橡胶材料与配方专业培训.ppt

配方相关基础知识； 补强填充体系； 软化增塑体系； 防护体系； 骨架材料。,主要知识内容：,现代橡胶工艺学（杨清芝）,推荐参考资料书：,橡胶工业手册第一分册,橡胶材料与配方（聂恒凯）,橡胶制品举例：,1、配方相关基础知识,配方种类,性能配方,基础配方,实用配方,配方的种类：,a、基础配方 又称标准配方，以生胶和配合剂的鉴定为目的，仅包括最基本的组分并缺一不可。当某种橡胶和配合剂首次面世时，以此检验其基本的加工性能和物理性能。,配方的种类,1、配方相关基础知识,b、性能配方 又称技术配方，为达到某种性能要求而进行的配方设计，其目的是为了满足产品的性能要求和工艺要求，提高某种特性等。 研制产品时所作的试验配方就是性能配方，是配方设计者用得最多的一种配方。,配方的种类,1、配方相关基础知识,c、实用配方 试验室条件下研制配方的试验结果并不是最终的结果，往往在投入生产时会产生一些工艺上的困难，如焦烧时间短、压出性能不好、压延粘辊等，这就需要在不改变基本性能的条件下，进一步调整配方。,配方的种类,1、配方相关基础知识,c、实用配方 1)在某些情况下不得不采取稍稍降低物理性能和使用性能的方法来调整工艺性能，即在物理性能、使用性能和工艺性能之间进行折衷； 2)胶料的工艺性能，虽然是个重要的因素，但并不是绝对的惟一的因素，往往由技术发展条件所决定； 3)配方设计者不仅要负责成品的质量，同时也要充分考虑到现有条件下，配方在各个生产工序中的适用性。,配方的种类,1、配方相关基础知识,橡胶配方简单地说，是一份表示生胶、聚合物和各种配合剂用量的配比表； 同一个橡胶配方，根据不同的需要可以用4种不同的形式来表示。,1、配方相关基础知识,配方的表示形式,基本配方,质量分数配方,体积分数配方,生产配方,配方的表示形式及换算,配方的表示形式,体积分数配方,配方的表示形式及换算,配方的表示形式,符合生产使用要求的质量配方，称为生产配方； 生产配方的总质量常等于炼胶机的容量。 例如使用开炼机混炼时，炼胶的容量q，用下列经验公式计算：,生产配方,配方的表示形式及换算,配方的表示形式,生产配方,密炼机装胶容量,胶料相对密度； k系数(0.650.85)。 v密炼机容积,q 炼胶机装胶量，kg；d 辊筒直径，cm； l辊筒长度，cm；胶料相对密度； k系数(0.00650.0085)。,配方的表示形式及换算,案例分析,1、采用x(s)-400开炼机混炼某一胶料，已知该胶料的相对密度为1.136，系数k为0.0075，胶料的基本配方如下，请将该基本配方转化成生产配方？,d=400mm=40cm,l=1000mm=100cm,q=dlrk =40*100*1.136*0.0075 =43.08kg,k=43.08/162=0.2659,配方的表示形式及换算,核心是基本配方的生胶量为100。 算法是将生产配方中的生胶总量放大或缩小为100，其他配合剂相应地放大或缩小同样的比例。,配方换算,生产配方转化为基本配方,3、母胶形式的配方换算,在实际生产中，有些配合剂往往以母炼胶或膏剂的形式进行混炼，因此使用母炼胶或膏剂的配方应进行换算。例如现有如下，基本配方：,将生产用配方中的一部分配合剂混炼成胶料，作为下一步再按配方混炼的基础胶料叫做母炼胶。 例如为了避免炭黑混炼时易产生的污染，可把炭黑、软化剂、增塑剂与生胶混炼成炭黑母炼胶； 使用各种组合配合剂的母炼胶可提高配合剂的分散效果，提高配方的计量准确度，并避免混炼胶贮存中的焦烧现象。,配方的表示形式及换算,其中促进剂m以母炼胶的形式加入。m母炼胶的质量分数配方为：,nr 90.00 合计 100.00 促m 10.00,上述m母炼胶配方中m的含量为母炼胶总量的1/10，而原基本配方中m用量为0.75质量份，所需m母炼胶为：,x=7.5，即7.5质量份m母炼胶中含有促进剂m0.75质量份其余6.75质量份为天然胶,配方的表示形式及换算,因此，原基本配方应作如下修改：配方计算,注意：配方中有两个或两个以上配合剂以母胶的形式也 可按上述类推； 母胶配方中的材料必须是基本配方中所有的； 母胶配方中材料用量有一定限度，折算后的用量不能超过基本配方中的用量。,配方的表示形式及换算,轮胎为什么是黑的？橡胶制品如何降低成本？,思考：,2、填充补强体系,典型轮胎配方举例:,补强和填充的区别与联系:,填充：在橡胶中加入一种物质后，能够增大橡胶的体积，降低橡胶制品的成本，改善加工工艺性能，而又不明显影响橡胶制品性能的行为。 填充剂：凡具有填充作用的物质称之为填充剂。,补强：在橡胶中加入一种物质后，使硫化胶的性能，如：拉伸强度、耐磨性、撕裂强度等获得较大提高的行为。 补强剂：凡具有补强作用的物质称为补强剂。,炭黑的图片示例：,astm命名,saf: super abrasion furnace,astm命名法 该命名法由四个符号组成，第一个符号代表炭黑对硫化速率的影响，包括n和s两个符号： “n”代表正常硫化速度的炉法炭黑； “s”代表慢硫化速度的槽法炭黑或改性炉法炭黑。 第二个符号是阿拉伯数字，代表炭黑平均粒径范围，其粒径以电镜法测定，按大小分为10组 第三四个符号仍为阿拉伯数字，但无实际意义。,n: normal s: slow,1、粒径 炭黑的粒子大小一般以平均粒径或比表面积表示； 粒径指单颗炭黑或聚集体中原生粒子的大小，单位为nm； 橡胶用炭黑的平均粒径一般在11500nm，粒径越小，分散度越高，则补强性能越好。,炭黑的三大特性：粒径、结构性、表面化学性,2、结构性 一次结构 指炭黑在生成过程中处于高温火焰区，粒子连接成长链并熔结在一起而成为三度空间的结合体，此聚集体即一次结构，也称主结构。 一次结构是化学结合，在橡胶加工过程不易发生显著的变化，是炭黑在橡胶制品中的最小分散单元。,炭黑的三大特性：粒径、结构性、表面化学性,2、结构性 二次结构 一次结构之间还可以范德华力形成疏松的缔合物，为炭黑的凝聚体或二次结构，易被破坏，也称暂时结构，一次结构与之对应称为永久结构。 通常以单位质量炭黑中聚集体之间的空隙体积来描述炭黑的结构；,炭黑的三大特性：粒径、结构性、表面化学性,3、表面化学性,炭黑中含90-99%的碳元素，另外在炭黑生产中会在表面结合少量的氢、氧、硫的化合物,结合橡胶,结合橡胶：,炭黑对加工性能的影响,（1）混炼,粒径小，越难分散, 混炼越困难； 粒子越细、结构度越高、填充量越大、表面活性越高，则混炼胶粘度越高，流动性越差。,炭黑对加工性能的影响, 压出：,结构性高，压出工艺性能较好；用量多膨胀率小, 硫化：,表面性质 ph低，迟延硫化，防焦烧； 结构性高， 粒径小，易焦烧。,三、白炭黑的结构 1、白炭黑的化学结构 2、白炭黑的结构,白炭黑的表面模型,白炭黑由于比表面积很大，总趋向于二次聚集，加之在空气中极易吸收水分，致使羟基间易产生很强的氢键缔合，进一步提高了颗粒间的凝聚力，所以白炭黑的混炼与分散要比炭黑困难得多，而且在多量配合时，还容易生成凝胶，使胶料硬化，混炼时生热大。 白炭黑应分批少量加入，以降低生热。适当提高混炼温度，有利于除掉一部分白炭黑表面吸附水分，降低粒子间的凝聚力，有助于白炭黑在胶料中的分散。,胶料的混炼与分散,迟延硫化 白炭黑粒子表面有大量的微孔，对硫化促进剂有较强的吸附作用，明显地迟延硫化。避免这种现象，一：可适当地提高促进剂的用量；二：可采用活性剂，使活性剂优先吸附在白炭黑表面，减少对促进剂的吸附。 活性剂 活性剂一般是含氮或含氧的胺类、醇类、醇胺类低分子化合物。 对nr来说胺类更适合，如二乙醇胺、三乙醇胺、丁二胺、六亚甲基四胺等。对sbr来说，醇类更适合，如己三醇、二甘醇、丙三醇、聚乙二醇等。活性剂用量要根据白炭黑用量、ph值和橡胶品种而定，一般用量为白炭黑的13%。,胶料的硫化速度,3、软化增塑体系,增塑剂又称为软化剂，是指能够降低橡胶分子链间的作用力，改善加工工艺性能，并能提高胶料的物理机械性能，降低成本的一类低分子量化合物；,软化：由硬转软的变化，强调是物性的变化,增塑：增加塑性的过程，强调是工艺性的变化,本质上：分子间作用力下降（分子量下降、分子间距增加、分子的刚性下降或分子的柔顺增加）。,3、软化增塑体系,橡胶增塑剂的概念,渗透和溶胀作用,软化剂用量越多，对橡胶“稀释”和“隔离”作用越强，橡胶粘度下降，分子链活动性增大，tg降低,1、改善橡胶的加工工艺性能 通过降低分子间作用力，使粉末状配合剂更好地与生胶浸润并分散均匀，改善混炼工艺； 通过增加胶料的可塑性、流动性、粘着性改善压延、压出、成型工艺。,软化增塑剂的作用：,2、改善橡胶的某些物理机械性能 降低制品的硬度、定伸应力、提高硫化胶的弹性、耐寒性、降低生热等。 3、降低成本 价格低、耗能省。,软化增塑剂的作用：,.芳烃油： 1.性质及制法 把芳香烃碳原子数在35以上者称为芳香烃油； 褐色的粘稠状液体，以芳烃油为主。,石油系软化剂：,2.功能及用法 .与橡胶相容性好，加工性能好，不易喷出，优于链烷烃油和环烷烃油； .有污染性，宜作深色橡胶制品； .能增加胶料粘性，并使硫化胶保持较高的拉伸强度和扯断伸长率；,.环烷油 1.性质 把环烷烃的碳原子数为3045者称为环烷烃油； 浅黄色或透明液体，以环烷烃为主;,石油系软化剂：,.环烷油： 2.功能及用法 与橡胶的相容性较芳烃油差; 性能介于链烷烃油和芳烃油之间，适用于天然橡胶、合成橡胶; 作加工油和填充油，其污染性比芳烃油小。,石油系软化剂,4、防护体系,各种老化现象?,生胶贮存时会变硬，变脆或者发粘； 橡胶薄膜制品（如雨衣、雨布等）经过日晒雨淋后会变色，变脆以至破裂； 户外电线、电缆，由于受大气作用会变硬，破裂，以至影响绝缘性； 胎侧会发生龟裂； 有些制品还会受到水解的作用而发生断裂或受到霉菌作用而导致破坏。,1、橡胶的老化 老化概念 生胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中，会受到热、氧、光等环境因素的影响而逐渐发生物理及化学变化，使其性能下降，并丧失用途，这种现象称为橡胶的老化。 老化现象 外观上可以发现长期贮存的天然胶变软、发粘、出现斑点；橡胶制品有变形、变脆、变硬、龟裂、发霉、失光及颜色改变等； 物理性能上橡胶有溶胀、流变性能等的改变； 机械性能上会发生抗张强度、断裂伸长率、抗冲击强度、抗弯曲强度、压缩率、弹性等指标下降。,2019/2/28,53,4、防护体系,2、橡胶老化的原因 老化本质 橡胶大分子链发生化学变化，原有化学结构遭到破坏，从而导致橡胶性能变坏。 影响因素 物理因素、化学因素及生物因素； 最常见且最重要的化学因素是氧和臭氧； 老化形式 最常见的是：热氧老化，其次臭氧老化、疲劳老化和光氧老化。,2019/2/28,54,4、防护体系,热氧老化机理：,热氧老化是自由基链式反应，并且是由rooh引起的自动催化氧化反应或由重金属离子引起的催化氧化反应。,热氧老化防老剂：,凡能终止自由基链式反应或者防止引发自由基产生的物质，均能起到抑制或延缓橡胶氧化反应，被称为抗氧剂或热氧老化防老剂。,2019/2/28,57,典型热氧老化防老剂品种及性能,二、热氧老化的防老剂及其防护效能,萘胺类防老剂及其性能,特性 防老剂a和防老剂d是防老剂中两个应用最早、最广泛的品种，它们抗热、抗氧、抗屈挠龟裂性能都很好，并能与多种防老剂并用以改善其防护性能; 可用于天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶，都有很好的抗氧效用; 遇光变色，属“污染型防老剂”，用于黑色制品或深色制品;,2019/2/28,58,二、热氧老化的防老剂及其防护效能,防老剂d由于其游离-萘胺能致癌，应用日愈受到限制。,典型热氧老化防老剂品种及性能,2019/2/28,59,2019/2/28,60,酮胺类防老剂及性能,基本特性 用于天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及胶乳，对热、氧化和天候老化有优良的防护性能。 对氯丁橡胶能增加硫化活性，对其他橡胶硫化无影响。 本类防老剂有污染性，但不显著，在浅色制品中亦可少量使用。 典型品种：防老剂rd，防老剂ble,2019/2/28,61,酮胺类防老剂及性能,2019/2/28,62,酚类防老剂及其使用性能,防264,优点：无污染性，不变色，适用于浅色或彩色橡胶制品。 缺点：防护效果差,典型品种 防老剂aw 防老剂dbpd 4010、4010na、4020、4030 防老剂h dbpc 2,6-ditertinry-butyl-para-cresol 2，6-二特丁基对甲酚（防老剂） dbpd n,n-di-sec-butyl-p-phenylene diamine n,n-二仲丁基对苯二胺（防老剂）,三、橡胶臭氧老化的防护,典型化学抗臭氧剂种类及性能,亮灰色粉末； 对臭氧、风蚀、屈挠疲劳有卓越的防护效能，对氧、热、高能辐射和有害金属老化也有显著的防护作用，分散性良好，溶解度小，对硫化胶料(尤其合成胶料)有显著的硬化作用，污染严重； 用量0.15-1份；,n-苯基-n -环乙基对苯二胺,防老剂4010,典型化学抗臭氧剂种类及性能,紫色粉状或片状结晶； 防护作用比4010更好，溶解度大，易分散，污染严重，在酸性水溶液中有较大的溶解性和挥发性； 用量1-4份（nr中2-3份）；,n-苯基-n-异丙基对苯二胺,防老剂4010na,典型化学抗臭氧剂种类及性能,地蜡,微晶蜡,3、物理抗臭氧剂 基本特性 配炼时加入到胶料中，其用量超过在橡胶中的溶解度时，硫化后喷出橡胶制品表面，形成一层保护膜，防止制品受臭氧攻击而产生龟裂； 石蜡与地蜡相比，前者迁移速度快，易成膜，但防护效能差，后者结晶均匀，蜡膜与橡胶表面结合牢，屈挠性好，防护性能优于前者； 防护蜡一般对静态抗臭氧龟裂效果显著，但动态下抗臭氧主要依靠化学抗臭氧剂，由于蜡的迁移速度快，有助于化学抗臭氧剂扩散，故两者并用，无论对静态或是动态抗臭氧性能更佳。,三、橡胶臭氧老化的防护,5、骨架材料,1、骨架材料的作用 为增大橡胶制品的强度并限制其变形，绝大多数的橡胶制品都必须用纺织材料或金属材料作骨架。 雨衣用的纤维材料约占总质量的 8090； 运输带约占65； 橡胶水坝约占50； 轮胎类约占1015。,骨架材料的作用及其要求：,2、橡胶制品对骨架材料的性能要求 强度高，伸长率适当，尺寸稳定性好； 耐屈挠疲劳性和耐热性好，吸湿性小； 与橡胶的粘合性好； 耐腐蚀性和耐燃性好； 价格低廉以及相对密度小，有利轻量化等。,骨架材料的作用及其要求：,最新学术研究报道：,今后几年我国轮胎产业仍将保持快速发展势头, 预计2010年全国轮胎总需求量将达到41330万条,年均 增长9.3%,其中子午线轮胎32230万条,子午化率为78%, 年均增长率为14.6%;由于载重子午线轮胎和工程机械 子午线轮胎的发展,钢丝帘线需求量仍将继续扩大,2010 年将达到95万t,年均增长率为15%,使用比例将提高到 骨架材料的75%。,我国轮胎产业的发展及其对橡胶和骨架材料的需求,陈志宏 北京橡胶工业研究院 2008年,不同纤维具有不同的性能，通常采用：细度、强度、回弹率、初始模量、吸湿性等性能参数来表征各种纤维的特性。,纤维材料的主要性能参数：,(1)细度 表示纤维、纱线的粗细程度，它是纤维材料的重要指标之一； 细度一般采用与粗细度有关的间接指标纤度来表示，常用的有三种表示方法： 幺支(支数) 旦(denier) 特(tex)或分特(dtex),纤维材料的主要性能参数：,幺支(支数) 单位质量（以g计）的纤维、纱线所具有的长度（以m计）称为幺支或支数。 例如：1g质量的纱线长度为60m，则称60支，记作60nm； 棉纤维的纤度一般用支数表示。,当纤维的密度相同时，支数越高，纤维越细；,思考： 1、不同的纤维材料，密度对其幺支数大小是否有影响？,2、纤维材料的密度相同时，其支数越大，则纤维越粗还是越细？,纤维材料的主要性能参数：,旦(denier) 单位长度（9000m）的纤维或纱线所具有的质量（以g计）称旦。 化学纤维的纤度通常用旦表示； 例如：长度为9000m的一根纤维质量为1650g，则其纤度为1650旦，记作1650d。,思考： 1、不同的纤维材料，密度对其旦数大小是否有影响？,2、纤维材料的密度相同时，其旦越大，则纤维越粗还是越细？,当纤维材料的密度相同时，旦数越大，则纤维越粗；,纤维材料的主要性能参数：,特(tex)或分特(dtex) 单位长度（1000m）的纤维或纱线所具有的质量（以g计）称“特”，质量若以10-1g计，则称“分特”。 例如：长度为1000m的纤维质量为2670g, 则其纤度为2670特,旦数、支数、特数三者关系 旦数支数9000 特数支数1000 旦数9特数,如：109827tex53,纤维材料的主要性能参数：,绝对强度 是指纤维或纱线在连续增加负荷的作用下，直至断裂时所能承受的最大负荷，单位为n。 相对强度 是指每特（或分特）纤维被扯断时所能承受的力，单位为ntex或ndtex。 干强度和湿强度 纤维在干燥（湿润）状态下测定的强度称干（湿）强度。,(2)强度,纤维材料的主要性能参数：,回弹率：把纤维拉伸到一定的伸长(一般为2%、3%、5%)，当外力除去后在60s内形变恢复的程度称为回弹率，以表示。 回弹率越高，纤维的耐疲劳性越好。,(3)回弹率,例：某棉纤维原长为1，现将该纤维拉伸至原长的105%，外力除去60s后长度为103%，则其回弹率为多少？,回弹率=（105%-103%）/100%=2%,纤维材料的主要性能参数：,初始模量通常采用纤维伸长为原长的1%时的应力值来表示，其单位为nm2、ntex等。 初始模量表征纤维对小延伸的抵抗能力，或表示纤维承受一定负荷后产生形变的大小；,(4)初始模量,纤维的初始模量值高，尺寸稳定性好。,纤维材料的主要性能参数：,吸湿性是关系到纤维的加工性能和加工工艺的一项重要特性。 纤维的吸湿性是指纤维在标准温度和湿度条件下的吸水率。 一般采用回潮率(r)和含湿率(m)来表示。二者都是吸湿平衡后的含水百分率：,(5)吸湿性,纤维材料的主要性能参数：,(5)吸湿性,纤维材料的主要性能参数：,(1)棉纤维 (2)粘胶纤维 (3)合成纤维 a. 锦纶纤维 b. 涤纶纤维 c. 维纶纤维 (4)玻璃纤维 (5)b纤维（如芳纶1414）,常用纤维的组成及性质：,纤维素是一种碳水化合物，分子式为(c6h10o5)n，聚合度一般可达1000015000。 优点：棉纤维湿强力较高，延伸率较低，与橡胶粘着性能好； 缺点：但耐高温性差，强力较低，弹性较差，纤维较粗； 棉纤维已经被化学纤维所代替。,(1)棉纤维,常用纤维的组成及性质：,基本组成是纤维素，普通粘胶纤维聚合度为250500，高强度的为550650（主要使用品种）。 优点：粘胶纤维使用时生热小、耐疲劳性和耐热性均比棉纤维优越，尺寸稳定性好，且耐有机溶剂，广泛应用于轮胎及其他橡胶制品中。 缺点：吸湿性大，与橡胶粘合性较棉纤维差，吸湿后强度损失大。,(2)粘胶纤维,常用纤维的组成及性质：,橡胶工业中常用的合成纤维有：锦纶纤维、涤纶纤维和维纶纤维等。 合成纤维具有强度高，密度小，弹性大，吸湿率低，耐磨性和化学稳定性高，不霉蛀等特殊性能，因此在纺织纤维中很快占据了重要地位。,(3)合成纤维,常用纤维的组成及性质：,锦纶纤维 学名是聚酰胺纤维，美国称尼龙或耐纶，苏联称卡普隆，橡胶工业中主要使用锦纶6和锦纶66； 绵纶是合成纤维中强度较高的一种，大量应用于轮胎等橡胶制品中 优点：与粘胶纤维相比，强度约高1.51.8倍，且