环境监测---第三章空气和废气监测(3.4).ppt

3.4 分子状污染物的测定(二),3.4.1 SO2的测定 3.4.2 NOX的测定 3.4.3 CO的测定 3.4.4 光化学氧化学剂和臭氧的测定 3.4.5 硫酸盐化速率的测定 3.4.6 总烃及非甲烷烃的测定 3.4.7 空气污染指数计算,3.4.1 二氧化硫的测定,3.4.1.1 来源 3.4.1.2 性质及毒性 3.4.1.3 测定方法,3.4.1.1 二氧化硫的来源,a. 天然源：火山爆发，海水的浪花 b. 人工源：含硫燃料的燃烧，矿石冶炼，化工厂生产过程的产物,全世界人为排放的SO2为1.5亿吨/年,3.4.1.2 二氧化硫的性质及毒性,在上呼吸道粘膜上生成亚硫酸、硫酸和硫酸盐，使刺激作用增强。,可被吸收进入血液，对全身产生毒副作用。,飘尘气溶胶微粒可把二氧化硫带到肺部使毒性增加34倍。,有研究表明，二氧化硫浓度每增加 1 倍，总死亡率增加11 %,3.4.1.3 二氧化硫的测定方法,1. 紫外荧光法 2. 溶液电导法 3. 四氯汞钾吸收-副玫瑰苯胺光度法 4.甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法 5. 钍试剂法,1） 方法原理 空气中的SO2 被吸入仪器反应室后，吸收紫外光生成激发态SO2，当它回到基态时，发射出荧光紫外线，其发射荧光强度与SO2 浓度成正比。用光电倍增管及电子测量系统测量荧光强度，即可测定SO2 的浓度。 用紫外荧光法测定大气中的SO2 ，选择性好，不消耗化学试剂，适于连续自动监测，已被世界卫生组织用于全球监测系统。,1. 紫外荧光法测定SO2,1）原理： 用酸性过氧化氢溶液吸收气样中的二氧化硫所生成的硫酸使溶液电导率增加，气样中二氧化硫的含量越高，其增加值越大，所以通过测量吸收液前后的电导率变化就可得知气样中二氧化硫的浓度。,2. 溶液电导法测定SO2,3.四氯汞钾吸收盐酸副玫瑰苯胺光度法,评价：较经典的方法（GB），灵敏、可靠 1） 方法原理和测定条件 H3PO4少，pH1.60.1，max548nm H3PO4多，pH1.20.1，max575nm,吸收液：四氯汞钾 HgCl22KCl=K2HgCl4,显色：HgCl2SO32与甲醛和盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫色络合物，其颜色深浅与SO2含量成正比，用分光光度法测定。,吸收SO2：生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物 HgCl42SO2H2O=HgCl2SO322H+2Cl-,测定要点：,先用亚硫酸钠标准溶液配制标准色列，绘制吸光度SO2含量标准曲线，并计算出计算因子。再测定显色后的样品溶液，经试剂空白修正后，计算空气中SO2的浓度。,2）计算方法：,A、A0分别为样品试液、试剂空白溶液吸光度； BS计算因子，g吸光度； V0换算成标准状态下的采样体积，L； Vt气样吸收液总体积，mL； Va测定时所取气样吸收液体积，mL。,定量分析方法,标准曲线法：,先配制相同基体的含有不同浓度待测元素的系列标准溶液，分别测其吸光度，以扣除空白值之后的吸光度为纵坐标，对应的标准溶液浓度为横坐标绘制标准曲线。在同样操作条件下测定试样溶液的吸光度，从标准曲线查得试样溶液的浓度。,标准溶液浓度应在吸光度与浓度成线性的范围内； 操作条件应保持不变。,注意：,3. 盐酸副玫瑰苯胺光度法测定SO2 3)注意事项：,温度，酸度，显色时间等因素影响显色反应；标准溶液和试样溶液操作条件应保持一致 氮氧化物，臭氧及锰，铁，铬等离子对测定有干扰。 采集后放置片刻，臭氧可自行分解； 二氧化氮：加氨基磺酸去除； 加入磷酸和乙二胺四乙酸二钠盐可消除或减少某些金属离子的干扰,原理：甲醛溶液吸收SO2，生成稳定的羟基甲基磺酸加成化合物，加入氢氧化钠溶液使其分解，释放出SO2与盐酸副玫瑰苯胺反应，生成紫红色络合物，其最大吸收波长为577nm，用分光光度法测定。,最低检出限为0.20g/10mL；,4、甲醛缓冲溶液吸收 盐酸副玫瑰苯胺分光光度法,避免了使用毒性大的四氯汞钾吸收液。操作条件要求较严格。,5、钍试剂分光光度法 原理：空气中SO2用过氧化氢溶液吸收并氧化成硫酸，硫酸根离子与钡离子生成硫酸钡沉淀，剩余钡离子与钍试剂作用生成紫红色的钍试剂钡络合物，其最大吸收波长为520 nm，根据其颜色深浅，用分光光度法测定。,3.4.2 氮氧化物(NOx)的测定,一、 来源、存在状态及毒性 1、来源 天然源：闪电，豆类植物的根瘤菌 有固氮作用，森林火灾，火山爆发 人工源：燃料燃烧，汽车尾气 2、存在状态 NOX: N2O， NO，N2O3，NO2， N2O4，N2O5， NO3,3.4.2氮氧化物(NOx)的测定,3、毒性 呼吸器官：在肺泡表面的水份中成HNO3，HNO2 对肺组织强烈刺激和腐蚀：肺水肿 NO，NO2-进入血液中，与血红蛋白结合成高铁血红蛋白，引起组织缺氧 对中枢神经系统损坏，心、肾、肝，造血组织的损坏 二次污染物的生成：光化学烟雾 其他：氮氧化物在环境中被氧化成硝酸，与硫酸一起造成酸雨危害；还是温室气体。,3.4.2 NOX测定方法,1.盐酸萘乙二胺分光光度法 2.化学发光法 3.原电池库仑法 4.酸碱滴定法（高浓度氮氧化物）,1、盐酸萘乙二胺分光光度法,1）特点 2）原理 3）酸性高锰酸钾溶液氧化法 4）三氧化铬石英砂氧化法 5）注意事项,1）特点： 采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高，是国内外普遍采用的方法。可分别测定NO、NO2、和NOx总量。,2）原理,用冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液。采样时大气中的NOX经氧化管后以NO2的形式被吸收，生成亚硝酸和硝酸，再与吸收液中的对氨基苯磺酸起重氮化反应，最后与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色的偶氮化合物，其颜色深浅与气样中NO2浓度成正比，可用分光光度法定量。,3）酸性高锰酸钾溶液氧化法,V、V0分别为采样用吸收液体积（mL）和换算为标准状态下的采样体积（L）；,b、a分别为回归方程式的斜率（吸光度mL/g）和截距；,A1、A2、A0分别为第一支、第二只吸收瓶、试剂空白溶 液的吸光度；,kNO氧化为NO2的氧化系数（0.68）； D气样吸收液稀释倍数； fSaltzman试验系数（0.88）。,4）三氧化铬石英砂氧化法,该方法是在显色吸收液瓶前接一内装三氧化铬石英砂(氧化剂)管，当用空气采样器采样时，气样中的NO在氧化管内被氧化成N02和气样中的N02一起进入吸收瓶，与吸收液发生吸收、显色反应，于波长540 nm处测量吸收度，用标准曲线法进行定量测定，其测定结果为空气中NO和N02的总浓度。,5）注意事项,(1)吸收液应为无色，宜密闭避光保存；如显微红色，说明已被污染，应检查试剂和蒸馏水的质量。 (2)三氧化铬石英砂氧化管适于相对湿度3070条件下使用，发现吸湿板结或变成绿色应立即更换。 (3)空气中O3浓度超过0.250 mgm3时，会产生正干扰，采样时在吸收瓶入口端串接一段1520 cm长的硅橡胶管，可排除干扰。,3. 恒电流库仑滴定法测定NOX,1).原理 库仑滴定法测定氮氧化物的原理与测定SO2相似，区别是此法不施加直流电压。 气样中的NO2与电解液中的I反应，将其氧化成I2 ，生成的I2 又立即在铂网阴极上还原为I，产生微电流。在一定条件下，微电流大小与气样中的NO2浓度成正比。 将气样通过三氧化铬氧化管，可将NO氧化成NO2，即可测定总氮氧化物。,1.来源： （1）自然源火山爆发，森林火灾，矿 坑爆炸，地震。 （2）人为源汽车废气，吸烟，采暖等。 2.毒性： 与人体血液中的血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，降低血液送氧的能力，造成缺氧症,3.4.3 CO的测定,3、测定CO方法,1）气相色谱法 2）间接冷原子吸收法(汞置换法) 3）非分散红外吸收法,分离原理：用TDX-01碳分子筛柱，分离大气中的CO、CO2和甲烷。其出峰顺序为：CO、CH4、CO2。 检测原理：于氢气流中在镍催化剂（36010）作用下，CO、CO2皆能转化为CH4，然后用FID检测器分别测定。,(一）气相色谱法,（二）汞置换法（间接冷原子吸收法 ）,方法原理： CO与活性HgO在180200的温度下反应，释放出Hg蒸气，带入冷原子吸收测汞仪测定汞含量，再换算成CO浓度。 CO + HgO Hg (g) + CO2 气样先通过选择性过滤器，除去尘埃、水分、SO2、丙酮、甲醛、乙烯、乙炔等干扰物质，剩下的CO、 CH4 及H2进入装有固体HgO的装置反应。,CH4与HgO反应很慢，不影响CO测定； H2小于5ppm时，不影响CO测定；若浓度高，则影响测定，可在仪器调零时消除。 校正零点时，将霍加特氧化管串入气路（三通阀的作用），将CO氧化为CO2后作为零气。,（三）非分散红外吸收法,特点：测定简便、快速、不破坏被测物质、能连续自动监测。,1. 原理,CO受到红外辐射照射时，将吸收其特征波长（4.5m）的红外光，引起分子振动能级和转动能级的跃迁，产生红外吸收光谱。根据吸收光谱的峰值（吸光度）与气态物质浓度之间的关系，测定其吸光度即可确定CO浓度。,干扰物质：,水蒸气：（吸收峰在3m和6 m附近）在测定前用致冷或通过干燥剂的方法可除去；,CO2：（吸收峰在4.3m附近）用窄带光学滤光片或气体滤波室将红外辐射限制在CO吸收的窄带光范围内。,2. 非分散红外吸收法CO监测仪,参比光束射入参比室（无吸收红外光气体），光强不变；测量光束射入测量室，被CO吸收部分后，光强减弱，由其变化值可得出气样中CO浓度值。,3.4.4光化学氧化学剂和臭氧的测定,总氧化剂：是指大气中能氧化碘化钾析出碘的物质，主要包括臭氧、过氧乙酰硝酸酯和氮氧化物等。 光化学氧化剂：指除去NOx以外的能氧化碘化钾的氧化剂， 二者的关系为： 光化学氧化剂 = 总氧化剂 - 0.269氮氧化物 因为采样时在吸收管前安装了三氧化铬石英砂氧化管，将NO等低价氮氧化物氧化成NO2，所以式中使用大气中NO2总浓度。,1、光化学氧化剂的测定,先用硼酸碘化钾分光光度法测定气样中的总氧化剂浓度，再扣除NOx 参加反应的浓度。方法灵敏、简便可行，检出限为0.19mg /L（按与0.01吸光度相对应的O3浓度计）；当采样体积30L时，最低检出浓度为0.006mg/m3。,2、臭氧的测定,1）硼酸碘化钾分光光度法 注意事项： SO2、H2S等还原性气体干扰测定，采样时应串接三氧化铬管消除； 采样效率受温度影响，25时可达100%，30时达96.8%； 样品吸收液和试剂溶液均应放在暗处保存。 2）靛蓝二磺酸钠分光光度法,六、氟化物的测定,（一）滤膜采样-离子选择电极法 用在滤膜夹中装有磷酸氢二钾溶液浸渍的玻璃纤维滤膜或碳酸氢钠-甘油溶液浸渍的玻璃纤维滤膜的采样器采样，则空气中的气态氟化物被吸收固定，尘态氟化物同时被阻留在滤膜上。,W1-上层浸渍膜样品中的氟含量，g; W2-下层浸渍膜样品中的氟含量，g; W0-空白浸渍膜样品中的氟含量，g/张; VN 标准状况下的采样体积，L;,2、石灰滤纸采样离子选择电极法,用浸渍氢氧化钙溶液的滤纸采样，则大气中的氟化物与氢氧化钙反应而被固定，用总离子强度调节剂浸取后，以离子选择电极法测定。 该方法将浸渍吸收液的滤纸自然暴露于大气中采样，对比前一种方法，不需要抽气动力，并且由于采样时间长(七天到一个月)，测定结果能较好地反映大气中氟化物平均污染水平。,3.4.5硫酸盐化速率的测定,硫酸盐化速率：是指大气中含硫污染物演变为硫酸雾和硫酸盐雾的速度。 测定方法：二氧化铅-重量法、碱片-重量法、碱片-铬酸钡分光光度法、碱片-离子色谱法等。,1、原理,大气中的SO2、硫酸雾、硫化氢等与二氧化铅反应生成硫酸铅； 用碳酸钠溶液处理，使硫酸铅转化为碳酸铅，释放出硫酸根离子； 再加入氯化钡溶液，生成硫酸钡沉淀，用重量法测定，结果以每日在100cm2 pbO2面积上所含SO3的毫克数表示。最低检出浓度为0.05mg/（100cm2 d）,（一） 二氧化铅-重量法,有关方法原理的反应式,大气中二氧化硫与二氧化铅的反应 SO2PbO2PbSO4 硫化氢与二氧化铅首先被氧化成元素硫 H2SPbO2PbOH2OS 进一步反应可氧化为硫酸铅， PbO2O2SPbSO4,2、测定要点,（1）Pb02采样管制备 （2）采样：将PbO2采样管固定在百叶箱中，在采样点上放置302d。注意不要靠近烟囱等污染源；收样时，将PbO2采样管放入密闭容器中。 （3）测定 按下式计算测定结果：,百叶箱 202020cm3,二氧化铅瓷管,1）. 将100100mm湿球纱布整齐地缠在素烧陶瓷管上，用毛笔均匀地刷上一层黄蓍胶乙醇溶液（约4mL），自然晾干。 2）. 称量4g二氧化铅置于小研钵中，加入4mL黄蓍胶乙醇溶液。研细并调成均匀糊状物。然后用毛笔将糊状物涂到瓷管的纱布上，涂布面积约为100cm2。注意涂层的厚薄均匀及边沿的整齐。 3）. 于室温下晾干，再移入干燥器中（避免日光直射），放置至少36h后才能使用。外观二氧化铅涂层不应有龟裂或剥落现象,具体步骤,3、影响测定结果的因素,1）PbO2的粒度、纯度和表面活性度； 2）PbO2涂层厚度和表面湿度； 3）含硫污染物的浓度及种类； 4）采样期间的风速、风向及空气温度、 湿度等。,（二）碱片-重量法,将用碳酸钾溶液浸渍的玻璃纤维滤膜暴露于空气中，碳酸钾于空气中的SO2等反应生成硫酸盐，加入BaCl2溶液将其转化为BaSO4沉淀，用重量法测定。,（三）碱片-离子色谱法,用碱片采样，采样碱片经碳酸钠-碳酸氢钠稀溶液浸取后，获得样品溶液，注入离子色谱仪测定。,3.4.6、汞的测定,汞具有较大的挥发性，属极度危害毒物，人吸入后引起中毒、危害神经系统等症状。它来源于汞矿开采和冶炼、某些仪表制造、有机合成化工等生产过程排放和逸散的废气和粉尘 测定方法有吸光光度法、冷原子吸收分光光度法、冷原子荧光分光光度法等,1、金膜富集冷原子吸收法,用金膜微粒富集管在常温下富集大气中的微量汞蒸气，生成金汞齐(汞与金化合所形成的合金 )，再加热（500）释放出汞。被载气带入冷原子吸收测汞仪，根据汞蒸气对253.7nm光吸收大小，用标准曲线法进行定量。该方法只能测定汞蒸气。,2、巯基棉富集冷原子荧光法,在微酸性介质中，用巯基棉富集大气中的汞及其化合物，固定反应如下： Hg2+2HSR=Hg(SR)2+2H+ CH3HgCl+HSR=CH3HgSR+HCl 采样后，用4.0mol/L盐酸-氯化钠饱和溶液解吸汞及其化合物，经氯化亚锡还原为金属汞。用冷原子荧光测录仪测定总汞的浓度。 采样管为一内装巯基棉的石英玻璃管，巯基棉由脱脂棉浸泡于硫代乙醇酸、乙酸酐及硫酸混合液中一定时间，经用水洗至中性、抽滤、烘干制得。,3.4.7、总烃及非甲烷烃的测定,定义 总碳氢化合物常以两种方法表示，一种是包括甲烷在内的碳氢化合物，称为总烃（THC），另一种是除甲烷以外的碳氢化合物，称为非甲