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材料成形新技术硕士课程论文课程论文题目: 氧化铝陶瓷凝胶注模成型技术的研究 院系名称： 材料学院 专业班级： 2010研究生 学生姓名： 夏 琳 学 号： 20109159 2010年 5月 29日氧化铝陶瓷凝胶注模成型技术的研究摘 要凝胶注模成型技术将传统的粉体成型工艺与有机聚合物化学结合，将高分子单体聚合的方法灵活地引入到粉体成型领域中，通过制备低黏度、高固相体积分数的悬浮液来实现净尺寸成型高强度、高密度均匀坯体。其基本思想是采用具有三维网络结构的高分子物质将分散均匀的粉体悬浮液中的颗粒包裹使之原位固定，从而得到具有粉体与高分子物质复合结构的坯体。由于凝胶注模成型技术是通过制备低粘度高固相体积分数的浓悬浮体，可净尺寸成型复杂形状的陶瓷部件，从而获得高密度、高强度、均匀性好的坯体，因此，该论文通过对凝胶注成型技术的基本原理与工艺流程的研究，探讨了氧化铝陶瓷凝胶注模成型的Gelcasting的凝固机理和凝固动力学及其对制品性能的影响因素。关键词：凝胶注模 成型技术 氧化铝 1.引言陶瓷材料具有高硬度，大的比强度，好的耐磨性和化学稳定性，因此在电子、信息、热机、航天国防和生物医药等相关行业具有广阔的应用前景。但是陶瓷材料也受到了可靠性的限制，可靠性对于先进陶瓷的产业化和商业化具有重要的意义。一般来讲，陶瓷材料的性能取决于内部缺陷，包括气孔、微裂纹、内应力、显微结构与化学成分的不均匀性等，这些缺陷主要来源于陶瓷材料的制造过程，对陶瓷材料的强度、裂纹扩展以及由此决定的使用寿命等性能具有决定性的影响。因此，如何控制内部缺陷成为解决陶瓷材料可靠性的关键1。其中成型作为联系粉体和制品的中间环节，对陶瓷材料的性能有着至关重要的影响。20 世纪90 年代初期，美国橡树岭国家重点实验室(Oak Ridge National Laboratory，ORNL)的JANNEY和OMATETE 发明了一种新的陶瓷成型技术凝胶注模成型技术。该技术将传统的陶瓷工艺与聚合物化学巧妙地结合起来，是一种新型的制备高品质复杂形状陶瓷件的近净成型技术。2.凝胶注模成型的简介2.1凝胶注模成型技术的优点与其他成型技术相比较，凝胶注模成型技术具有一系列的优点：1) 适用范围广，对粉体无特殊要求；2) 可实现近净尺寸成型，制备出复杂形状的部件；3) 坯体强度高，明显优于传统成型工艺所制的坯体，可进行机械加工；4) 坯体有机物含量低；5) 坯体和烧结体性能均匀性好；6) 工艺过程易控制；7) 成本低廉。因此，该成型技术一经提出就成为国内外研究的热点，被应用于制备各种陶瓷部件，特别是制备形状复杂的陶瓷零部件。随着凝胶注模成型技术的不断改进和完善，一系列凝胶体系也被提出，如热可逆凝胶体系等，相应的凝胶形成机理也由最初的化学反应过程拓展为物理反应过程2。此外，它已不仅仅作为一种重要的先进陶瓷成型方法，而且应用到了粉末冶金领域，如用于制备镍基合金等。因此，有必要对凝胶注模成型技术的研究与发展进行系统的归纳、分析和总结。2.2凝胶注模成型技术的基本原理与工艺流程2.2.1 凝胶注模成型技术的基本原理凝胶注模成型技术将传统的粉体成型工艺与有机聚合物化学结合，将高分子单体聚合的方法灵活地引入到粉体成型领域中，通过制备低黏度、高固相体积分数的悬浮液来实现净尺寸成型高强度、高密度均匀坯体。其基本思想是采用具有三维网络结构的高分子物质将分散均匀的粉体悬浮液中的颗粒包裹使之原位固定，从而得到具有粉体与高分子物质复合结构的坯体。实际上，凝胶注模的坯体就是一种粉体与高分子有机物的复合材料。该方法的基本原理是在低黏度、高固相体积分数的粉体溶剂悬浮体中，加入有机单体，然后，通过某种手段如在催化剂和引发剂的作用下或通过加热或冷却3等方式使浓悬浮体中的有机单体化学交联聚合或物理交联成三维网状结构，从而使悬浮体原位固化成型。以丙烯酰胺体系为例,在该系统中,采用丙烯酰胺为有机单体,双官能 团,N,N亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸胺为引发剂，根据高分子化学的相关知识,反应历程是：（1） 链引发反应式（1）式吸热反应，活化能约105-105 KJ/mol,反应速率小。链引发的第二步式初级自由基引发单体的过程，式（2）是初级自由基引发有机单体的反应，式（3）是自由基与交联剂的反应。引发阶段有许多副反应，例如，自由基与阻聚物质发生反应。因此，链引发是聚合反应的关键步骤。（2） 链增长反应链增长反应即链引发的自由基与单体分子连续发生加成反应，形成三维网状结构。（3） 链终止反应链终止反应包括耦合反应和歧化反应。2.2.2 凝胶注模成型的工艺流程该工艺包括如下几个过程：首先，将粉料和分散剂加入到溶剂(水溶液或非水溶液)中，通过球磨和超声振荡等方式配成粉体悬浮浆料；其次，将有机单体和交联剂溶于悬浮浆料中，借助真空球磨工艺排除浆料中的气泡，降低悬浮液黏度，增加浆料的流动性，制备出低黏度高固相体积分数的浓悬浮液；注模前依次加入引发剂(或引发剂与催化剂，或固化剂等使有机单体发生凝胶反应的物质)，充分搅拌均匀后，将浆料注入模具中；然后，在一定的温度条件下引发有机单体发生凝胶反应，浆料黏度随反应的进行急剧增加，从而导致浆料中的粉体被原位包裹、固化成型，最终形成具有一定强度和柔韧性的三维网状结构4，得到含一定溶剂的坯体；脱模后，在一定的温度和湿度条件下干燥，得到较高强度的坯体(如需要，可进行适当的机加工修坯)，最后将干坯排胶(使坯体内的凝胶等有机物质分解、挥发)并烧结，得到致密部件，具体工艺流程如图所示。3.氧化铝陶瓷凝胶注模成型工艺研究氧化铝陶瓷是一种以氧化铝为主晶相的陶瓷材料,它具有机械强度高,绝缘电阻大,硬度大,耐磨、耐腐蚀及耐高温等特性。它广泛应用于纺织、煤矿、石油、化工、电力及建筑等各个行业。3.1 Gelca sting的凝固机理凝胶注模成型过程中首先将陶瓷粉料分散于含有有机单体和交联剂的水系或非水系溶液中,制备出低粘度、高固相体积分数( 50vol% )的浓悬浮体,然后加入引发剂和催化剂,将悬浮体注入模具中,在一定的温度下引发有机单体聚合,从而导致原位凝固成型。凝胶注模成型技术的核心是使用一种有机单体溶液,它能聚合成为强硬的、交联的高分子2溶剂凝胶,同时将分散在单体溶液中的陶瓷粉料束缚在凝胶中,形成所要求形状的部件5。料浆中的单体丙烯酰胺和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺在引发剂的作用下发生自由基聚合反应形成包含水及陶瓷粉料的聚丙烯酰胺凝胶体。反应过程分为链引发、链增长和链终止三步基元反应,其中链引发速率最小,成为控制整个聚合速率的关键。链增长反应有两个特征: (1)反应为放热反应, (2)链增长活化能低,约2034kJ /mol,增长速率极高。自由基活性高,有相互作用而终止的倾向,另外,活性链还可能为反应器壁金属自由电子所终止,如丙烯酰胺单体自由基易被Cu2 +和Fe2 +等终止。链终止活化能很低,因此终止速率也很高。反应中所用的引发剂是过硫酸铵(NH4)2S2O8) ,它属于无机过氧类引发剂,可以溶于水,溶于水时发生如下离解反应: (NH4)2S2O8 2NH4 SO4 (1)分解产物SO4 - 既是离子,又是自由基,可称作离子自由基或自由基离子。自由基分别引发单体和交联剂,使它们都变成活性体,然后它们搭接成链,发生快速的链增长反应。链引发是控制聚合反应的关键步骤。链引发速率与引发剂的分解速率和自由基引发单体的效率有关。其中引发剂的分解速率常数kd与温度的关系遵循Arrhenius经验公式:kd =Ad e- Ed /RT (2)或: ln kd = lnA - Ed /RT (2)其中Ad为频率因子,单分子反应的Ad一般在1013 1014左右; Ed为分解活化能, 一般为105 150kJ / mol。对过硫酸盐而言, 50时其速率常数为9 10- 7 ,到60时,速率常数变为311 10 - 6 ,温度升高到70时,速率常数变为213 10- 5 ,由此可知温度对引发剂的分解速率影响极大。所以,在水基注凝法成型工艺的凝胶过程中,当只有过硫酸铵作引发剂时,为了提高引发剂分解速率,料浆加入引发剂浇注后往往放入烘箱中加热或者进行水浴加热,以提高凝胶速度。加热温度一般控制在80。自由基分解后并不都能用来引发单体聚合,还有一部分会因为诱导分解和/ 或笼闭效应伴随的副反应而损耗了,若损耗部分增加,则引发剂的效率下降。但是增加引发剂的量会使料浆中用于引发单体聚合的自由基离子的绝对数量增加,利用这一点也可以控制凝胶反应的速度。链引发开始后,凝胶在整个溶液中均匀形成,没有明显可见的凝胶化前沿,因此不会造成料浆中的相分离现象,陶瓷粉料均匀分散在凝胶网络中,并与高聚物链段发生吸附作用。4.凝胶成型技术的影响因素4.1单体浓度对凝胶过程的影响料浆中的单体含量也对凝胶过程有影响。很显然,单体含量越高,初级自由基与单体结合进行链引发的几率也就越高,凝胶过程发生得越快7。当然,这并不是一个简单的线性关系,因为料浆中单体被引发的概率与激活能有关,而料浆中能量的起伏并不呈线性分布。单体浓度对引发速率的影响可以用下式表示:vi = 2fkd I M 其中, vi 为引发速率; I 为引发剂加入量; M 为单体浓度。相同条件下,随着料浆中单体浓度的增加,其凝胶速率加快。4.2 氧化铝陶瓷凝胶注模成型中料浆流变性研究如何制备低粘度, 高固相体积分数的陶瓷悬浮体已成为凝胶注模成型技术的关键。但固相含量与粘度是一对相对立的矛盾, 固相含量高, 有利于脱胶和减少烧成收缩, 提高胚体的强度8。但提高了固相含量,粘度会随之增大, 不利于注模成型。而且, 粘度过大, 会使陶瓷泥浆内的气泡不易排除, 增大了坯体内的气孔率, 使陶瓷的力学性能下降。因此高固相含量、低粘度料浆的稳定性、分散性和流变性, 已成为影响成型后坯体各种性能的重要因素9。对氧化铝悬浮液的分散效果和流变性进行了研究, 通过调节悬浮液的pH 值和加入分散剂来获得沉降量最少、分散效果最好的悬浮液。4.2.1 pH 值对悬浮液的影响将氧化铝粉与水、分散剂混合, 采用氨水和稀盐酸调节悬浮液的pH 值, 制得不同pH 值的悬浮液, 超声振荡, 用粘度计测量悬浮液的粘度, 然后分别静置, 24 小时后观察悬浮液的沉降情况, 最后综合分析判断pH 值对料浆流变性的影响。图1 pH 值与料浆粘度的关系 图2 pH 值与沉降率的关系pH 值对料浆的流变性的影响如图1 所示。pH 值与沉降率的关系如图2 所示。从图1 中可以看出, 料浆的粘度随着pH 值的增加而降低, 但当pH 值增加到约9.0 后, 粘度降低速度明显缓。由图2 可知, 当pH=9.0 时,沉降率最小, 即此时分散的效果最好。说明在碱性条件下较易分散, 悬浮液粘度较小, 在酸性条件下则沉降和团聚, 使粘度增大。因为在酸性条件下, 分散剂电离度小, 颗粒表面分散剂带电量少, 会产生絮凝, 使浆料粘度增高。而pH10 以后, 由于离子的增加等原因反而使吸附层厚度减小, 不利于分散。4.2.2 分散剂用量对悬浮液分散效果的影响将氧化铝粉与水、氨水和稀盐酸混合成一定pH 值的悬浮液, 在分别加入不同量的分散剂, 球磨后制得悬浮液, 用粘度计测量各悬浮体的粘度, 分析研究分散剂对料浆流变性的影响。分散剂用量对料浆粘度的影响如图3 所示。从图中可以看出, 分散剂加入量为0.5%时, 料浆粘度最小, 流动性最好, 即分散效果最好。分散剂的分散作用主要是利用DLVO 理论中的静电位阻稳定机制使料浆达到分散和稳定效果的10。分散的胶体颗粒表面吸附聚合电解质后, 颗粒之间的团聚效应减弱, 当分散剂的加入量增加时, 颗粒表面对分散剂的高分子链的吸附量逐渐达到饱和, 悬浮体系的电动电位增大, 空间位阻作用使得颗粒间的排斥能提高。使得料浆的分散性和悬浮性越来越好, 粘度逐渐下降。本实验中料浆的pH 值调节到9.0 左右,分散剂的加入量小于0.3%时, 随着分散剂量的增加, 料浆的粘度降低较快; 在0.3%- 0.5%之间时, 料浆的粘度变化不是太大, 说明原料颗粒对分散剂的吸附已经逐渐趋于饱和。当分散剂的量大于0.5%时, 料浆的粘度出现上升趋势, 说明此时胶粒由于吸附了过多的分散剂分子, 胶粒间的间距超出了胶粒间距的最佳范围, 胶粒间相互作用能就处于DLVO 理论中的第二极小值附近, 形成较疏松的沉积物, 不稳定且具有可逆性, 对应着体系的絮凝状态。故过高的分散剂含量会使粘度不升反降。 图3分散剂用量与料浆粘度的关系粘度的关系 图4 固体含量与料浆4.2.3 固相体积含量的影响将不同量的氧化铝粉与水、分散剂混合, 调节到合适pH 值后放入球磨罐中球磨24h, 得到固相含量不同的浓悬浮体, 用粘度计测其粘度,分析研究固相体积分数对料浆流变性的影响。固相体积分数对料浆流变性能的影响如图4 所示。随着料浆中固相含量增加,开始时粘度增加缓慢, 到了一定程度后, 粘度迅速增加。料浆在球磨混料过程中, 粉料由于充分分散, 其颗粒表面吸附了很多有机高分子或液体分子, 当固相含量增加时, 被吸附的液体总量增加, 能自由活动的液体分子相对变少, 同时料浆中颗粒间的距离变小, 吸附在颗粒表面的有机物链相互搭接, 使得颗粒间移动困难, 料浆的粘度变大。本次实验中, 最佳固相体积分数为53%。5.结论凝胶注模成型技术是一种原位成型技术, 已经成功地应用于微米与亚微米粉体高技术陶瓷的制备过程。当然, 如何将凝胶注模技术应用于纳米粉体以及多组分粉体, 同时在粉体改性、高性能分散剂以及改善坯体性能方面仍需要进行大量的理论研究工作。(1) 相同条件下,随着料浆中单体浓度的增加,初级自由基与单体结合进行链引发的几率也就越高,凝胶速率加快。(2)通过研究pH 值对悬浮液的影响可知，当pH=9.0 时,沉降率最小, 即此时分散的效果最好，料浆在碱性条件下较易分散, 悬浮液粘度较小, 在酸性条件下则沉降和团聚, 使粘度增大。因为在酸性条件下, 分散剂电离度小, 颗粒表面分散剂带电量少, 会产生絮凝, 使浆料粘度增高。而pH10 以后, 由于离子的增加等原因反而使吸附层厚度减小, 不利于分散。(3)通过研究分散剂用量对悬浮液分散效果的影响可