浓度的增加，单一的BSA溶液和ALG溶液以及BSA&ALG混和溶 液中的蛋白和多糖浓度均减小。而且Ag NPs对有机污染物对膜的污染有着减缓作用。其 中Ag NPs对BSA溶液、ALG溶液和BSA&ALG混合溶液产生显著影响的浓度节点分别是在 5 mg/L、1 mg/L、10 mg/L，在这些点之后的溶液里BSA和ALG的浓度均平缓下降。当Ag NPs含量较小时，比如1 mg/L，由于膜的区别而产生的影响并不大。 关键词：关键词：正渗透技术；膜污染；银纳米颗粒；特征有机物 Abstract II ABSTRACT Keywords: 目录 i i 目目 录录 第 1 章 绪论.1 1.1 正渗透膜以及正渗透分离技术1 1.1.1 正渗透膜分离技术.1 第 2 章 材料和方法.7 2.1 实验装置.7 2.2 正渗透膜.7 第 3 章 结构与分析.11 3.1 银纳米颗粒对有机物的影响.11 第 4 章 结论与展望.23 4.1 结论.23 4.1.1 特征有机物对 FO 膜污染的影响23 4.2 不足之处及未来展望.24 参考文献.25 致 谢.27 本科生毕业设计（论文）题目 1 1 第第 1 章章 绪论绪论 膜生物反应器（MBR）是一种高效的污水处理工艺，其优点是占地面积小，出水水 质好，处理效果好，污泥产率低，操作管理方便等；但是，这种工艺有一个很大的局限 性-膜污染严重。针对此现象，越来越多的人开始研究新型技术。其中拥有水回收率高、 浓水排放少、膜污染低、无需外压等众多优点的正渗透膜-生物反应器（OMBR）开始被 广大研究者们关注。但是正渗透（FO）也不可避免地会存在膜污染的问题。银纳米颗粒 (Ag NPs)由于其独特的物理化学性质得到广泛应用，在抗菌杀毒方面是最有前景的金属纳 米颗粒之一，本文重点分析 Ag NPs 对 FO 膜有机污染的影响机制。 1.1 正渗透膜以及正渗透技术正渗透膜以及正渗透技术 1.1.1 正渗透膜分离技术正渗透膜分离技术 正渗透（FO）是一种新兴的膜分离技术，不同于传统的膜分离技术（比如微滤、纳 滤、超滤、反渗透等）1靠外在压力和溶液本身的化学位差产生的推动力来进行分离。 FO 膜分离技术主要是利用膜两侧的汲取液和原料液之间的渗透压差作为分离的驱动力， 这样渗透压低的原料液中的水就可以透过 FO 膜自发的进入渗透压高的汲取液中。正渗透 分离技术不需要外加压力，能耗低，故而正渗透技术正受到越来越多的研究者们关注。 1.1.2 正渗透膜分离技术及其原理正渗透膜分离技术及其原理 正渗透膜分离技术的装置主要包括原料液（Feed solution）、汲取液（Draw solution），和正渗透膜。其中原料液的渗透压高于汲取液的渗透压产生驱动力，从而让 水从原料液自动进入到汲取液中，然后通过反渗透或蒸馏的方法回收利用汲取液，同时 得到净化后的水。 1.1.3 浓差极化现象浓差极化现象 浓差极化现象普遍存在于正渗透分离过程和其他传统膜分离过程中。在正渗透过程 中会同时产生外部浓差极化（ECP）和内部浓差极化（ICP），这是根据浓差极化发生的 位置分类的。而根据溶质浓差极化程度的不同，又可分为浓缩浓差极化和稀释浓差极化。 一般情况下，外部浓差极化发生在渗透膜致密的活性层表面，而内部浓差极化发生 在膜多孔支撑层的内部。在正渗透过程中，原料液溶质在驱动力的作用下，传递到膜表 面，水分子透过膜进入到汲取液中，而溶质被截留聚积在膜表面附近。从而导致溶质在 膜表面附近的浓度远高于其在主体溶液中的浓度，这种现象被称之为外部浓差极化。在 正渗透过程中，当水分子从原料液一侧透过膜流向汲取液一侧时，在原料液一侧的溶质 由于不能透过膜，将会在靠近原料液一侧的膜表面位置不断积聚，并且浓度会不断增大， 形成一层高浓度层溶液，这种现象叫做浓缩的外部浓差极化（concentrative ECP）；同时， 在汲取液一侧，由于透过了水分子，使得靠近汲取液一侧膜表面上的溶质不断被稀释， 并且会形成一层稀释层溶液，这种现象被称作稀释的外部浓差极化（dilutive ECP）。当 膜的朝向不同时，当膜的多孔支撑层朝向原料液时，水和溶质在多孔层中扩散，在膜内 部多孔结构中就会形成一层浓缩的极化层，这种现象被称之为浓缩的内部浓差极化；相 反的情况下，原料液中的水进入多孔层中会对汲取液侧的溶质稀释。这种现象被称之为 江南大学学士学位论文 2 稀释的内部浓差极化2。一般来说，外部浓差极化可以通过增加膜表面的流速，形成湍流 降低边界层厚度来减轻其影响3。 1.1.4 正渗透膜运行性能的影响因素正渗透膜运行性能的影响因素 （1）原料液和汲取液的浓度对正渗透膜运行性能的影响 由于驱动力是由两侧溶液的渗透压差所产生的，所以溶液浓度的不同会改变溶液渗 透压的大小，从而改变驱动力的大小。当原料液的浓度一定时，增大汲取液的浓度，会 使浓度差增大，使溶液的渗透压增大，从而使驱动力增大。然而当驱动力增大到一定程 度时，会增加浓差极化发生的可能性，而由于浓差极化造成的通量减小的程度大于由驱 动力增大带来的通量增大效应，因此必须控制原料液和汲取液在一定的浓度范围之内。 当原料液中有污染物时，添加的污染物会增大溶液之间的分子间的作用力，使得溶质更 易在膜表面沉积。 （2）膜朝向对正渗透膜运行性能的影响 膜朝向的不同，会直接导致内部浓差极化现象的不同，内部浓差极化不同会使得最 后的通量不同。 （3）温度对正渗透膜运行性能的影响 温度一方面会对原料液中溶质的溶解度有影响，另一方面也会对水的粘度有影响。 溶质的溶解度变化了，原料液的浓度也会变化，从而影响渗透压差。水的粘度改变，也 会导致传质的效果改变。这两种改变都会影响通量。另外，有研究表明，随着温度的增 加，内部浓差极化现象会减小。因此，对于正渗透过程而言，温度的波动必须控制在一 个很小的范围2。 （4）流速对正渗透膜运行性能的影响 上面也提到，外部浓差极化可以通过降增加膜表面的流速来减轻其在正渗透过程中 的影响。所以流速也必是正渗透过程的影响因素之一。 1.2 银纳米颗粒银纳米颗粒(Ag NPs) 1.2.1Ag NPs 的应用与现状的应用与现状 21 世纪以来纳米科学技术得到了巨大发展，因为纳米材料具有优异的物力和化学性 质等优点，应用于许多领域。而其中，银纳米材料由于表面效应、小尺寸效应、量子尺 寸效应（Kobo 效应）和宏观量子隧道效应等特性，表现出优异的光、声、热、电、磁等 性质，引起了广大科研工作者的兴趣。现如今，银纳米材料已经被广泛的应用于介电材 料、表面拉曼增强，比色检测等生物传感器，癌症的诊断，热疗、催化等领域。 其中应用较为广泛的是利用 Ag NPs 的抗菌性。在金属抗菌剂中，银纳米颗粒相对来 说具有极好的亲和力且抗菌性能最好。由于 Ag NPs 的亲和性极好，并能不断释放银离子 与生物体细胞或者细胞膜上的巯基结合，可以干扰细胞壁的合成、损伤细胞膜、抑制蛋 白质的合成、干扰核酸的合成。由于 Ag NPs 的抗菌性能优异，所以 Ag NPs 在抑菌方面 有很好的前景4。 1.2.2Ag NPs 的潜在污染与危害的潜在污染与危害 本科生毕业设计（论文）题目 3 3 由于 Ag NPs 不好回收，所以很容易就被随意释放到环境中。而 Ag NPs 又有很强的 杀菌消毒的作用，使得释放到环境中的 Ag NPs 不仅会杀灭环境中的一些有害微生物，同 时也会对一些有益微生物造成毁灭性的危害。这些 Ag NPs 在经过一系列的环境行为，中 间不会有降解行为，Ag NPs 只会越聚越多，达到一定浓度后会对环境、生物和人类健康 造成一定的伤害。 1.3 正渗透膜污染正渗透膜污染 作为一项在污水回收和海水/苦咸水淡化上有前途的技术，新兴的 FO 膜技术日益受 到重视。相比较压力驱动的膜技术来说，FO 有很多潜在的优势，包括对各种污染物的高 抑制、减少能量消耗和污水排放、较低的膜污染。然而，和其他膜技术类似，FO 膜技术 遭受长期的膜污染问题。当溶质或颗粒沉积在膜表面或进入膜的孔中的时候就产生了膜 污染。根据其严重程度，污染物可以对膜性能有多种不良的影响程度，例如停止出水、 恶化产品的水质、增加维护的负担。其中，有四个主要污染物的类型：（1）有机污染， 这种污染是由大分子有机化合物引起的，比如海藻酸盐，蛋白质和天然有机物；（2）无 机污染，当盐的浓度超过饱和时，少量的可溶性矿物盐就会结晶从而造成这种污染；（3 ）生物污染，这种污染包括细菌的积累、附着和随后的生长来生成生物膜；（4）胶体污 染，这是由于胶体粒子沉积导致的污染5。 由压力驱动的膜技术的污染机制已经被广泛研究了。相反，到现在为止只有很少的 研究对准了 FO 膜污染。 1.3.1 正渗透膜正渗透膜-生物反应器（生物反应器（OMBR）膜污染）膜污染 在 2008 年，Andrea Achilli6首次提出正渗透膜-生物反应器（OMBR），他指出 O MBR 是一种低污染性能的膜生物反应器，能去除 99%以上的有机物和 98%以上的氮，比 传统的 MBR 的污水处理效果更好2。 在正渗透膜分离过程中，不可避免的会出现膜污染的问题，但是会明显区别并且小 于传统膜分离技术。最初的正渗透膜污染的研究中，认为在正渗透中不会发生膜污染， 其中以 Cath7,8为代表，因为他们在研究中并没有发现因为膜污染而导致膜通量减小。 但是 Mi 和 Elimelech 研究了 OMBR 中的有机和无机污染，发现 FO 过程中的膜污染具有 以下几个特点： （1）有机污染与分子间的结合力紧密相关，表明污染物之间的相互作用是有机污染 和清洗的关键； （2）FO 的污染会受化学物质(如钙键合)和水力条件(渗透阻力和剪切力)影响； （3）膜材料在有机污染和清洗中起着重要作用； （4）因为 FO 中水力压力较小，所以几乎所有的有机污染和无机污染都是可逆的， 经过简单的水冲洗便可以达到恢复通量，可以省去化学清洗。因此，FO 膜的膜污染与 R O 膜的膜污染是不同的，正渗透过程中的膜污染几乎是完全可逆的，而反渗透过程中的 膜污染是不可逆的2。 1.3.2 特征有机物的污染特征有机物的污染 水中有机物对膜过滤过程有很大的影响。根据研究可知，有机污染可能会形成膜孔 江南大学学士学位论文 4 堵塞并形成滤饼层，使得产水量降低。有机污染物也会吸附到正渗透膜表面，形成了正 渗透膜膜面的污染层。 Holloway 等人研究发现了在处理厌氧消化池的滤清中，与 RO 膜过程相比，FO 膜过 程的通量下降速度较慢，通量恢复率较高；FO 膜较轻的污染行为是由于缺少液压，减少 了压缩的污垢层的产生9。类似的结论被 Achilli 等人证实，他们比较了 FO 膜生物反应 器和常规反应器的结垢和清洗行为10。为了阐明 FO 方法的结垢机制，Mi 和 Elimelech 用原子力学显微镜（AFM）的力的测量来研究在 FO 膜上膜-污染物和污染物-污染物在有 机污染和石膏结垢中起的作用11-13。他们发现（1）污染物-污染物这个组合显著影响了 FO 膜上有机污染物的结垢速率和程度；（2）由不同材料制成的膜表现出不同的石膏结 垢行为，并且有不同的机制。Mi 和 Elimelech 也系统地研究了 FO 膜的清理行为11-13。 他们发现，根据特定的膜材料，由有机物或石膏污染的膜甚至可以被简单的水冲洗彻底 地清理干净而不需要用任何化学清洗剂。最近，FO 膜的通量下降行为中临街通量的影响 和内部浓差极化也在被研究14。 需要强调的是以前对 FO 膜污染的研究都集中在单一的污染物。以最好的作者的了解， 还没有关于 FO 膜复合污染的报道研究。然而，在现实世界中的情况，不同类型的污垢几 乎总是共存于天然水域。除了普遍存在的天然有机物质造成的有机污染，由于膜渗透诱 导钙和硫酸根离子的过度饱和而导致石膏结垢也是可能的，这是在地表水和咸水比较普 遍的。因此，膜更可能同时被不同的污染物所污染。个别的单独污染行为已经变得非常 复杂。在膜工艺独特的污染行为中，共存的有机污染物和微溶的无机矿物质可能会导致 更加复杂。在 RO 膜上的污染研究已经证明了相对于单独的污染物，复合污染经常显著地 表现不同的行为并且包含不一样的机制。不同的有机污染物可以彼此干扰或者一种污染 物影响其他污染物和膜表面之间的相互作用。另一方面，有机污染物也可以被其他类型 的污染物所影响。例如，已经表明无机钙离子的存在可能通过桥接有机分子来形成压力 驱动的膜工艺的网络结构从而来加速有机污染5。 有研究把海藻酸盐和石膏用作有机和无机的特征污染物。一种显微镜直接观察的方 法被开发出来，用它来描述污垢层的生长和了解在膜通量下降的结垢增强的浓差极化的 影响不仅仅是因为单一的有机或无机污染，同时也是有复合污染所引起的。分别被单一 和复合污染物污染的 FO 膜的清洁效率也在被研究和比较5。 1.4 立题背景及意义立题背景及意义 银纳米颗粒（Ag NPs）由于其独特的物理化学性质得到广泛应用，在抗菌消毒方面 是最前景的金属纳米颗粒之一。有研究表明微量的 Ag NPs 即可对生物造成毒害作用。释 放到环境中的 Ag NPs，经过一系列的环境行为，最终汇聚到进入环境的最后一道屏障-污 水处理厂。因此，为了避免银纳米颗粒对环境的潜在危害，拟选用新兴的技术正渗透膜- 生物反应器(OMBR)处理，通过研究 Ag NPs 对正渗透有机污染的影响，可以进一步了解 膜污染机制，并对正渗透膜-生物反应器(OMBR)的运行优化，对处理含有 Ag NPs 污水的 膜污染控制具有一定的指导作用。 1.5 国内外研究状况国内外研究状况 本科生毕业设计（论文）题目 5 5 目前，关于银纳米颗粒(Ag NPs)的研究集中于对其特性的开发应用和毒性研究，对其 去除的研究较少，主要集中于污水处理厂污泥絮凝等方法的去除。随着 Ag NPs 的广泛应 用及对出水水质要求的增加，一种更有效的去除方法显得更有活力。目前新兴的正渗透 (FO)膜分离技术已经在美国、新加坡、欧洲等国家和地区得到大量研究和应用。目前鲜有 研究采用 FO 膜去除 Ag NPs，而尚未有学者研究 Ag NPs 对正渗透有机污染的机制。 FO 过程不需外加压力做驱动力，水分子自发地通过半透膜从水化学势高的原料液部 分渗透到水化学势低的汲取液部分。考虑到 FO 膜具有纳米级的尺寸，我们认为 FO 可以 有效地从污水中去除纳米颗粒。近年来关于 FO 膜对痕量元素硼、砷等无机物、持久性有 机污染物及环境内分泌物等的去除研究日益增多，但是对纳米颗粒的去除研究仍无研究 报道。本课题将以 FO 过滤装置为依托，考察正渗透膜对 Ag NPs 去除的可行性，并重点 分析 Ag NPs 对 FO 膜有机污染的影响机制。 1.6 研究内容和研究目标研究内容和研究目标 1.6.1 研究内容研究内容 本课题研究的主要内容主要有以下三点： （1）构建正渗透膜(FO)过滤装置，并通过清水实验了解 FO 过滤装置各部分的结构和对 FO 装置运行具有重要影响的参数。 （2）特征有机物对 FO 膜污染的影响研究 以牛血清白蛋白和海藻酸钠作为 FO 膜的特征污染物，在单一及复合污染物条件下， 考察其对不同的 FO 膜的污染行为。 以牛血清白蛋白和海藻酸钠作为 FO 膜的特征污染物，在单一及复合污染物条件下， 考察不同的膜朝向下的污染行为。 （3）银纳米颗粒(Ag NPs)和特征有机物对膜污染的影响研究 以牛血清白蛋白和海藻酸钠作为 FO 膜的特征污染物，在单一及复合污染物条件下， 添加一定量的 Ag NPs，考察其对不同的 FO 膜的污染行为。 以牛血清白蛋白和海藻酸钠作为 FO 膜的特征污染物，在单一及复合污染物条件下， 添加一定量的 Ag NPs，考察不同的膜朝向下的污染行为。 以牛血清白蛋白和海藻酸钠作为 FO 膜的特征污染物，在单一及复合污染物条件下， 添加不同浓度的 Ag NPs，考察 Ag NPs 和特征有机污染物 FO 膜的污染行为。 1.6.2 研究目标研究目标 预期能够获取 FO 膜对银纳米颗粒的去除及其影响因素，并通过研究多糖和蛋白质等 特征有机物在 FO 膜表面的粘附以及加入银纳米颗粒后膜污染行为的变化，解析银纳米颗 粒对 FO 膜有机污染的影响机制。本项目的研究成果可以为今后污水面临的纳米颗粒去除 难题提供参考，丰富和加深纳米颗粒对 FO 膜污染影响机制的认识。 江南大学学士学位论文 6 本科生毕业设计（论文）题目 7 7 第第 2 章章 材料和方法材料和方法 2.1 实验装置实验装置 本次研究中使用的主要装置是由 FO 膜组件、原料液池、进水系统、出水系统、和汲 取液系统等组成。装置如图 2-1 所示，原料液池的有效容积为 0.9 L。FO 膜组件安置在反 应器外侧，膜组件分为上下相同的两室，每室尺寸为：宽 40 mm、长 85 mm、深 20 mm。膜组件平放在中间，上侧通汲取液，下侧过进料液。 实验在温室中进行，温度控制在 27左右，通量通过原料液质量的变化计算，每 30min 读取天平示数。本实验中的汲取液采用 5.0M 的硝酸钠溶液，并通过电导率仪 （OKD-650，中国深圳欧克仪表有限公司）控制浓度，当电导率仪示数小于设定值时， 浓盐泵就会将 8.0 M 的硝酸钠浓溶液打入汲取液池中。 图 2-1 正渗透膜单元流程图 2.2 正渗透膜正渗透膜 本次实验选取的是复合薄膜 TFC 和醋酸纤维膜 CTA。 Pump Pump Draw Solution side Feed Solution side Conductivity controller Pump Concentrated salt tank Feed tank Draw tank Balance Magnetic stirrer 江南大学学士学位论文 8 图 2-2 复合薄膜 TFC（a）和醋酸纤维膜 CTA（b）扫描电镜图片 2.3 实验原料及试剂实验原料及试剂 2.3.1 银纳米颗粒银纳米颗粒(Ag NPs) 实验用的银纳米颗粒(Ag NPs)是从阿法埃莎（天津）化学有限公司新购买的成品。产 品的规格性质为，20-40 nm，99.9%（质量分数），且表面无改性。 2.3.2 试剂介绍试剂介绍 本次实验只用了一种汲取液，规格和介绍如表 2-1 所示。 表 2-1 实验中所用试剂 试剂级别产地 硝酸钠分析纯 AR国药集团化学试剂有限公司 海藻酸钠分析纯 AR国药集团化学试剂有限公司 牛血清白蛋白分析纯 AR国药集团化学试剂有限公司 2.4 实验设置实验设置 实验会设置不同膜朝向、膜种类、原料液/汲取液的浓度和种类等变量，在这些情况 下，考察特征有机物对 FO 膜污染的影响和银纳米颗粒(Ag NPs)和特征有机物对膜污染的 影响。针对不同的变量，每次运行前，均将 FO 膜放在去离子水中浸泡，待反应器稳定后 每隔半个小时测定一次水通量，稳定运行 11 h。并在稳定时和结束时测定反应器中的电 导率值。 2.5 分析方法分析方法 2.5.1 基本指标基本指标 试验过程中涉及到的主要测试项目及测试方法如表 2-2 所示试验和测试中所使用 的化学试剂均为分析纯级 表 2-2 主要测试项目及测试方法 分析项目分析方法 多糖苯酚-硫酸法 蛋白质考马斯亮蓝 G250 染色法 电导率雷磁-DDS-307 2.5.2 特殊指标特殊指标 ab 本科生毕业设计（论文）题目 9 9 膜运行通量 由电子秒表定时测定滤膜透过一定量滤液所需时间可得到膜通量，并可由下式计算 得出： TS V J 式中：J 为膜通量，L/(m2h)；V 为在一定的运行时间内得到的过滤液体积，L；S 为 膜面积，m2；T 为所需时间，h。 江南大学学士学位论文 10 本科生毕业论文（设计）题目 1111 第第 3 章章 结果与分析结果与分析 3.1 银纳米颗粒对有机物的影响银纳米颗粒对有机物的影响 主要考察了 BSA 溶液和 ALG 溶液以及 BSA&ALG 混和溶液的浓度随着 Ag NPs 浓度 改变的变化情况。 0 50 100 150 200 250 300 10 510.5 BSA (mg/L) Ag NPs (mg/L) BSA ALG&BSA 0 图 3-1 BSA 和 BSA/ALG 溶液中 BSA 含量随 Ag NPs 浓度的变化情况 由图 3-1 可以看出，随着 Ag NPs 浓度的增加，BSA 溶液和 BSA&ALG 混和溶液中的 BSA 浓度均减小。在仅有 BSA 时，溶液在 Ag NPs 浓度为 5 mg/L 的时候，BSA 含量骤然 下降，后面下降趋势变平缓，说明 Ag NPs 浓度在 5 mg/L 时对其影响较大；在 BSA&ALG 混和溶液中，当 Ag NPs 浓度为 10mg/L 时，BSA 含量骤然下降，说明 Ag NPs 浓度在 10mg/L 的时候对其影响较大。综合这两种趋势我们可以分析得到，Ag NPs 对 BSA&ALG 混和溶液产生的影响较 BSA 单独溶液的小。 0 50 100 150 200 250 ALG (mg/L) Ag NPs (mg/L) ALG ALG&BSA 10 510.50 图 3-2 ALG 和 BSA/ALG 溶液中 ALG 含量随 Ag NPs 浓度变化情况 由图 3-2 可以看出，随着 Ag NPs 浓度的增加，ALG 溶液和 BSA&ALG 混和溶液中 的 ALG 浓度均减小。在仅有 ALG 时，溶液在 Ag NPs 浓度为 1 mg/L 的时候，ALG 含量 江南大学学士学位论文 12 骤然下降，后面下降趋势平缓，说明 Ag NPs 浓度在 1 mg/L 时对其影响较大；在 BSA&ALG 混和溶液中，当 Ag NPs 浓度为 10mg/L 时，ALG 含量骤然下降，说明 Ag NPs 浓度在 10mg/L 的时候对其影响较大。综合这两种趋势我们可以分析得到，Ag NPs 对 BSA&ALG 混和溶液产生的影响较 ALG 单独溶液的小。 将图 3-1 和图 3-2 相比较，我们可以看到随着 Ag NPs 浓度的增加，三种溶液当中的 ALG 和 BSA 含量都下降，而且在 BSA&ALG 混合溶液中 Ag NPs 所造成的影响比在单独 溶液中的小。在单独的溶液中，Ag NPs 对 ALG 溶液的影响较 BSA 溶液的影响大。 3.2 不同种类的膜和不同朝向下清水实验情况不同种类的膜和不同朝向下清水实验情况 0120240360480600720 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 TFC-FO CTA-FO TFC-PRO CTA-PRO Flux (LMH) Time (min) 图 3-3 不同种类的膜在不同朝向下通量随着时间的变化情况 在图 3-3 中，TFC 膜在活性层朝原料液(AL-FW，FO)和活性层朝汲取液(AL- DS，PRO)两个朝向时通量均较 CTA 膜的大。根据研究，这是由 TFC 膜面性质本身决定 的，相对于 CTA 膜来说，TFC 膜的接触角较小，亲水性能好。另外，在 AL-FW 情况下， 两种膜的通量相对较平稳；而在 AL-DS 情况下，初始通量均远大于朝向为 AL-FW 时的 初始通量。而且在 7 h 之前，两者通量都在下降，但是 TFC 膜通量始终比 CTA 膜的大， 一直到 7 h 以及之后的时间，两者通量相对保持一致。 本科生毕业论文（设计）题目 1313 CTATFC 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 电导率差 (S/cm) FO PRO 图 3-4 在不同朝向下选用 CTA 膜和 TFC 膜的电导率差 由图 3-3 可以看出 CTA 膜和 TFC 膜在 PRO 朝向下的电导率差均分别较其在 FO 朝向 下的大。然而不同的是在 FO 朝向下时，CTA 膜的电导率差比 TFC 膜的大，与 PRO 膜朝 向下的恰好相反。而且在 FO 朝向下时，两种膜的电导率差较小。 3.3特征有机物对不同种类的膜通量情况的影响：特征有机物对不同种类的膜通量情况的影响： 活性污泥表面保外聚合物主要由蛋白和多糖组成，在本次实验中，选取海藻酸钠 (ALG)为特征多糖，牛血清白蛋白(BSA)为特征蛋白，模拟膜面有机污染物，选取浓度均 为 200mg/L。 0120240360480600720 0 5 10 15 20 TFC-ALG CTA-ALG TFC-BSA CTA-BSA TFC-BSA&ALG CTA-BSA&ALG Flux (LMH) Time (min) 图 3-5 不同种类膜处理不同有机物时通量随时间的变化情况 在图 3-5 中，我们可以发现两种不同的膜 CTA 和 TFC 在原料液中仅有 BSA 时，最 后的通量较大，通量下降较慢；而在两种有机物复合条件下，最后的通量较小，通量下 降的最快。造成这种情况的主要原因是由于当两种有机物共同存在于原料液时，使得原 料液中污染物浓度较高，在膜面沉积的可能性增大，导致通量下降的最快。当看曲线的 变化趋势时，相同情况下，TFC 膜在初始阶段与 CTA 膜的通量相差不大，甚至当添加的 江南大学学士学位论文 14 是 ALG 溶液和 BSA/ALG 混合溶液时通量较 CTA 膜的大，但是随着时间的推移，TFC 膜 污染变严重，使得通量下降较快。导致这种现象主要是由于 TFC 膜表面粗糙度较高，污 染物更易吸附在膜表面，从而也导致通量下降较 CTA 膜的快。 0 1000 2000 3000 4000 5000 电导率差 (S/cm) TFC CTA BSAALG&BSAALG 图 3-6 不同种类膜处理不同有机物时的电导率差 由图 3-6 可以看出，原料液中添加有机物（海藻酸钠、牛血清白蛋白及其复合情况） 后，TFC 膜较 CTA 膜电导率差均较小，反向盐渗透情况较小，这与 TFC 膜具有较大的盐 截留率有关；当仅有 BSA 溶液时，两种膜的电导率差都是最大，其次为 ALG/BSA 混合 溶液，最小的是仅有 ALG 溶液。当只看单一的膜的时候，TFC 膜的电导率差在三种情况 下几乎保持一致；而 CTA 膜的浮动幅度比 TFC 膜的大很多。这是因为 TFC 膜的盐截留 率较大，使得有机物种类的不同对电导率差造成的影响相对较小。 3.4 不同膜朝向对正渗透有机污染的影响：不同膜朝向对正渗透有机污染的影响： 这个实验主要考察了 TFC 膜在活性层朝原料液(AL-FW，FO)和活性层朝汲取液(AL- DS，PRO)两个朝向时膜面有机污染情况。 本科生毕业论文（设计）题目 1515 0120240360480600720 0 5 10 15 20 25 30 PRO-ALG FO-ALG PRO-BSA FO-BSA PRO-BSA&ALG FO-BSA&ALG Flux (LMH) Time (min) 图 3-7 TFC 膜在不同朝向下处理不同的有机物时通量随着时间的变化情况 由图 3-7 中的曲线趋势可以看出，在原料液中，仅有 BSA 时通量下降最慢，在仅有 ALG 与两种有机物复合的情况下，通量下降趋势相同，但是复合条件下下降的更快。另 外，有一个明显的趋势是在 PRO 朝向下，TFC 膜的通量下降趋势与 FO 模式下完全不同； 在起始阶段就大幅度下降。造成这种现象的主要原因是活性层朝汲取液，导致浓差极化 现象较明显，至到最终浓差极化造成的影响相对于起始阶段较小，曲线才逐渐趋于平稳。 而其中在仅有 ALG 与两种有机物复合的情况下，我们可以看到通量下降的趋势是几乎相 同的，与相同情况下 FO 朝向的相同，这主要是由于 ALG 具有较大的粘性，从而极易在 膜表面沉积，最终导致造成明显的通量下降情况。 0 2000 4000 6000 8000 电导率差 (S/cm) TFC-FO TFC-PRO BSAALG&BSAALG 图 3-8 TFC 膜在不同朝向下处理不同的有机物时的电导率差 从图 3-8 中，我们可以看出在两种朝向下，原料液中添加有机物（海藻酸钠、牛血清 白蛋白及其复合情况）后，FO 朝向较 PRO 朝向下的电导率差均较小；原料液中仅添加 BSA 时，电导率差均为最大，而仅添加 ALG 时的电导率差均为最小。另外，在 TFC-FO 江南大学学士学位论文 16 下，三种溶液的电导率差比较接近，相对其来说，在 TFC-PRO 下，电导率差相差较多。 将图 3-8 与图 3-6 相比，可以发现在相同溶液中不同朝向下的电导率差相差较大。这 主要是因为，朝向不同时，浓差极化的对通量的影响更大，从而造成在不同朝向下的电 导率差的差值比选取不同的膜的情况下要大。 3.5 不同种类的膜处理不同浓度银纳米颗粒运行情况：不同种类的膜处理不同浓度银纳米颗粒运行情况： 3.5.1 TFC 膜和膜和 CTA 膜处理不同浓度银纳米颗粒的运行情况膜处理不同浓度银纳米颗粒的运行情况 0120240360480600720 12 15 18 21 24 TFC-1mg/L CTA-1mg/L TFC-5mg/L CTA-5mg/L Flux (LMH) Time (min) 图 3-9 不同种类的膜在处理不同浓度银纳米颗粒时的通量随时间的变化情况 由图 3-9 可以看出，不管选取的是 TFC 膜或者 CTA 膜，1 mg/L 的 Ag NPs 的通量随 时间下降并不明显，且 TFC 膜和 CTA 膜的通量相差不大。然而在添加 5mg/L 的 Ag NPs 时，在选取两种膜的情况下，通量均小于 1 mg/LAg NPs，表明银 Ag NPs 在膜面的污染情 况加重。并且在这种情况下，TFC 膜的通量下降大于 CTA 膜的通量下降，这也表明 TFC 膜的污染情况更重。 0 1000 2000 3000 4000 5000 5 电导率差 (S/cm) Ag NPs (mg/L) CTA TFC 1 图 3-10 不同种类的膜在处理不同浓度 Ag NPs 时的电导率差 在图 3-10 中，我们发现在添加 1 mg/L 和 5 mg/L 银纳米颗粒时，选取 CTA 膜的电导 率差均大于 TFC 膜，这与膜本身的性质有关，TFC 膜本身的盐截留率较大。添加 5 mg/L 的 Ag NPs 较 1 mg/L 的 Ag NPs 电导率差较小，表明 Ag NPs 的浓度增大，Ag NPs 在膜上 本科生毕业论文（设计）题目 1717 及膜孔内的附着的可能性增加，膜面 Ag NPs 的量增大，使得汲取液离子进入原料液中的 量减少。并且这种差值在添加 5 mg/L 银纳米颗粒时远小于 1 mg/L 银纳米颗粒的差值，表 明 5 mg/L 的 Ag NPs 使得两种不同的膜差别不明显，起到主导作用。 3.2.2 膜种类的影响膜种类的影响 由图 3-3 和 3-4 可以看出，运行 8 h 后，复合薄膜 TFC 较醋酸纤维膜 CTA 通量大， 且电导率差值较小，整体表现出较好的运行性能：高通量，低反向盐渗透。有研究表明， TFC 膜较 CTA 膜表面 Zeta 电位低，较多的负电荷有利于水分子通过氢键结合在膜表面， 进而使得其亲水性较好，水通量亦随之增大。然而，膜表面在运行结束后则有很大的不 同，图 3-11 是不同膜污染后的 SEM 图，我们可以看出 CTA 膜活性层仍然很光滑，表面 附着的纳米银颗粒较不均匀；而 TFC 膜表面能明显看到大部分面积均覆盖着纳米银颗粒。 图 3-11 不同膜污染后的 SEM 图 由图 3-11 可以看出，两种膜表面的污染物情况呈现出很大的不同。CTA 由于活性层 较光滑，膜表面的纳米银颗粒没有呈大面积的富集。但是由于 CTA 膜较薄，渗透压作用 后使得活性层没有那么平整光滑，而支撑层的形态隐约可见，则凸起的部分更易富集。 而 TFC 膜表面由于比较粗糙，表面有大面积纳米银沉积的现象，污染整体来说较严重。 由于 CTA 膜仅在部分地方沉积，沉积物较厚，而 TFC 膜则呈大面积沉积。TFC 膜由于活 性层较厚，且有较厚的疏松的孔状结构，使其初始通量较大，但是膜污染较严重，长期 运行通量可能会有较大程度的下降。 3.6 特征有机物中添加银纳米颗粒后正渗透膜运行情况：特征有机物中添加银纳米颗粒后正渗透膜运行情况： 在这个实验中，我们选取的膜种类为 CTA；原料液分别为 DI Water：仅有去离子水； BSA &Ag NPs：添加 200 mg/L 牛血清白蛋白和 1 mg/L 银纳米颗粒；ALG &Ag NPs：添 加 200mg/L 海藻酸钠和 1mg/L 银纳米颗粒；BSA&ALG&Ag NPs：添加 200mg/L 牛血清 白蛋白和 200mg/L 海藻酸钠两种有机物和 1mg/L 银纳米颗粒。 CTA-AgTFC-Ag 江南大学学士学位论文 18 0120240360480600720 0 5 10 15 20 25 DI Water ALG&Ag NPs BSA&Ag NPs BSA&ALG&Ag NPs Flux (LMH) Time (min) （a） 由图 3-12（b）可以看出，原料液中添加银纳米颗粒后，通量在开始时稍微下降，而 后几乎处于平稳状态，但是加入海藻酸钠的条件下，通量较牛血清白蛋白小，这是由于 海藻酸钠有较大的粘性，极易在膜表面沉积，从而导致造成通量下降比加入牛血清白蛋 白的小的情况。 （b） （c） 0120240360480600720 0 5 10 15 20 25 ALG ALG&1Ag NPs BSA BSA&1Ag NPs BSA&ALG BSA&ALG&1Ag NPs Flux (LMH) Time (min) 0120240360480600720 10 12 14 16 18 20 22 24 BSA&ALG BSA&ALG&1Ag NPs Flux (LMH) Time (min) 本科生毕业论文（设计）题目 1919 （d） （e） 图 3-12CTA 膜下不同种类的溶液的通量随时间的变化情况 将图 3-12（c）-（e）相比较，我们可以看出，在原料液中添加银纳米颗粒后，通量 下降整体有延缓作用，对有机污染物有较大的影响；在图 3-12（d）中，ALG 中加入 Ag NPs 后在 480 min 后通量趋于平稳，较不加入 Ag NPs 时的通量大；在图（e）中，BSA 加入 Ag NPs 后在 420 min 后通量趋于平稳；在图 3-12（c）中，在复合有机污染情况下， 加入 Ag NPs 通量始终大于只有有机物情况，这表明 Ag NPs 对有机污染物有减缓作用。 但是加入 Ag NPs 后均在初始 2 h 内快速下降，之后趋于平缓，这可能与 Ag NPs 和有机 物在膜面沉积的先后顺序和沉积形式有关，有待进一步研究。 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 电导率差 (S/cm) CTA CTA-1Ag NPs BSAALG&BSAALG 图 3-13 Ag NPs 对不同种类的有机物对 CTA 电导率情况的影响 由图 3-13 可以看出，在有机 ALG、BSA 及其复合情况下，原料液中添加 Ag NPs 之 后的电导率差均较未添加的低，反向盐渗透情况较轻。当原料液添加 BSA 时，两种情况 下的电导率差的差值最大，表明 Ag NPs 对 BSA 在膜面污染后反向盐渗透情况的影响相 对于 ALG 大。 3.7 不同浓度银纳米颗粒对特征有机物在正渗透膜污染情况：不同浓度银纳米颗粒对特征有机物在正渗透膜污染情况： 江南大学学士学位论文 20 本次实验是选取 1 mg/L 和 2 mg/L 的银纳米颗粒，考察其对运行性能的影响。 （a） （b） 图 3-14 不同浓度银纳米颗粒对特征有机物影响下通量随时间的变化情况 由图 3-14 可以看出，添加不同浓度的银纳米颗粒后，整体变化趋势相同，但是添加 2 mg/L 的 Ag NPs 使得通量下降更快，整体通量较低，表明污染较添加 1 mg/L 的 Ag NPs 严重。另一方面，在添加 Ag NPs 后，随着 Ag NPs 浓度的增加，BSA 通量开始时即有明 显的下降，而最终相对都较稳定，1 mg/L 的 Ag NPs 在 10 h 后通量相聚于一点，后期情 况有待进一步研究；ALG 通量下降趋势明显，而最终相对都较稳定，1 mg/L 的 Ag NPs 在 8 h 后通量反而较无 Ag NPs 时大。在复合污染时，通量下降的趋势均最明显，而最终 相对都较稳定。 0 600 1200 1800 2400 3000 电导率差 (S/cm) CTA-1Ag NPs CTA-2Ag NPs BSAALG&BSAALG 图 3-15 不同浓度银纳米颗粒对特征有机物影响下的电导率差 由图 3-15 可以看出在三种不同溶液中，添加 2 mg/LAg NPs 的电导率差比添加 1 mg/L 银纳米颗粒的电导率差小，随着 Ag NPs 含量的增加，膜孔内附着的 Ag NPs 的量也 随之增加，使得污染变重，由图 3-14 通量变小也可证明这点，汲取液中离子透过膜进入 原料液的量就会减少，使得最终电导率均较小。添加 1 mg/LAg NPs 组复合反向盐渗透最 0120240360480600720 0 5 10 15 20 25 DI Water ALG&Ag NPs BSA&Ag NPs BSA&ALG&Ag NPs Flux (LMH) Time (min) 0120240360480600720 0 5 10 15 20 ALG&2Ag NPs BSA&2Ag NPs BSA&ALG&2Ag NPs Flux (LMH) Time (min) 本科生毕业论文（设计）题目 2121 大，由图 3-1 和 3-2 可以发现 Ag NPs 对复合污染影响较小，所以对反向盐渗透情况影响 也不大；添加 2 mg/LAg NPs 组整体变化不大，污染达到一定程度，反向盐渗透这时已经 由 Ag NPs 主导，有机物对其影响不大。 江南大学学士学位论文 22 本科生毕业论文（设计）题目 2323 第第 4 章章 结论与展望结论与展望 4.1 结论结论 4.1.1 特征有机物对特征有机物对 FO 膜污染的影响膜污染的影响 实验是以牛血清白蛋白和海藻酸钠作为 FO 膜的特征污染物，在单一及复合污染物条 件下，考察其对不同的 FO 膜的污染行为和在不同的膜朝向下的污染行为。主要结论如下： （1）不同种类的膜和不同朝向下清水实验表明 TFC 膜在 FO 朝向和 PRO 朝向下的 通量均较 CTA 膜的大。在 AL-FW 情况下，两种膜的通量相对较平稳；而在 AL-DS 情况 下，初始通量较大，持续下降。CTA 膜和 TFC 膜在 PRO 朝向下的电导率差均分别较其 在 FO 朝向下的大。 （2）特征有机物对不同种类的膜通量情况的影响实验表明在原料液中仅有 BSA 时， 最后的通量较大，通量下降较慢；而在两种有机物复合条件下，最后的通量较小，通量 下降的最快。而且 TFC 膜在初始阶段与 CTA 膜的通量相差不大，随着时间的推移，TFC 膜的通量下降较快。 （3）不同膜朝向对正渗透有机污染的影响实验表明在原料液中，仅有 BSA 时通量下 降最慢，在仅有 ALG 与两种有机物复合的情况下，通量下降趋势相同，但是复合条件下 下降的更快。有一个明显的趋势是在 PRO 朝向下，TFC 膜的通量下降趋势与 FO 模式下 完全不同；在起始阶段就大幅度下降。其中在仅有 ALG 与两种有机物复合的情况下，通 量下降的趋势是几乎相同的，与相同情况下 FO 朝向的相同。 4.1.2 银纳米颗粒银纳米颗粒(Ag NPs)和特征有机物对膜污染的影响和特征有机物对膜污染的影响 实验是以牛血清白蛋白和海藻酸钠作为 FO 膜的特征污染物，在单一和复合污染物条 件下，在不同浓度的 Ag NPs 存在情况下，考察其对不同的 FO 膜的污染行为和不同的膜 朝向下的污染行为，以及考察 Ag NPs 和特征有机污染物 FO 膜的污染行为。 （1）银纳米颗粒对有机物的影响实验表明随着 Ag NPs 浓度的增加，单一的 BSA 溶 液和 ALG 溶液以及 BSA&ALG 混和溶液中的蛋白和多糖浓度均减小。在仅有 BSA 时， 溶液在 Ag NPs 浓度为 5 mg/L 的时候，BSA 含量骤然下降，后面下降趋势变平缓；在仅 有 ALG 时，溶液在 Ag NPs 浓度为 1 mg/L 的时候，ALG 含量骤然下降，后面下降趋势平 缓；在 BSA&ALG 混和溶液中，当 Ag NPs 浓度为 10mg/L 时，BSA 和 ALG 含量均骤然 下降。 （2）不同种类的膜处理不同浓度银纳米颗粒运行情况实验表明不管选取的是 TFC 膜 或者 CTA 膜，1 mg/L 的 Ag NPs 的通量随时间下降并不明显，且两者的通量相差不大。 然而在添加 5mg/L 的 Ag NPs 时，通量均小于 1 mg/LAg NPs。当添加 1 mg/L 和 5 mg/L 银 纳米颗粒时，选取 CTA 膜的电导率差均大于 TFC 膜。添加 5 mg/L 的 Ag NPs 较 1 mg/L 的 Ag NPs 电导率差较小，并且这种差值在添加 5 mg/L 银纳米颗粒时远小于 1 mg/L 银纳 米颗粒的差值。 （3）特征有机物中添加银纳米颗粒后正渗透膜运行情况实验表明原料液中添加银纳 米颗粒后，通量在开始时稍微下降，而后几乎处于平稳状态，但是加入 ALG