高分子化合物的合成22课件

三、 自由基聚合反应动力学,一、自由基聚合机理,二、 自由基聚合的引发反应,四、 聚合反应热力学,五、 自由基聚合反应方法,22 自由基聚合反应,自由基聚合是高分子化学中极重要的反应,工业上处于领先地位: 自由基聚合产物占总聚合物的60以上， 约占热塑性树脂的80。 理论上也较完善: 自由基活性中心的产生和性质，各基元反应和反应机理、聚合反应动力学、分子量及影响分子量的因素， 聚合反应热力学理论, 都较为成熟。 这些理论常作为研究离子型及配位聚合的基础。,自由基聚合的聚合物,聚乙烯 PE,聚苯乙烯 PS,聚氯乙烯 PVC,聚偏二氯乙烯 PVDC,1、链的引发：,生成单体自由基的过程。,引发剂分解：,初级自由基,单体自由基,生成单体自由基：,四基元反应,链引发 链增长 链终止 链转移,一、自由基聚合机理,2、链的增长,加聚反应生成长链自由基。,在反应的任一瞬间，体系中仅含未分解的引发剂、未反应的单体与已形成的大分子链，无中间产物。,3、链的终止,双基终止：,偶合,歧化,长链自由基失去活性，生成稳定大分子的过程。,单基终止：,4）向大分子链转移,3）向引发剂转移,其结果是：聚合度降低，引发剂的利用率降低，聚合速率稍有降低。,其结果导致大分子的支化或交联。,初级自由基,引发剂,引发剂,例：聚苯乙烯的自由基聚合,单体自由基,初级自由基,单体自由基,链自由基,大分子,1、 引发剂种类,自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。 大致可分为三大类：,（1）过氧化物引发剂,二、 自由基聚合的引发反应,（2）偶氮类引发剂,（3）氧化还原体系,单分子一级反应,2、 引发剂热分解反应动力学,引发剂分解速率 Rd = - d I / dt = kd I t = 0 时，引发剂浓度为 I0，上式积分得 ln ( I0 / I ) = kd t,（1）引发剂分解速率方程,分解活化能Ed越小，引发剂活性越大,由不同温度的kd，可得引发剂分解活化能 Ed。,1 I0 0.693 t1/2 = ln = kd I0/2 kd,kd与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的t1/2。 工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。 根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类： 高活性：t1/2 6h,在一定温度下，引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期 t1/2,（2）引发剂分解半衰期,由 ln ( I0 / I ) = kd t,使引发剂的引发效率下降的原因：,引发剂分解速率Rd=kdI, 引发速率 Ri = 2fkdI,（3）引发效率,引发效率（ f ）：实际参与链引发反应的引发剂量占引发剂分解或消耗总量的分率。 （ 即：f 100%）,笼蔽效应（Cage Effect) 引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。,诱导分解：引发剂在体系中各种自由基作用下发生分解反应的过程。,R ,R,（4）引发剂的选择,本体、悬浮和溶液聚合： 偶氮类和过氧类等油溶性引发剂。 乳液、水溶液聚合： 过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系。,根据聚合方法选择：,选择t1/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂。 聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂。 聚合温度低，则选用高活性的引发剂。,根据聚合温度选择：,选择引发剂时还须考虑的因素：,对体系中其他组份有无反应； 着色、有无毒性等； 贮存、运输安全、使用方便、经济效益等。,1、 自由基聚合动力学方程,（1）链引发速率Ri,速率控制反应：引发剂分解 Ri =dM/dt = 2fkdI,引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。,三、 自由基聚合反应动力学,Rp = -dM/dt =kpMM,（2）链增长速率Rp,单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。,第一个假定：等活性假定。即：不同链长的增长链自由基具有相同的活性。,M 单体浓度 M 各种链长自由基的总浓度,（3）链终止速率Rt,Rt = -dM/dt = 2ktM2, 其中: kt = ktc +ktd,第二个假定：稳态假定。即：聚合反应经很短一段时间后，体系自由基浓度不再变化，处于稳态。此时链引发速率和链终止速率相等。,Rt = Ri = 2ktM2,M = (Ri /2kt)1/2,（4）聚合反应速率R,第三个假定：聚合总速率等于链增长速率。,R = Rp = kpMM,将第二个假定的结果： M = (Ri /2kt)1/2 带入上式，得：,R = kpM (Ri /2kt)1/2,自由基聚合的普适方程,引发剂引发时： Ri = 2fkdI,热引发时（对苯乙烯）：Ri = kiM2,则：R = kpM (fkd/kt)1/2I1/2,“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。,聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程： k = Ae-E/RT R kp(kd/kt)1/2 表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp-Ep - Et/2 + Ed/2/RT 式中：Ed 引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；Et 链终止活化能; 总活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2,一般Ed = 125 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol，即 E = 83 kJ/mol, 聚合反应速率k随温度升高而加快。 E = 60 kJ/mol, 随温度升高，k仍增大较快。 E = 20 kJ/mol（如光引发） ,温度升高， k仍有较少增加。,2、聚合反应速率的影响因素,（1）聚合温度,R = kpM (fkd/kt)1/2I1/2,R = kpM (fkd/kt)1/2I1/2,自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。即：外界因素（如T、I）不变，仅由于体系本身引起的加速现象。,原因：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大（凝胶效应），链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率不降反升。,（2）自动加速现象,自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。,自由基聚合的重要特征,可用转化率时间曲线表示聚合过程中速率的变化,通常呈S型。据此，可将聚合过程分为： 1：诱导期；反应开始时，体系中的杂质使初级自由基终止，无聚合物形成。 2：聚合初期；诱导期后，转化率在1020%以下的阶段。特点：R不随t而变化（曲线几乎呈直线）。,匀速 加速 减速,3：聚合中期；转化率达1020%以上的阶段。R逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速阶段。 4：聚合后期；转化率在70%以上，最后可达9095%。R较慢，最后接近零，也称减速阶段。,3、相对分子质量,定义：每个活性链从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。以表示。,1. 动力学链长(kinetics chain length),（1） 无链转移时的相对分子量,无链转移时，为增长速率与引发速率之比：,Rt = Ri = 2ktM2,R = Rp = kpMM,Ri = 2fkdI,2. 温度对动力学链长的影响,表征聚合度的综合速率常数：,E为负值，所以对于引发剂引发聚合，动力学链长（聚合度）随温度T的升高而降低。,（2） 有链转移时的相对分子量,4、阻聚和缓聚,1. 阻聚剂与缓聚剂,能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)。,能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retarding agents)。,时间,单体转化率,I,II,III,IV,I 无阻聚剂与缓聚剂 II 加阻聚剂 III 加缓聚剂 IV 兼有阻聚与缓聚作用 ti 诱导期,ti,单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。,2. 阻聚作用与缓聚作用,对于恒温、恒压下的聚合反应，,1. 聚合热（焓）,G = H - T S,主要阐述单体聚合的可能性，即聚合反应能否发生。,四、 聚合反应热力学,因单体转变为聚合物时，体系的无序性减小，故,且各种单体的聚合熵一般变化不大，约-105 -125 Jmol-1 K-1。,因此，要使聚合反应进行，必须,因为H 即反应热（聚合热），所以： 聚合反应必为放热反应（吸热为正，放热为负） 聚合热越大，聚合倾向也越大,G = H - T S,即聚合的倾向性由 H 和 T 确定。,聚合热与单体的结构有关。 可由试验测定，也可进行理论估算。,理论上，能形成大分子的反应，都可能有逆反应。但一般因H 很大，故聚合的上限温度较高。有些聚合物（PAN）在达到TC前，早已分解。,2. 聚合上限温度,当G0时，聚合与解聚处于平衡状态，则,G =H TS,TC为聚合上限温度.,因反应体系并不是纯物质，G、H 和S 都与体系中各组分的浓度有关。所以，似乎有一系列的上限温度。,对于恒温、恒压下的聚合反应，,因聚合度很大，,Ke = M -1,此标准态相当于1atm下、单体活度为1molL-1时的情形。在这一标准态时，,平衡时，G0,则平衡温度,五、 自由基聚合反应方法,自由基聚合反应的实施方法主要有:,本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合,单体、引发剂、（添加剂）,特点：,优点：纯净，设备简单,缺点：转化率越高， 粘度越大，散热越差， 分子量调节困难。,例：,PMMA有机玻璃,三个阶段:,9095预聚合， 1020转化率 4050聚合数天，90转化率 100120，高温热处理,1、本体聚合：,单体、引发剂、溶剂,优点：散热好，温度易控。 聚合物浓度低， 向大分子链转移率低， 大分子链交联、支化 现象降低。 聚合后物料输送容易。,缺点：单体浓度低，聚合慢， 设备利用率低。 产物纯度低。 单体浓度低和发生向溶剂转移，分子量较低。,2、溶液聚合：,悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、水及分散剂四个基本组分组成。 溶解有引发剂的单体在强烈搅拌下，以小液滴状态悬浮分散于水中进行聚合。液滴半径为 502000m。 单体液滴在聚合过程中逐渐转化为聚合物固体粒子。 单体与聚合物共存时，聚合物-单体粒子有粘性，为了防止粒子相互粘结，体系中常加有分散剂，使粒子表面形成保护膜。 聚合结束后，回收未反应的单体，聚合物经洗涤、分离、干燥后，即得珠状或粉未状产品。,3、悬浮聚合：,悬浮聚合的机理,与本体聚合相似，一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。 按聚合物在单体中的溶解情况， 均相聚合（如St、MMA等），聚合物与单体互溶，常得透明珠体， 非均相聚合（如VCl聚合）。聚合物与单体不互溶得不透明的固体粉未。,悬浮聚合中的成珠过程示意图,搅拌,搅拌,粘合,分散,不稳定的分散状态,稳定的分散状态,无机物的分散作用,有机物的分散作用,不稳定的分散状态,分散剂很重要,必须加入适量的分散剂，以便在液滴表面形成一层保护膜，以防粘结。 水溶性有机高分子物质 不溶于水的无机粉末,作用机理是吸附在液滴表面形成保护膜 起保护胶体的作用 使表面张力或界面张力降低，使液滴变小 例如 部分水解的聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素、蛋白质、淀粉、马来酸酐一苯乙烯共聚物、聚丙烯酸盐类等,呈粉末状吸附在液滴表面 起机械隔离的作用 例如MgCO3、CaCO3、BaCO3、CaSO4、磷酸钙、滑石粉、硅藻土、硅酸盐、高岭土及白垩,悬浮聚合的特点：, 散热好，粘度低 分子量大于溶液聚合 杂质含量小于溶液聚合与乳液聚合 后续工序比溶液聚合简单，成本低,1