《醛酮醌硕》PPT课件.ppt

1/70,概述,第9章 醛 酮 醌,醛（aldehyde）,醛基,酮（ketone）,醌 (quinone) 一类不饱和的环二酮,酮基,羰基,（carbonyl group）,2/70,第一节 醛 酮,一、分类和命名,二、结构及其特点,三、化学性质,3/70,（一）分类,按烃基不同分,脂肪 醛酮,芳香 醛酮,饱和醛酮,不饱和醛酮,CH3CH=CHCHO,CH3CHO,CH3COCH3,一、分类和命名,4/70,（二）命名,1、普通命名法 2、系统命名法 3、俗名,5/70,1、普通命名法（适用简单醛酮）,异戊 醛,HCHO,甲醛,CH3CH2CHO,丙醛,C6H5CH2CHO,苯乙醛,苯甲醛,某 醛,C6H5CHO,6/70,甲乙酮,（苯乙酮）,甲基苯基酮,二甲酮,二苯酮,某(基)某(基)(甲)酮,（乙酰苯）,7/70,醛、酮的系统命名与醇相似。 选择主链：选含有官能团（CO）的最长碳链 为主链。 主链编号：靠官能团一端编号。 列出名称：标出取代基和官能团位置,2、系统命名法,8/70,6 5 4 3 2 1,2,3-二甲基戊醛,2-甲基-3-乙基-3-丁烯醛,3-戊酮,丙酮,3-甲基-4-己烯-2-酮,3 2 1,1 2 3 4 5,5-苯基-3-己酮,4-苯基-2-丁烯醛,6 5 4 3 2 1,4 3 2 1,S-,E-,9/70,1,4-环己二酮,2-甲基环戊酮,环己酮,5-甲基-2-环戊烯酮,环酮的命名,多元醛酮的命名,戊二醛,3-氯甲基-2,4-己二酮,10/70,4-羟基-3-甲氧基苯甲醛,俗名：香草醛或香兰素,3-氧代戊醛,11/70,9-甲基-3-羟基二环4.2.1-7-壬酮,12/70,肉桂醛,巴豆醛,3-苯基丙烯醛,2-丁烯醛,（三）俗名,樟脑,茉莉酮,(Z)-3-甲基-2-(2-戊烯基) -2-环戊烯-1-酮,1,7,7-三甲基 二环2.2.1-2-庚酮,13/70,-键 键,孤对电子,P轨道,甲醛的结构与羰基的极性,- +,二、羰基的结构及其特点,C的sp2杂化,O的sp2杂化,120,120,14/70,羰基的结构特点,1、羰基碳和氧均为sp2杂化。 2、碳氧双键由一个键和一个键组成，另有2个键CC（或CH），形成“羰基平面”。 3、碳氧双键是极性键,+ -,15/70,三、醛、酮的化学性质,- +,1、亲核加成反应,2、-碳及其氢的反应,3、醛的氧化反应,4、还原反应,16/70,（一）亲核加成反应,1、加氢氰酸（HCN） 2、加亚硫酸氢钠（NaHSO3） 3、加水（H2O） 4、加醇（ROH） 5、加格氏（Grignard）试剂 6、加氨及其衍生物(H2NG),17/70,亲核加成反应历程,+ -,慢,快,A: Nu + 亲核试剂,+,氧负离子,加成产物,第一步：生成氧负离子中间体,第二步：生成加成产物,18/70,碱催化的反应机理,酸催化的反应机理,19/70,2、亲核加成反应的要点,（1）反应是分步进行的。第一步由亲核试剂进攻 （2）亲核试剂一般带未共用电子对。如：H2O、HCN、NaHSO3、ROH及H2NG等。 （3）生成氧负离子中间体。因此，电子效应和空间效应影响醛、酮亲核加成反应的难易。,20/70,醛、酮亲核加成反应活性比较,+I效应 较弱 较强,反应活性 较大 较小,空间阻碍 较小 较大,不同结构的醛、酮亲核加成反应的活性大小依次为：,21/70,1、加氢氰酸（HCN）,氢氰酸与醛及部分酮（脂肪族甲基酮或少于八个碳的环酮）加成生成氰醇（cyanohydrin）。,-氰醇 （-羟腈）,特点： 1、纯HCN，反应慢 2、加入少量碱，反应明显加快，且产率高。 3、加入酸，则反应减慢，甚至几天不反应。,22/70,苯甲醛氰醇,不反应,芳香族甲基酮,23/70,碳链增长，用于有机合成,可聚合成有机玻璃,24/70,2、加饱和NaHSO3,饱和NaHSO3水溶液与醛及部分酮（脂肪族甲基酮或少于八个碳的环酮）加成，其产物呈白色晶体析出。,白色晶体,可用于醛、酮的分离、提纯及鉴别,-羟基磺酸钠,鉴别：丙酮和苯乙酮,25/70,吊白块又称雕白粉,学名次硫酸氢钠甲醛,为半透明白色结晶或小块，易溶于水，高温下具有极强的还原性，有漂白作用，印染工业的脱色剂和漂白剂 。遇酸即分解，120下 分解产生甲醛、二氧化硫和硫化氢等有毒气体。吊白块水溶液在60以上就开始分解出有害物质，通常在工业上用作漂白剂。不法商贩为使食 品外观洁白、光滑，将吊白块添加于米线、面粉等粮食制品中。其毒性与其加工过程中分解产生的甲醛有关，甲醛是细胞原浆毒，能使蛋白质凝固。食用掺有吊白块的食品，会损坏人的肝脏、肾脏，严重的导致癌症和畸形病变，口服甲醛溶液10-20毫升，可致人死亡。人长期接触低浓度甲醛蒸汽可出现头晕、头痛、乏力、嗜睡、食欲减退、视力下降等。,26/70,干,3、加醇（ROH）,在干燥HCl存在下，醇与醛加成生成半缩醛，半缩醛再与另一分子醇反应，失水生成缩醛。缩醛遇酸分解为原来的醛和醇。,缩醛 （难氧化）,干,半缩醛,常用此性质保护活泼的醛基和羟基,27/70,在同样条件下，酮与醇反应不容易生成缩酮。但环状的缩酮较易生成。缩酮遇酸分解为原来的酮和醇。,分子内形成五元或六元环状的半缩醛，较稳定,半缩醛,28/70,干HCl,合成,29/70,4、加水（H2O）,水（H2O）与醛及酮加成生成偕二醇（geminal diol）。偕二醇很不稳定，容易失水，反应平衡主要偏向反应物一方。,偕二醇,30/70,水合茚三酮,三氯乙醛,水合三氯乙醛,氨基酸和蛋白质鉴定中的显色剂,可用作镇静催眠药,31/70,H2NR 伯胺 H2NOH 羟胺 H2NNH2 肼 H2N NHC6H5 苯肼 H2NNHCONH2 氨基脲,NH3,5、加氨及其衍生物 （羰基试剂）,氨,32/70,亚胺(希夫碱),H2NOH（羟胺）,RNH2（伯胺）,NH3（氨）,肟,苯腙,缩氨脲,H+,（苯肼）,（氨基脲）,弱酸性下进行,33/70,N-取代亚胺,+ -,+ -,G为不同结构时,则为不同的缩合产物。如：GR，产物为希夫碱（Schiff base）,反应一般在弱酸性下进行,34/70,黄色,丁酮-2，4-二硝基苯腙,常用作醛、酮的鉴别和纯化,2,4-二硝基苯肼,地西泮 镇静催眠药,35/70,乙烯,乙醇,乙醛,2,4-二硝基苯肼,（） （） 黄色,Br2/H2O,（）,褪色,鉴别乙烯、乙醇、乙醛,36/70,6、加格氏（Grignard）试剂,Grignard试剂容易和羰基化合物发生亲核加成，加成产物水解得到各种不同的醇。,- +,醇,37/70,伯醇,仲醇,叔醇,甲醛,醛,酮,38/70,80%,30%,加成产物,0%,要从空间效应和电子效应的影响来考虑反应的总体情况,39/70,（二）-H的反应,醛、酮分子中-碳上的氢受羰基的影响比较活泼，称为-活泼氢。在一定条件下，-H易成为质子离去。,1、羟醛缩合,2、卤代反应,I,40/70,1、羟醛缩合,两分子含有-H的醛或酮在碱的催化下（常用稀碱，如：10%NaOH），生成-羟基醛或酮。,碳负离子 （亲核性）,- +,+ -,醇醛 （-羟基醛）,-不饱和醛,碳链增长，用于合成,41/70,2-丁烯醛（巴豆醛）,羟基酮,Soxhlex 提取器,肉桂醛,42/70,2、醛酮的-H的卤化,在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。,酸或碱,反应式,定义,Br2,+ HBr,反应机理：（分两步：1 烯醇化 2 卤素与C=C的加成 或称C=C对卤素的亲核取代）,43/70,酸催化的反应机理,碱催化的反应机理,+ -OH,-H, 慢,44/70,酸催化的反应,碱催化的反应,1 只要加极少量的酸，因为反应开始后产生的酸能自动起催化作用。 2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是形成烯醇式） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化 通过控制卤素的用量，可将卤代反应控制在一元、二元、三元阶段。,1 碱催化时，其用量超过1mol,因为除了催化作用外，还要中和反应中产生的酸。 2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是夺取-H） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化 卤化反应不能控制在一元卤代阶段。,卤代反应的特点,45/70,*2,Br2/H2O,Br2 /Fe,例如：,*4,+ Br2,H2O, 40-50oC,KClO3,+,32%,57%,46/70,卤仿反应,甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。,+ 4NaOH + 3X2,RCOONa + CHX3,H+,RCOOH,(卤仿),乙醛,甲基酮,47/70,卤仿反应的机理,-OH,RCOOH + X3C -,RCOO- + HCX3,RCOOH,H+,加成消除机制,-H的卤化,酸碱反应,48/70,碘仿反应,1 X2, -OH,2 H+,KOCl,H2O,H+,(CH3)2C=CHCOOH + CHCl3,CH3COCl,AlCl3, 200oC,黄色,应用：鉴别：碘仿是黄色固体。制备羧酸,49/70,鉴别丙醇、乙醇、乙醛,丙醇,乙醇,乙醛,2,4-二硝基苯肼,黄色,I2+NaOH,黄色,50/70,（三）羰基的还原反应,1、催化加氢 2、与金属氢化物反应 3、克莱门森（Clemmensen）还原法,51/70,1、催化加氢（无选择性）,伯醇,仲醇,催化氢化反应选择性差，不饱和碳键，硝基，氰基等也被还原。,0.3MPa,25,52/70,2、与金属氢化物反应（有选择性）,金属氢化物常作为强的还原剂，且有较强的选择性。还原羰基而不还原碳碳重键。常用的有：氢化铝锂（LiAlH4 ）、硼氢化钠（NaBH4），还原能力LiAlH4较强。此外，还有异丙醇铝(CH3)2CHO3Al,53/70,LiAlH4适用范围：主要还原醛、酮、羧酸、酯、酰胺、 CH3X 、 1oRX 、 2oRX,NaBH4适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、 2oRX,54/70,醛和酮与锌汞齐和浓盐酸一起回流，羰基被还原成亚甲基（-CH2-）。,适用于对酸稳定的化合物,3、克莱门森（Clemmensen ）还原法,55/70,（1）分子中有羧酸、酯、酰胺等羰基存在时，可不受影响。 （2）-酮酸及其酯类只能将酮基还原成羟基，而对-或-酮酸及其酯类则可将酮基还原为亚甲基 （3）还原不饱和酮时，分子中的孤立双键可不受影响；与羰基共轭的双键被还原；而与酯羰基共轭的双键，则仅仅双键被还原。,反应特点：,56/70,(2)Wolff-kishner-黄鸣龙还原法,适用于对碱稳定的化合物,（乌尔夫-凯惜纳）,Wolff-kishner条件：无水肼+金属钠+高温高压或封管 黄鸣龙的改良：肼水溶液+NaOH+二缩乙二醇,57/70,（四）醛 酮的 氧 化,KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水),RCHO,O2,RCOOOH,RCHO,2RCOOH,1、醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。,2、许多醛能发生自动氧化。,3、用托伦（Tollens）试剂氧化发生银镜反应（只氧化醛，不氧化酮）。,4、用斐林试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮）。,5、酮遇一般氧化剂，不氧化；酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸。,58/70,托伦（Tollens）试剂：Ag(NH3)2OH,斐林（Fehling）试剂：由硫酸铜和酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液配成。,班尼迪特（Benedict）试剂：由硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠配成。临床上可用于检测尿液中的葡萄糖。,醛可被碱性弱氧化剂所氧化，而烯、醇、酮不能，常以此性质鉴别醛类。,醛与碱性弱氧化剂作用,碱性弱氧化剂：,59/70,芳香醛可与Tollens试剂作用，但不与Fehling、Benedict试剂反应，利用此性质可鉴别芳香醛。,Tollens,银镜,砖红色,Fehling,Benedict,60/70,康尼查罗（Cannizzaro)反应,在浓碱溶液中，不含-H的醛可发生分子的自身氧化还原反应，生成羧酸盐和醇的混合物，称为歧化反应。酮无此反应。,61/70,醛与Schiff试剂反应,醛,紫红色物质,H2SO4,品红亚硫酸试剂,不褪色,褪色,甲醛,其它醛,62/70,亲核加成： HCN NaHSO3 ROH H2NG RMgX 增长碳链 分离提纯 保护醛基 鉴别 合成醇,-H的活性：碘仿、醇醛缩合 鉴别 增长碳链,氧化：鉴别 还原：H2Ni, LiAlH4(C=O) Zn-Hg/浓HCl(还原到烃) 歧化：康尼查罗反应,63/70,第二节 醌,掌握醌的命名,了解醌的结构,熟悉醌的化学性质,64/70,醌类化合物(quinonoids)是植物中一类具有醌式结构的有色物质，在植物界分布较广泛，高等植物中大约有50多个科100余属的植物中含有醌类，集中分布于蓼科、茜草科、豆科、鼠李科、百合科、紫葳科等植物中。天然药物如大黄、虎杖、何首乌、决明子、丹参、番泻叶、芦荟、紫草中的有效成分都是醌类化合物。醌类化合物多数存在于植物的根、皮、叶及心材中，也有存在于茎、种子和果实中。天然的醌类化合物的生物活性是多方面的，如泻下、抗菌、抗病毒、止血、利尿和抗肿瘤作用，还有一些用于治疗高血压及心脏病，是一类很有前途的生物活性成分。,概述,65/70,一、醌的结构特点：,1、具有环己二烯二酮结构（无间位构型）,3、具有环状共轭体系,2、不饱和