物理化学研究方法.ppt

什么是物理化学,化学是研究物质的组成、结构、性质、分子间的相互作用及其原子或原子团重新组合的规律性等方面的一门学科。 物理化学是根据物理现象和化学现象之间相互联系来研究物质变化规律的一门学科。,物理化学的目的和内容,物理化学 从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，借助数学和物理学的理论从而探求化学变化中具有普遍性的包含宏观到微观的基本规律（平衡规律和速率规律）。在实验方法上主要采用物理学中的方法。 作为化学的理论基础，物理化学主要由化学热力学、统计热力学、化学动力学、结构化学四大支柱组成。,物理化学的目的和内容,研究内容： (1)化学热力学 研究化学变化过程（包括相变过程）的能量转换及化学变化的方向和限度问题（分析有无可能）； (2)化学动力学 研究化学反应的速率和机理问题及影响速率的因素（分析能否实现）； (3)物质结构 物质的性质与其结构之间的关系问题（分析其内在原因）,物理化学的研究方法,物理化学是自然科学中一个独立的分支，因此一般的科学研究方法对物理化学也是适用的。但由于它研究对象的特殊性，还有其特殊的研究方法，这些方法是建立在理论物理方法的基础之上的，如： 1. 热力学方法 2. 统计力学方法 3. 量子力学方法 4. 动力学方法 归纳：从个别到一般。 演绎：从一般推论到个别。,热力学方法,是宏观的方法，其研究对象是由 众多质点组成的宏观体系，它以热力学三大定律为基础，用一系列体系的宏观性质（热力学函数）及其变量描述体系从始态到终态的宏观变化，而不涉及变化的细节和速率。经典热力学方法只适用于平衡体系。,热力学第一定律,在能量转化过程中, 能量既不被消灭,也不会被产生, 只能从一种形式转变为另一种形式,且不同形式能量在相互转化时永远是数量相当的。 热力学可逆过程不同于可逆化学反应 热力学可逆过程是科学的抽象, 实际中不存在, 但其具有重要的理论意义, 且有些实际过程可近似视为可以以可逆方式实现。,太阳能利用涉及的技术问题很多，但根据太阳能的特点，具有共性的技术主要有四项，即太阳能采集、太阳能转换、太阳能贮存和太阳能传输，将这些技术与其它相关技术结合在一起，便能进行太阳能的实际利用-光热利用、光电利用和光化学利用。,太阳能的利用,热力学第二定律和第三定律,热力学第二定律是描述热量的传递方向的 。分子有规则运动的机械能可以完全转化为分子无规则运动的热能；热能却不能完全转化为机械能。 “不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。”这就是热力学第三定律。,低熵经济,“熵”原为一物理学概念，指“可用能量的消耗”，或某一系统中存在的一定单位的“无效能量的总和”与“不能再被转化做功的能量的总和的测定单位”。20世纪70年代，日本物理学家槌田敦将描述转化方向的“熵增加原理”引入对社会经济系统的研究。 熵理论已在经济学界得到广泛认同和接受。在内涵“可持续发展”意蕴方面，低熵化发展模式与熵理论具有内在的一致性。 在低熵化发展模式逐渐取代传统发展模式的过程中，一味追求高速度和高增长的传统GDP，必然让位于考虑资源和环境因素的“绿色GDP”和关照人的自由与发展的“人文GDP”。,杨振宇翁帆:我们已经慢慢学会欣赏彼此,杨振宁：讨论结婚时，我跟翁帆说，将来我不在了，我赞成你再结婚。她说：“我当然不会，你怎么可以这样讲！”但我的话是有哲理的。人生非常复杂，没有绝对的对与不对。我告诉她，赞成你将来再结婚，是年纪大的杨振宁讲的；年纪轻的杨振宁，希望你不再结婚。,统计力学方法,它主要是运用微观研究手段，把统计描述与量子力学原理结合起来， 用概率规律计算出体系内部大量质点微观运动的平均结果，从而解释宏观现象并能计算一些热力学性质。,量子力学方法,用量子力学的基本方程（E.Schrodinger方程）求解组成体系的微观粒子之间的相互作用及其规律，从而揭示物性与结构之间的关系。,物理化学的意义及其在中学化学教学中的作用,同其它化学二级学科（无机、分析、有机等）相比，物理化学则着重研究更具有普遍性的、更本质的化学现象的内在规律性。其他学科在解决具体问题时，在很大程度上常常利用物理化学的方法，因此物理化学是整个化学学科的理论基础。 中学化学涉及物理化学的内容： 吸热反应，放热反应，可逆反应，化学平衡，CO2变干冰，食盐加入水中使冰点降低，电解质的导电，石墨转变金刚石，催化剂, 金属的防腐, 肥皂的洗涤作用等等。,近代化学的发展趋势和特点,(1)从宏观到微观,(2)从体相到表相,(3)从定性到定量,(4)从单一学科到交叉学科,(5)从研究平衡态到研究非平衡态,化学学科的发展趋势,单用宏观的研究方法是不够的，只有深入到微观，研究分子、原子层次的运动规律，才能掌握化学变化的本质和结构与物性的关系。,(1) 从宏观到微观,化学学科的发展趋势,在多相体系中，化学反应总是在表相上进行，随着测试手段的进步，人们迫切希望了解 表相反应的实际过程，这也进一步推动了表面化学和多相催化的发展。,(2) 从体相到表相,化学学科的发展趋势,随着计算机技术的飞速发展，大大缩短了数据处理的时间，并可进行人工模拟和自动记录，使许多以前只能 做定性研究的课题现在可进行定量监测。,(3) 从定性到定量,化学学科的发展趋势,化学学科与其他学科以及化学内部更进一步相互渗透、相互结合，形成了许多极具生命力的交叉科学，如生物化学、海洋化学、地球化学、天体化学、计算化学、金属有机化学、物理有机化学等。,(4) 从单一学科到交叉学科,化学学科的发展趋势,经典热力学只研究平衡态和封闭体系或孤立体系，然而对处于非平衡态的开放体系的研究更具有实际意义，自1960年以来，逐渐形成了非平衡态热力学这个学科分支。,(5)从研究平衡态到研究非平衡态,诺贝尔物理奖获得者中的华人,杨振宁57年,李政道57年,丁肇中76年,朱棣文97年,崔琦98年,对待教育要少一些干预，多一点敬畏,民国38年间，全国共有25万人获得大学毕业证书，平均一年不足7000人；而2008年我国一年毕业的大学生人数达到559万，大约是民国时期培养规模的800倍。新中国成立60年来，中国高等教育的变化翻天覆地。然而，越来越多的人开始发出这样的疑问：民国时期是一个大师辈出的年代，而现在为何培养不出像杨振宁、李政道、钱学森这样的拔尖创新人才？ 钱学森认为：“现在中国没有完全发展起来，一个重要原因是没有一所大学能够按照培养科学技术发明创造人才的模式去办学，没有自己独特的创新的东西，老是冒不出杰出人才。”,在英国北部偏远地区有个郡，一名女生毕业考试成绩达到全A，是当地多年来第一个有资格上牛津大学的学生。当地的官员都很关注，希望她进入牛津。然而，牛津大学的教授在对该女生面试后认为，这个学生不具备牛津大学要求的创新能力，只会死读书，拒绝录取。 当地官员找到教育大臣，请他出面说情，希望给予破格录取。在被牛津大学拒绝之后，教育大臣又找到副首相前去求情，还是遭到拒绝。副首相只得请布莱尔首相出面疏通，但牛津大学表示，教授委员会的面试结论和决定，任何人都不能推翻。布莱尔此后抱怨牛津大学太古板了，应该改革。牛津大学的师生得知后，极为愤慨，学校立即取消了授予布莱尔荣誉博士学位的原定计划，并对政府行政干预学校事务的这一严重事件提出抗议,对待教育要少一些干预，多一点敬畏,燃料电池电化学反应的热力学与动力学 “可逆”电池： 须从热力学意义上的可逆概念来理解，有两层含义： 1. 化学（物质）可逆性：电极反应物质在充、放电过程可逆； 2. 能量可逆性：即热力学可逆过程，为反应速度趋于零时的准静态过程。,构成可逆电池的条件:,一、化学可逆性 放电（原电池）和充电（电解池）过程中，在两极上的反应完全可逆，总的电池反应也可逆。,例 1）铅蓄电池： 放电：）Pb：Pb + SO42 PbSO4+ 2e +）PbO2：PbO2+ SO42 + 4H+ + 2e PbSO4 + 2H2O 总反应：Pb + PbO2+ 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O 充电：阴）Pb：PbSO4 + 2e Pb + SO42 阳）PbO2：PbSO4 + 2H2O PbO2 + SO42 + 4H+ + 2e 总反应：2PbSO4 + 2H2O Pb + PbO2+ 2H2SO4 电极反应、总反应完全化学可逆。,例 2）丹尼尔电池：,E E外，放电： ） Zn 2e Zn2+ +） Cu2+ + 2e Cu 总反应： Zn + Cu2+ Zn2+ Cu,E外 E，充电： 阴） Zn2+ + 2e Zn 阳） Cu 2e Cu2+ 总反应：Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ 电极反应、总反应完全化学可逆。,例 3）,充电: ( Zn:阴极) 2H+ + 2e H2 (Cu:阳极) Cu 2e Cu 2+ 总反应： Cu + 2H+ Cu 2+ H2 电极反应、总反应均不可逆 化学不可逆，此电池肯定为不可逆电池。,放电：）Zn 2e Zn2+ +）2H+ + 2e H2 总反应：Zn + 2H+ Zn2+ + H2,虽然电极反应可逆，但电解液内部离子运动不可逆，所以，仍为不可逆电池。,放电时：Zn2+ 向右迁移； 充电时： Cu2+ 向左迁移。,由于液接电势:,若采用盐桥法可消除液接电势，近似地当作可逆电池。 但严格地说：双液电池肯定有液接电势，热力学不可逆。,所以说丹尼尔电池不是可逆电池。 前面介绍的几个电池中，只有铅蓄电池在 i 0 时为可逆电池。,例4）氢氧电池：,燃料电池（PEMFC) ） H2 2e 2H+ +） 1/2O2 + 2H+ + 2e H2O 总反应： H2 + 1/2 O2 H2O,电解水： 阴极）2H+ + 2e 2H2 阳极）H2O- 2e 1/2O2 + 2H+ 总反应：H2O H2 + 1/2 O2,电极反应、总反应完全化学可逆。,二、能量转化可逆,可逆电池反应不但要求化学反应可逆，而且要求电极反应热力学可逆 准静态过程： 即包括充电、放电过程都是在接近平衡的状态下进行的。 电池放电（或充电）电流密度： i 0,此时，作为电池放电它能作出最大有用功（电功）：,i 0,作为电解池充电：它所消耗的外界电能最小：,这样：将电池放电时所放出的能量全部储存起来，用这些能量给放电后的电池充电，就恰好可使体系（电池装置）和环境都回复到原来的状态。 若充、放电过程电流 i 较大，则为热力学不可逆过程，此时：,放电过程：,充电过程：,要使体系（即电池）回复到原来状态，即使充电过程自由能增量 GT, P (充电) 等于放电过程自由能的下降量 G T, P (放电):,显然： W外 W f,放电过程：,充电过程：,进行这样一个（体系回复原状的）循环后，环境所作的功大于体系（电池）对环境所作的功； 即环境不能回复到原来状态。 所以此时过程能量不可逆。,W外 Wf,例：燃料（可燃性反应物）电池，298K 时反应 H2 (g) + O2 (g) = H2O (l) f 0 0 -285.84 kJ/mol Gf 0 0 -237.19 kJ/mol (电池反应可逆电功),化学燃烧反应热效应：,可逆电池热效率： = 237.19 / 285.84 83%,该可逆电池电动势 E = 1.23 V 但实际工作状态 ( 有电流工作时 ) ： E = 0.7 0.9 V （也受温度和压力的影响）,所以燃料电池的热效率： 电 = 50% 60% 而可逆热机（550C过热蒸气 ）：,但实际热机（不可逆循环）的 远低于可逆热机： 30%,若用热机发电， 20% 所以电池的热效率 电 热机效率,电池的热效率虽高，但电池的输出能量密度较小： 氢氧电池 E = 0.7 0.9 V 所以研制高输出能电池是一个很有意义的研究方向。,缺点：,电化学,由于电流 i 0，电极的电极电势 偏离 i 0 平衡时的电极电势 平 的现象称为极化现象：,电解池的分解电压 E分解 至少包括三种作用必须考虑：,（i 0） 平（i = 0）,极化现象：,1）可逆电池电动势 E可逆； 2）电解质溶液、导线和接触点等电阻的电势降 IR； 3）阴极、阳极两极上的电极极化引起的 E不可逆。 即： E分解 = E可逆 + I R + E不可逆,E分解 E可逆,1. 电解池电解,E不可逆 = E可逆,2. 原电池放电,电极过程：,电极过程在电池反应中是串联进行的，彼此独立而可以分别研究。 电极过程包括： 电极上的电化学过程； 电极表面附近薄液层的传质及化学过程。,电极过程的基本历程 ：,1. 反应粒子向电极表面扩散； 2. 反应粒子在电极表面上（或表面附近薄液层中）进行“反应前的转化过程”，如脱水、表面吸附、先行化学反应等； 3. 电极 / 溶液界面上的电子传递（电化学步骤）； 4. 反应产物在电极表面（或表面附近薄液层中）进行 “反应后的转化过程”，如表面脱附、复合反应、分解、歧化等后续化学反应； 5. 产物形成新相（如生成气泡或固相积沉），并向溶液（或电极内部）扩散。,1. 氢在不同金属上的超电势,1905 年，Tafel 经验式： = a + b l n i 其中：a , b 为常数，i 为电流密度 (A/cm2)； a 为 i = 1 (A/cm2) 时的超电势，a与电极材料、电极表面状态、溶液组成、温度有关； 对于大多数金属，b 0.05 V（为一常数）,2. 氢离子的阴极还原机理,氢离子电极过程的基本历程： 1） H+向电极表面扩散； 2） H+吸附到电极表面：H+ H+吸 3） H+在电极表面放电并脱附： H+吸 + e H吸,H吸+ H+ + e H2 （电化学脱附）,或：H吸+ H吸=H2 （复合脱附）,4）H2 从电极扩散到溶液内或成气泡逸出。,一、太阳能的热应用,太阳能的热利用，是将太阳的辐射能转换为热能，实现这个目的的器件叫“集热器”。例如 “太阳灶”； “太阳热水器”； “太阳能干燥器”等等。太阳能热利用是可再生能源技术领域商业化程度最高、推广应用最普遍的技术之一。1998年世界太阳能热水器的总保有量约5400万平方米。日本有2O的家庭使用太阳能热水器，以色列有80的家庭使用太阳能热水器。,太阳能的热利用主要是以下方面： 1太阳能空调降温 太阳能制冷及在空调降温研究工作重点是寻找高效吸收和蒸发材料，优化系统热特性，建立数学模型和计算机程序，研究新型制冷循环等。 2太阳能热发电 太阳能热发电 是利用集热器将太阳辐射能 转换成热能并通过热力循环过程进行发电，是太阳能热利用的重要方面。,3太阳房 太阳房是直接利用太阳辐射能的重要方面。通过建筑设计把高效隔热材料、透光材料、储能材料等有机地集成在一起，使房屋尽可能多地吸收并保存太阳能，达到房屋采暖目的。太阳房可以节约7590的能耗，并具有良好的环境效益和经济效益，成为各国太阳能利用技术的重要方面。被动式太阳房平均每平方米建筑面积每年可节约2O4O公斤标准煤，用于蔬菜和花卉种植的太阳能温室在中国北方地区较多采用。全国太阳能温室面积总计约700万亩，发挥着较好的经济效益。我国在相关的透光隔热材料、带涂层的控光玻璃、节能窗等没有商业化，使太阳房的水平受到限制。,4热利用的其它方面 太阳灶: 我国目前大约有15万台太阳灶在使用中。太阳灶表面可以加涂一层光谱选择性材料，如二氧化硅之类的透明涂料，以改变阳光的吸收与发射，最普通的反光镜为镀银或镀铝玻璃镜，也有铝抛光镜面和涤纶薄膜镀铝材料等。提高太阳灶的效率。每个太阳灶每年可节约300千克标准煤。 太阳能干燥: 是热利用的一个方面。目前我国已经安装了有1000多套太阳能干燥系统，总面积约2万平方米。主要用于谷物、木材、蔬菜、中草药于燥等。,二、 太阳光-热转换及其材料,材料科学与工程是技术创新的基础。太阳光热转换材料与工程，如用于太阳集热器的选择性吸收涂层（表面），用于建筑幕墙玻璃和交通工具的选择性透、反射薄膜材料和电致变色薄膜材料与器件，用于集热器的具有太阳光谱高透射比的硼硅玻璃，聚碳酸酯制成的蜂窝结构，以及贮能材料等，推动了太阳光热转换技术和应用的发展。,1.太阳光谱选择性吸收涂层（表面）,具有高的太阳吸收比和低的发射比的涂层（表面），称为太阳（光谱）选择性吸收涂层。目前，它已有上百种涂层材料与工艺，而从机理上可以将其分为六类，实际的选择性吸收涂层往往包含其中二至三类。应用最广泛的选择性吸收涂层为三层结构，即由底层、中层和表层组成。贴近衬底的底层为红外高反射即低发射比的金属层，如金、银、铜、铝、镍等；中层为吸收层，是由若干金属一介质复合薄膜的次层组成，金属粒子的尺寸、形状及其占该次层的体积比决定了该次层的光学常数，靠近金属底层的吸收次层具有强的吸收，表层为减反层，该层具有低的折射率n（n1.9及低的消光系数（k0.25），或是增加对太阳光的捕获的微不平表面层。这样的光谱选择性吸收涂层具有优异的光谱选择性，即高的太阳吸收比，低的发射。,2.选择性透、反射薄膜材料,选择性透、反射薄膜可以分为三种基本类型，主要应用于建筑幕墙镀膜玻璃、汽车等交通工具。,阳光控制膜通过增加吸收与反射可显著降低太阳辐射通过玻璃窗，同时能保持室内的充足光线。这类膜系具有良好的耐磨性与化学稳定性，可用于单层玻璃窗，适合在气温较高的地区使用。氧化物薄膜的不同厚度可以获得蓝色、银色、古铜色和金色等绚丽色彩。不同厚度的金属膜可以获得不同的透射比与反射比。,3.电致变色薄膜与器件,由于太阳辐射、温度或电场的作用使薄膜的光学性能发生变化，分别称为光致变色、热致变色或电致变色在电场作用下，薄膜颜色发生改变称为电致变色。 这种变化是可逆与持久的，当开路时薄膜具有记忆性，需要改变光学性能时只要施加一次直流低电压，因而能量消耗很低。从过渡金属氧化物中可能找到最有希望的电致变色材料。变色机理是在电变色薄膜材料中进入与退出小直径离子的可逆过程。电致变色膜主要集中在WO3与NiO。用于窗户，起到节能与获得舒适的生活环境。,4.透明隔热材料（TIM）,采用厚5cm的聚碳酸酯透明隔热材料（TIM）建成一幢太阳房和一幢对照房。夏季，百叶帘反射了约0.80太阳短波能量，室内低于对照房内气温约3。冬季，比同样条件对照房的温度约高5。 我国在太阳光、热转换材料的研究、开发和生产上有较大进展，特别是用于真空太阳集热管的单靶磁控溅射太阳选择性吸收涂层已大批量生产，在国际上也享有盛誉。,三太阳能光电转换,太阳能的光电转换是指太阳的辐射能光子通过半导体物质转变为电能的过程，通常叫做“光生伏打效应”，太阳电池就是利用这种效应制成的。当太阳光照射到半导体上时，其中一部分被表面反射掉，其余部分被半导体吸收或透过。被吸收的光，当然有一些变成热，另一些光子则同组成半导体的原子价电子碰撞，于是产生电子空穴对。这样，光能就以产生电子空穴对的形式转变为电能、如果半导体内存在pn结，在n区与p区之间的薄层产生所谓光生伏打电动势。若分别在P型层和n型层焊上金属引线，接通负载，则外电路便有电流通过。如此形成的一个个电池元件，把它们串联、并联起来，就能产生一定的电压和电流输出功率。,建筑光伏集成系统既适用于居民住宅，也适用商业、工业和公共建筑，高速公路音障等，既可集成到屋顶，也可集成到外墙上；既可集成到新设计的建筑上，也可集成到现有的建筑上。光伏建筑集成近年来发展很炔，许多国家相继制定了本国的光伏屋顶计划。建筑自身能耗占世界总能耗的13，是未来太阳能光伏发电的最大市场。光伏系统和建筑结合将根本改变太阳能光伏发电在世界能源中的从属地位，前景光明。,以材料区分，太阳电池有晶硅电池，非晶硅薄膜电池，铜钢硒（CIS）电池，碲化镉（CdTe）电池，砷化稼电池等，而以晶硅电池为主导。由于硅是地球上储量第二大元素，作为半导体材料，人们对它研究得最多、技术最成熟，而且晶硅性能稳定、无毒，因此成为太阳电池研究开发、生产和应用中的主体材料。人们首先使用高纯硅制造太阳电池（即单晶硅太阳电池）。由于材料昂贵，这种太阳电池成本过高，初期多用于空间技术作为特殊电源，供人造卫星使用。七十年代开始，把硅太阳电池转向地面应用。采用废次单晶硅或较纯的冶金硅专门生产太阳能级硅材料，以及利用多晶硅生产硅太阳电池，均能大幅度降低造价。近年来，非晶硅太阳电池的研制迅速发展。,1、单晶硅太阳电池,单晶硅材料制造要经过如下过程：石英砂-冶金级硅-提纯和精炼-沉积多晶硅锭-单晶硅-硅片切割。 硅主要以SiO2形式存在于石英和砂子中。它的制备主要是在电弧炉中用碳还原石英砂而成。该过程能量消耗很高，约为14kwhkg，因此硅的生产通常在水电过剩的地方（挪威，加拿大等地）进行。这样被还原出来的硅的纯度约98一99，称为冶金级硅。目前全世界冶金级硅的产量约为50万吨年。,2太阳级硅,一种目前制造太阳级硅的主要方法是使用精炼的冶金级硅，采用电子束加热真空抽除法去除磷杂质，然后凝固，再采用等离子体氧化法去除硼及碳，再凝固。采用水蒸气混合的冠等离子体可将硼含量降到0lppm的水平，经过再凝固降低硅中的金属杂质。用此太阳级硅制成的常规工艺电池的最高效率可达到14，高效工艺制的电池的最高效率可达到16。此太阳级硅已进入每年生产60吨的中试阶段。 基于同样原理可开发出另一种提纯方法，即在硫化床反应器中，用Si烷在很小的Si球表面上原位沉积出Si。此法沉积出的Si粉未颗粒只有十分之几毫米，可用作直拉单晶的投炉料或直接制造Si带。,3、多晶硅太阳电池,随着电池制备和封装工艺的不断改进，在硅太阳电池总成本中，硅材料所占比重已由原先的1/3上升到1/2。因此，生产厂家迫切希望在不降低光电转换效率的前提下，找到替代单晶硅的材料。目前，比较适用的材料就是多晶硅。因为熔铸多晶硅锭比提拉单晶硅锭的工艺简单，设备易做，操作方便，耗能较少，辅