相变热力学基础-第5章.ppt

第五章 二组元材料热力学,1,二组元材料的热力学理论 是材料热力学最基本的内容,以二元系相平衡(Phase equilibrium）为基础，分析材料学中的一些基本问题，掌握运用热力学分析材料平衡相成分以及平衡组织的基本方法,2,5.1 两相平衡 5.2 固-液两相平衡 5.3 溶解度曲线 5.4 固溶体间的两相平衡 5.5 相稳定化参数,主要内容,3,5.1 两相平衡,1. Thermal equilibrium (Temps are equal). 2. Mechanical equilibrium (Pressures are equal). 3. Chemical equilibrium (equilibrium with respect to transfer of components).,For two phases to be in thermodynamic equilibrium, they must be in:,4,两相平衡的基本判据即平衡态判据(Equilibrium state criterion)：体系的Gibbs自由能为极小值（min），即:,G = min, or, dG = 0,A-B二元系，在P、T一定时，在和两相平衡共存的状态下，根据平衡态判据应该有：,5.1 两相平衡,5,组元A在和相中的摩尔数和为常数：,因此：,同理：,两相平衡的热力学条件：每个组元在各相中的化学位相等.,5.1 两相平衡,6,两相平衡的热力学条件：每个组元在各相中的化学位相等.,单组元材料两相平衡的热力学条件：,5.1 两相平衡,7,两相平衡的化学势相等条件- 公切线法则 (Common tangent law),对两相的自由能曲线作公切线，可求出： 两相平衡的成分范围 平衡相的成分点。,切点成分满足同一组元在两相中化学位相等 两相平衡的条件,5.1 两相平衡,8,公切线法则 (Common tangent law):,切点成分：给定温度下的两平衡相成分。,成分位于公切点之间的合金，处于多相平衡，因为此时自由能的值最低。,成分位于公切点之外，自由能？相？,5.1 两相平衡,9,公切线确定偏聚 固溶体的分解,5.1 两相平衡,10,吉布斯自由能成分 公切线确定两相平衡,5.1 两相平衡,11,-L及-L的两相平衡,5.1 两相平衡,12,二元合金系中的3相平衡,5.1 两相平衡,13,固溶体与中间相的平衡,5.1 两相平衡,14,二中间相的两相平衡,5.1 两相平衡,15,根据材料的摩尔吉布斯自由能曲线和相平衡热力学条件，可以确定一定温度、成分下材料所存在的相的平衡状态。,Phase diagram,材料中相状态与成分、温度的关系图,5.1 两相平衡,16,吉布斯自由能曲线建立匀晶相图,5.1 两相平衡,17,5.1 两相平衡,18,19,5.1 两相平衡,20,21,吉布斯自由能曲线建立共晶相图(两固相具有相同的晶体结构),5.1 两相平衡,22,5.1 两相平衡,23,24,TAT1TPT2TBT3,5.2 固-液两相平衡,如何求给定温度下的固液两相平衡成分,A-B二元系固-液两相(-L)平衡的条件为,当固、液两相均用正规溶体近似描述时：,25,纯组元的液态摩尔自由能0GiL可以用固态的摩尔自由能0Gi和熔化焓Hm表示:,当温度处于熔点TA附近时， 可以认为:,5.2 固-液两相平衡,26,在与B组元熔点TB温度相差不多时:,5.2 固-液两相平衡,27,5.2 固-液两相平衡,28,5.2 固-液两相平衡,29,理想溶体二元匀晶相图的计算,1953年 Thurmond,5.2 固-液两相平衡,30,T2,31,液固平衡应用举例：区域熔炼技术,高纯Ge、Si半导体材料提纯原理,由A、B组成二元体系，B为杂质，其中由液相L和固相组成，杂质分配比,T1,5.2 固-液两相平衡,L,32,5.3 溶解度曲线,solidus 固相线,solvus 固溶线,溶解度(Solubility)：溶体相在与第二相平衡时的溶体成分（浓度）。固溶体在与第二相平衡时的浓度也称为固溶度,溶解度曲线：指溶解度与温度的关系曲线,33,固溶体在与第二相平衡时的浓度也称为固溶度,第二相有两种情况： 纯组元，包括端际固溶体 中间相，主要是中间化合物,5.3 溶解度曲线,34,典型材料：,5.3.1 第二相为纯组元时的溶解度,钢铁材料(Fe-C合金): 石墨态碳在 铁中的溶解度 金属系中的Fe-Cu、Al-Si、Al-Zn、AI-Ge、Cu-Ag、Cu-B、Cu-Mo、Cu-Nb、Cu-Ta、Cu-V等 无机非金属系中的MgO-CaO等,5.3 溶解度曲线,35,以A为溶剂，以B为溶质的溶体相A(B)中第二相是纯组元B，即B中不溶解组元A。,相: 固溶体相A(B) 相: 组元B(与固溶体A(B)结构不同),+两相平衡,5.3 溶解度曲线,36,溶解度与热力学参数之间的关系：,温度无关的熵因子K (Entropy factor),5.3 溶解度曲线,37,5.3.2 第二相为化合物时的溶解度,典型材料：,钢铁材料(Fe-C合金): Fe3C在铁中的溶解度 金属系中的Ni-Al、Co-Al、Cu-Al、Cu-Sn、Cu-Zn、Cu-Mg、Cu-Ti、Al-Mg等 大多数无机非金属的二元系统,5.3 溶解度曲线,38,若A-B二元系中存在化合物中间相AmBn()，则溶体相与化合物相 的平衡条件为：,5.3 溶解度曲线,39,5.3 溶解度曲线,40,5.4 固溶体间的两相平衡,两相均为固溶体，而且相互间处于平衡状态,实际材料典型实例： 深冲性能良好的双相低碳低合金钢， 高强度双相（+）钛合金， 相强化Ni基高温合金 高强度高拉伸性能的3-7黄铜,如果A-B 二元系中的两种固溶体和相均为以A为基的固溶体：,+两相平衡时应有,41,如果溶体摩尔自由能用正规溶体近似描述,物理意义：若和相均为稀溶体，则平衡两相的浓度差(两相区的宽度)与溶质无关，而只取决于该温度下溶剂的相变自由能。,5.4 固溶体间的两相平衡,如果和相均为稀溶体，即,42,For example: 低合金含量的Fe-M合金(Fe(M) ，奥氏体与铁素体平衡时的两相成分差只取决于该温度下纯铁的相变自由能:,43,非常重要的概念溶质元素的分配比,分配比: 溶质元素的重要性质，用它可以判断溶质元素对平衡两相稳定性的影响,5.4 固溶体间的两相平衡,44,For example: 铁基合金（Fe-M合金），溶质元素M在和两相中的分配比为：,奥氏体（）相稳定化参数(Phase stabilization parameter)， 是分配比的热力学表征,45,5.5 相稳定化参数,铁基合金(Fe-M)为例，说明相稳定化参数的意义和应用,按对Fe-M二元合金中相区的影响可以把M组元分为两类： 扩大相区的组元 缩小（或封闭） 相区的组元,决定因素：M组元的奥氏体稳定化参数,46,奥氏体稳定化参数是描述分配比的热力学参数,5.5 相稳定化参数,47,bcc结构的元素大都属于-former（铁素体形成元素) fcc结构的元素大都属于-former （奥氏体形成元素）,5.5 相稳定化参数,48,5.5 相稳定化参数,49,例：向Fe中加入-former元素将使相区缩小，试证明: 无论加入什么元素，要使相区完全封闭，元素的加入量至少要达到0.6at%.,解：加入不同的-former元素，使相区完全封闭的加入量是不同的,在使相区缩小到最小时，可以假设,在1400K有极值,5.5 相稳定化参数,50,51,52,53,54,55,例：亚稳相的稳定化-Co based superalloys,56,Ni based superalloy,57,58,Field emission scanning electron micrographs of Co-8.