分析化学第二章误差与分析数据处理.ppt

第二章 误差与分析数据处 理 1 2.1 有关误差的一些基本概念 2.1.1 准确度和精密度 1. 准确度 测定结果与“真值”接近的程度 . 相对误差 Er = 绝对误差Ea = -Tx 2 例: 滴定的体积误差 VEaEr 20.00 mL0.02 mL0.1% 2.00 mL0.02 mL1.0% 3 例：测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度 。 A.铁矿中, T=62.38%, = 62.32% Ea = T= - 0.06% B. Li2CO3试样中, T=0.042%, =0.044% Ea = T=0.002% =0.06/62.38= - 0.1% =0.002/0.042=5% 4 2.精密度 平行测定的结果互相靠近的程 度, 用偏差表示。 偏差即各次测定值与平均值之 差。 5 3. 准确度与精密度的关系 (p22): 6 结 论 1.精密度好是准确度好的前提; 2.精密度好不一定准确度高(系统误差) 。 7 2.1.2误差产生的原因及减免办法 1.系统误差(systematic error) 具单向性、重现性，为 可测误差方法: 溶解损失、终点误差用其他方法校正 仪器: 刻度不准、砝码磨损校准(绝对、相对) 操作: 颜色观察 试剂: 不纯空白实验 对照实验：标准方法、标准样品、标准加入 8 2. 随机误差(random error) 偶然误差，服从统计规 律 （不存在系统误差的情况下，测 定次数越多其平均值越接近真值。一般平行 测定4-6次） 3. 过失(mistake) 由粗心大意引起，可以避免的 重 做 ! 例：指示剂的选择 9 2.3 有限数据的统计处理 总体 样本 数据 统计方法 样本容量n: 样本所含的个体数. 抽样观测 10 2.3.1 数据的集中趋 势 2. 中位数 1. 平均值 例：测得c(NaOH)为 0.1012, 0.1016, 0.1014, 0.1025 (molL-1) x = 0.1017 11 2.3.2 数据分散程度（精密度）的表示 1.极差(全距) R= xmax-xmin 相对极差 RR (R / ) 100% x 2.偏差 绝对偏差 di = xi- x 相对偏差 Rdi = (di / ) 100% x 12 例: 测w(Fe)/%, 50.04 50.10 50.07 ( =50.07) di 0.03 0.03 0.00 Rdi 0.06% 0.06 % 0.00 相对平均偏差Rd 0.04% 平均偏差 d 0.02 13 3. 标准差 相对标准差 (变异系数) CV=(s / )100%, x 14 质量控制图 警戒线 警告线 15 2.3.3 异常值的检验Q检验 法 16 Q值表 (p43) 测测量次 数n 345678910 Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41 Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49 置信度: 把握性, 可信程度, 统计概率 17 例2.8 测定某溶液c,得结果: 0.1014, 0.1012, 0.1016, 0.1025, 问: 0.1025是否应弃去?(置信度为90%) 0.1025应该保留. x = 0.1015 18 2.4 测定方法的选择与 测定准确度的提高 1.选择合适的分析方法：根据待测组分 的含量、性质、试样的组成及对准确度 的要求； 2.减小测量误差：取样量、滴定剂体积 等； 3.平行测定4-6次，使平均值更接近真 值； 4.消除系统误差： (1) 显著性检验确定有无系统误差存 在; (2) 找出原因, 对症解决。 19 2.5 有效数字 包括全部可靠数字及一位不确定数字在内 m 分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6) , 0.2338g(4) , 0.0500g(3) 千分之一天平(称至0.001g): 0.234g(3) 1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管:25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2) 20 1995年国际五项原子量的修订 ( 大学化学10(5)60,1995) 元素符号1993年表1995年表修 订订 理 由 硼B10.811(5)10.811(7)新数据+天然丰度起伏进进行评评估 碳C12.011(1)12.0107(8)天然丰度起伏进进行评评估 铕铕Eu151.965(9)151.964(1)新的标标准测测量 铈铈Ce140.115(4)140.116(1)新的标标准测测量 铂铂Pt159.08(3)159.08(1)新数据 21 铕,铈采用高富集同位素配制混合 样品,以标定质谱测量,从而达到相对精 度优于十万分之一. “铕和铈的国际原子量新标准”获 1997年国家自然科学二等奖. 北京大学化学学院张青莲教授 22 1. 数字前0不计,数字后计入 : 0.02450 1.2. 数字后的0含义不清楚时, 最好 用指数形式表示 : 1000 ( 1.0103 ，1.00103 ,1.000 103 ) 3. 自然数可看成具有无限多位数( 如倍数关系、分数关系)；常数亦 可看成具有无限多位数，如 2.5.1 几项规定 23 4. 数据的第一位数大于等于8的,可多 计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65 5. 对数与指数的有效数字位数按尾数 计， 如 10-2.34 ; pH=11.02, 则 H+=9.510-12 6. 误差只需保留12位； 7. 化学平衡计算中,结果一般为两位有 效数字(由于K值一般为两位有效数字) ； 8. 常量分析法一般为4位有效数字 (Er0.1%），微量分析为2位。 24 2.5.2 有效数字运算中的修约规则 四舍六入五成双 例如, 要修约为四位有效数字时: 尾数4时舍, 0.52664 - 0.5266 尾数6时入, 0.36266 - 0.3627 尾数5时, 若后面数为0, 舍5成双: 10.2350-10.24, 250.650-250.6 若5后面还有不是0的任何数皆入: 18.0850001-18.09 25 2.5.3 运算规则 加减法:结果的绝对误差应不小于各项中 绝对误差最大的数. (与小数点后位数最少的数一致) 50.1 0.1 50.1 1.46 0.01 1.5 + 0.5812 0.001 + 0.6 52.1412 52.2 52.1 26 乘除法:结果的相对误差应与各因 数中相对误差最大的数相适应 (即与有效数字位数最少的一致) 例1 0.012125.661.0578 0.328432 (0.8%) (0.04%) (0.01%) (0.3%) 27 例2 0.0192 H2O+CO2 p44 例2.9 28 2.5.4 复杂运算(对数、乘方、开方等 ） 例pH=5.02, H+? pH5.01 H+9.772410-6 pH5.02 H+9.549910-6 pH5.03 H+9.332510-6 H+ 9.510-6 mol/L 29 2.5.5 报告结果: 与方法精度一致, 由误差最大的一步确定 如 称样0.0320g, 则w(NaCl)=99%; 称样0. 3200g, 则w(NaCl)=99.2%; 光度法测w(Fe), 误差约5%, 则 w(Fe) = 0.064% 要求称样准至三位有效数字即可。 合理安排操作程序，实验既准又快！ 30 2.1 误差的基