席风硕毕业论文纳米刻蚀强化工业硅中杂质去除新工艺研究.pdf

毕 业 设 计（论文） 题题 目：目：纳米刻蚀强化工业硅中杂质去除新工艺研究纳米刻蚀强化工业硅中杂质去除新工艺研究 题目类型：题目类型： 工程技术研究类工程技术研究类 学学 院：院： 冶金与能源工程学院冶金与能源工程学院 专专 业：业： 冶金工程冶金工程 年年 级：级： 20122012 级级 学学 号：号： 2 201210201249 01210201249 学生姓名：学生姓名： 席风硕席风硕 指导教师：指导教师： 马文会马文会 教授教授 于站良于站良 高工高工 日日 期：期： 20162016 年年 6 6 月月 教 务 处 制 设计（论文）专用纸 学位论文原创性声明学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。 除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发表或撰写 的成果作品。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 年 月 日 设计（论文）专用纸 毕业设计（论文）任务书 冶金与能源工程学院冶金与能源工程学院 院院 冶金工程冶金工程 专业专业 20122012 级级 学生姓名：学生姓名： 席风硕席风硕 毕业设计（论文）题目：毕业设计（论文）题目： 纳米刻蚀强化工业硅中杂质去除新工艺研究纳米刻蚀强化工业硅中杂质去除新工艺研究 毕业设计（论文）内容：毕业设计（论文）内容： 本论文针对冶金级硅的杂质去除制备太阳能级硅。在冶金级硅中，杂质被包裹在硅颗 粒内部，而导致常见的湿法提纯不能够达到其内部而难以实现深度除杂。对此本论文提出 MACE 法对冶金级硅进行深度提纯。基本思路所下： (1) 探讨冶金级硅中杂质的赋存状态。 从冶金硅的硅中杂质晶界偏析微观形貌、合金杂质相的组成及分布等方面对硅中的金 属杂质赋存特点进行详细分析，同时对处理后的片状硅料进行前后效果对比，为之后 MACE 法去除冶金硅粉中杂质实验奠定理论基础。 。 (2)系统研究酸对刻蚀后的硅颗粒内各类杂质以及沉积的纳米金属颗粒的去除的效果， 并确定去除各类杂质的最优条件。 采用不同粒度、不同处理时间等参数条件对经过刻蚀的硅颗粒进行酸浸以去除其表面 及内部的杂质。针对不同杂质采用与之相适宜的条件从而达到预期的效果。 (3)对纳米金属颗粒辅助刻蚀法对含杂质的硅颗粒的刻蚀机理进行分析，对酸浸除杂 机理进行分析。 毕业设计（论文）指导教师（签字） ：毕业设计（论文）指导教师（签字） ： 主主 管管 教教 学学 院院 （部）（部） 长长（签字） ：（签字） ： 年年 月月 日日 设计（论文）专用纸 纳米刻蚀强化工业硅中杂质去除新工艺研究 学学 校：校： 昆明理工大学昆明理工大学 学学 院：院： 冶金与能源工程学院冶金与能源工程学院 专专 业：业： 冶金工程冶金工程 班班 级：级： 冶金卓越冶金卓越 121121 班班 学生姓名：学生姓名： 席风硕席风硕 校内导师：校内导师： 马文会马文会 教授教授 校外导师：校外导师： 于站良于站良 高工高工 时时 间：间： 2016 年年 6 月月 设计（论文）专用纸 Research on Nano Metal Assisted Chemical Etching Intensify Impurities Remove in Metallurgical Grade Silicon University： Kunming University of Science and Technology Faculty： Faculty of Metallurgical and Energy Engineering Major： Metallurgical Engineering Grade： Metallurgical Excellence 121 Class Name： XI Fengshuo Intramural advisor： MA Wenhui Professor Extramural advisor： YU Zhanliang Senior Engineer Date： In June 2016 设计（论文）专用纸 I 摘要 太阳能是一种取之不尽用之不竭的清洁能源，是地球上资源最丰富、分布最广的可再 生能源。在全球能源安全和气候变化问题日趋严峻的形势下，光伏发电技术具有广阔的发 展前景。冶金法制备太阳能级多晶硅凭借其生产周期短、成本低、污染小的优点而备受关 注。 本论文针对传统冶金法制备太阳能级多晶硅中湿法酸浸难以实现硅中杂质深度去除 的问题，提出借助金属纳米粒子的催化作用，在冶金硅粉中引入纳米级孔道，使硅料内部 包裹的夹杂充分暴露，通过 SEM、XRD、EDS 以及 ICP-AES 对多孔结构、夹杂的杂质以 及含有的杂质含量进行分析，以实现工业硅料中杂质深度脱除的目的。 （1） 通过对冶金级硅中杂质的赋存状态的研究， 发现在冶金级硅的金属杂质主要以合 金杂质相的形式为主，其中含有的金属杂质为 Fe、Al、Ca、Ti、V 以及少量 Ni、Cu 等。 （2） 在多孔形成及杂质去除的影响因素中， 时间在刻蚀过程中对多孔的形成有较大影 响。较长的时间可以使硅粉表面的孔洞变得更加蓬松，有利于充分暴露包覆在工业硅表面 的杂质。同时，硅粉中杂质去除率也逐步得到提高，最佳去除率为： Fe：98.23%，Al ： 97.88%，Ca： 97.93%，Ti ：92.86%，V：98.08%。综合考虑到多孔形貌变化以及硅粉质 量的损耗后最佳的刻蚀时间为 2h。而硅粉粒径的变化对多孔结构的形成影响不是特别大， 随着硅粉粒度的降低，杂质的去除率升高，最佳去除率：Fe：99.62%，Al：98.17%，Ca： 97.65%，Ti：97.17%，V：99.59%。综合考虑到多孔形貌变化以及硅粉质量的损耗，认为 15075m 硅粉粒度比较合适。 （3） 通过对沉积和刻蚀的过程中杂质相的探讨发现， 沉积过程氢氟酸的存在会去除与 其接触的一部分杂质，但仍有大部分杂质存在。而金属辅助刻蚀过程对杂质种类以及各元 素的含量的去除有非常明显的作用，即使较短的时间效果依然很明显，尤其是金属杂质。 相比其他洗银方法，硝酸不仅可以洗去沉积的金属颗粒，也能够对所暴露的一些杂质进行 进一步的溶解和去除，可以强化杂质的去除效果。 关键词：冶金硅；杂质赋存状态；金属辅助刻蚀法；多孔结构；杂质去除 设计（论文）专用纸 II Abstract Solar energy is an inexhaustible clean energy, the most abundant resources and the most widespread of renewable energy on the earth. Under the situation of global energy security and climate change has become increasingly grim，photovoltaic power generation technology has a broad development prospects. The metallurgical method have attracted much attention because of its short production cycle，the low cost，less pollution This paper presents a novel hydrometallurgical purification MG-Si method, which combines the metal-assisted chemical etching (MACE).Those nano-scale channels induced by MACE, which impurities in the silicon material will be fully exposed. Impurities of porous structure, inclusion and containing impurity content carries on the analysis of the impurities of porous structure, inclusion and the impurities content is analyzed by SEM,XRD,EDS and ICP-AES. Aiming to achieve deep removal of impurity in industrial silicon for the production of low-cost and high-quality SoG-Si. (1) By investigating the impurities existence form in the industrial silicon bulk, it is found that main impurity phases are sandwiched in the silicon substrate with existence form of alloy phase. The metal impurities mainly contain Fe, Al, Ca, Ti, V, and small amount of Ni and Cu. (2) Among the various influence factors of the porous and impurity removal in etching process, the etching time have important influence on impurities removal and porous structure. A long time to make holes on the surface of the silicon powder becomes more fluffy，which benefit of fully exposed on the surface of the coating in industrial silicon impurity。Also，silicon powder in impurity removal rate is gradually improved。The results show that the best impurity removal efficiencies are ：Fe 98.23%，Al 97.88%，Ca 97.93%，Ti 92.86%，V 98.08%. By synthetically considering silicon loss and impurity removal efficiency, the optimal etching conditions are etching time 2 h. However, the change of the silicon powder particle size have less influence on porous structure, which having a certain stability. With the decrease of silicon powder particle size, the impurity removal rate increased. Comprehensive considering the porous morphology change and loss of the quality of silicon powder，150 75m silicon powder particle size is more appropriate. 设计（论文）专用纸 III (3) Through study the deposition and etching process of the impurity phase，the presence of hydrofluoric acid in the sedimentary process will remove contact with his part of the matter. However, most of the impurities are still exist. The type of impurities and the content of each element removed by MACE have very obvious effect, even a relatively short time effect is still very obvious, especially the metal impurity. Compared with other washing methods，AgNO3 not only wash away deposit metal particles, but also have exposed some further dissolve and remove impurities，which can strengthen the effect of impurity removal. Key words: metallurgical-grade silicon; the occurrence characteristics; MACE; porous structure; impurities remove 设计（论文）专用纸 i 目录 摘要 . I Abstract II 目录 . i 第一章 绪论 . 1 1.1 光伏行业的发展现状 1 1.2 太阳能级多晶硅产业发展状况 4 1.3 太阳能级多晶硅制备方法 5 1.3.1 西门子法和改良西门子法12-14 . 5 1.3.2 硅烷热分解法15-17 . 6 1.3.3 流化床法18 7 1.3.4 冶金法制备太阳能级多晶硅 . 8 1.4 冶金硅湿法提纯的研究现状及问题 8 1.4.1 湿法提纯的研究及问题 . 8 1.4.2 纳米多孔结构在硅基体的除杂现状 . 10 1.4.3 硅基体中纳米多孔结构的 MACE 引入研究 . 12 1.5 本论文的提出 13 第二章 研究内容和实验方法 15 2.1 实验材料设备 15 2.1.1 实验材料 . 15 2.1.2 实验仪器和设备 . 15 2.2 实验方案 . 16 2.2.1 工业硅中杂质的物理赋存状态 . 16 2.2.2 MACE 法去除冶金硅中杂质实验研究 . 17 第三章 冶金级硅中杂质赋存特征及 MACE 法去除研究 22 3.1 引言 22 设计（论文）专用纸 ii 3.2 硅中主要杂质的赋存状态 . 22 3.3 MACE 法去除冶金硅中杂质实验研究 29 3.3.1 刻蚀时间对孔结构以及杂质脱除的影响 . 30 3.3.2 硅粉粒径对孔结构以及杂质脱除的影响 . 34 3.4 小结 37 第四章 MACE 法各过程对杂质去除影响机理初探 . 39 4.1 引言 39 4.2 Ag 颗粒对杂质去除影响机理探索 . 39 4.3 沉积过程对硅片表面杂质的影响探索 42 4.4 刻蚀过程对硅片表面杂质去除机理探索 45 4.5 硝酸洗银过程对硅片表面杂质的影响探索 52 4.6 小结 54 第五章 结论与展望 56 5.1 结论 56 5.2 展望 57 总结与体会 58 致 谢 60 参考文献 62 附录 A 英文翻译原文 66 附录 B 英文翻译全文 71 设计（论文）专用纸 第第 1 页页 第一章 绪论 太阳能是一种取之不尽用之不竭的清洁能源，是地球上资源最丰富、分布最广的可再 生能源。在全球能源安全和气候变化问题日趋严峻的形势下，光伏发电技术具有广阔的发 展前景。太阳能级多晶硅是太阳能电池的核心材料，是光伏产业发展的关键。 1.1 光伏行业的发展现状 太阳能发电过程是物理过程，不产生环境污染物，对环境几乎没有影响，属于清洁 能源。太阳能被人类利用有很多方式，包括太阳能光电转化、太阳能光热转化和太阳能 光化学转化等，而其中的太阳能光电转化是将太阳能转化成电能1。1839 年，Becquerel 首先在电解池中观测到光生伏打效应，但直到 1954 年才由 Bell 实验室研发出第一个具有 实用性的硅太阳电池，转换效率仅为 4.5%2，因效率低、造价昂贵而缺乏商业价值。此 后，随着研究者的不断努力，硅太阳电池的转化效率也得到不断的提升，在 20 世纪 60 年代，太阳电池的转化效率已经提高到 15%左右3。早期太阳电池由于其成本高昂的原 因，主要应用在航空领域：1958 年 3 月美国的 Vanguard 一号上首次装设了太阳能电池； 1958 年 5 月苏联发射的第 3 颗人造卫星上也装设太阳能电池；1969 年美国人成功登陆月 球，至此太阳能电池的发展达到了一个巅峰期。在 20 世纪 70 年代，由于中东石油禁运 引发的能源危机间接促使太阳电池开始进入民用领域。世界各国都投入了大量人力和物 力以加快研究太阳能的发和利用，并且实施各种财政补贴和减免税务等政策，扶持本土 光伏产业的快速发展，增强其在国际上的竞争力。特别是美国、日本、德国等国家制定 了法律条文促进光伏产业的发展，这些国家通过制定光伏研究计划加快对太阳能的开发 研究，同时实施太阳能屋顶计划来刺激民众对光伏能源的使用。70 年代中期，实验室电 池的效率已经达到将近 17%。 上世纪 90 年代以来， 世界各国对太阳电池表现出浓厚的兴趣， 并先后制定了系列政策 和计划，推动了光伏产业的高速发展。美国政府在 1992 年通过了能源政策法以促进对 新能源的研发利用； 并在 1997 年实施百万屋顶计划， 而且政府针对光伏产业出台了减免税 收和补贴政策从而推进太阳能的使用。 日木在 1994 年开始实施“朝日七年计划”， 三年后又 设计（论文）专用纸 第第 2 页页 宣布了 7 万光伏屋顶计划；1998 年出台的“新阳光计划”，此计划的目标是在 2010 年利用 太阳能发电的总功率达到 5000MW4,5。德国为发展国内光伏产业也制定了法律政策，如 1990 的电力购买法 。 近些年来，世界各国政府积极推进太阳能发电计划。德国相继实施了“一千屋顶”计划 和“十万屋顶”计划，2000 年制定了可再生能源法，2004 年再次修订6，规定新能源占 德国全部能源消耗的比例最终要超过 50，并制定了政府补助、新能源发电无条件入网、 新能源与传统能源非对等税收等一系列政策，全力扶植新能源企业发展。德国的光伏产业 发展是 21 世纪初世界光伏产业发展的主要推动力量。日本政府在 2004 年制定了利用太阳 能发展光伏产业的长期发展目标，计划在 2030 年利用太阳能发电占发电总量 50%7。美国 从 2010-2012 年连续三年把能源发展作为年度国情咨文的中心议题，并把新能源作为能源 战略中的重点发展对象。尽管自 2008 年全球金融危机后，美国整体经济放缓，但作为新能 源之一的太阳能在 2011 年底装机容量达到了 2008 年底的三倍。2012 年，美国进一步制定 了到 2035 年之前，全国 85%的电力供应来自于清洁能源的目标，太阳能光伏发电将成为 重要的实施载体。欧盟在 2010 年发布了“2050 能源路线图（Energy Roadmap 2050）”，提 出到 2050 年所应用的可再生能源占全部能源需求的比例从目前的 10%上升到 55%以上， 其中 97%来自于可再生能源，并明确太阳能光伏发电扮演重要角色。根据欧洲光伏工业协 会 EPIA 预测（图 1.1） ，太阳能光伏发电将在未来占据世界能源消费的重要地位，成为世 界能源供应的主要。 在世界总电力供应中的占比将在 2030、 2040、 2100 年分别 10%、 20%、 60%以上8。 我国太阳能发电技术发展至今已有几十年的历史。20 世纪 90 年代以来，由于太阳能 光伏产业高额利润的驱动及技术和人才的引进，我国的太阳能多晶硅产业取得了飞速发展， 其产业规模迅速扩大，产品广销国际市场。自 2002 年以来，我国太阳能电池产量连续多年 以超过 100%的年增长率快速发展，且自 2007 年以来产量一直居于世界首位。同时，高纯 多晶硅制备业从 2005 年 l00 l03kg 的产量增长到 2011 年的 63067 103kg，多晶硅材料自给 率从 2005 年的不足 10%提高到 2011 年的 50%；太阳能电池累计装机容量从 2005 年不足 50MW 增长到 2010 年的 800MW。根据国家能源局的最新统计数据，截至 2015 年，我国 光伏总装机量达到了 43.18GW， 新增装机容量 15.18GW， 成为全球光伏发电装机容量最大 的国家（图 1.2） 。在我国当前光伏装机总中，光伏电站装机 37.12GW，分布式电站装机 6.06GW，年发电 392 亿千瓦时，占全国发电量的 0.7%。从国家能源局最新公布的光伏十 设计（论文）专用纸 第第 3 页页 三五规划来看，2020 年光伏计划装机将超过 100GW（图 1.3） 。而目前 2015 年底光伏总 装机量仅有 43.18GW，也就是说未来 5 年年均光伏潜在装机规模将达到 10GW 以上9。 图 1.1 世界能源结构预测 Fig. 1. 1 The world energy structure prediction 图 1.2 中国光伏发电新增装机容量与累计装机容量 Fig. 1. 2 Photovoltaic power generation of new power capacity and total installed capacity of China 设计（论文）专用纸 第第 4 页页 图 1.3 根据十三五规划未来 5 年我国光伏总装机量预测 Fig. 1. 3 Total installed capacity forecast in the next five years according to the Chinas 13th plan of five - year national development 1.2 太阳能级多晶硅产业发展状况 国际上 95以上的太阳能电池是利用硅材料制备的，硅的纯度越高，光电转换效率也 越高，因此，多晶硅成为全球电子工业和光伏产业的基石10。太阳能级多晶硅是光伏效应 的发生载体，是多晶硅太阳能发电系统不可或缺的核心原料。它不属于自然产物，是通过 工业生产加工制取的。在其实际工业生产及使用中包含了众多生产环节或生产过程，这些 生产环节或过程组成了太阳能级多晶硅的产业链，其产业链包含了硅石生产、高纯多晶硅 生产、太阳能电池生产、光伏系统组装等产业。 但近年来由于金融危机的持续影响，特别是欧债危机的冲击后，政府对新能源补贴政 策进行调整，导致多晶硅产业链的萎缩，国内大部分企业面临着停产的危机。在受到外部 冲击影响的同时，太阳能级多晶硅生命周期也存在着相关环境问题，影响着整个产业链的 发展。国内多晶硅产业面临的主要环境问题主要有：未能实现多晶硅的闭环生产，污染物 处理困难，对环境影响较大；多晶硅生产属于高耗能过程，导致对区域电力负荷系统承载 力要求较高， 国内电能主要依靠火力发电进行供给， 火力发电对环境的污染比较大； 同时， 国内太阳能级多晶硅产业相关的环保技术政策和规范缺失，行业污染防治技术指南等还处 于研究阶段，政府调控缺乏技术指导11。 设计（论文）专用纸 第第 5 页页 1.3 太阳能级多晶硅制备方法 光伏发电是利用半导体器件的光伏效应进行的光电转换，硅材料作为太阳电池最主要 基材，其供应的量是决定最终产业化程度的最主要性因素。硅材料应用于太阳电池对于纯 度要求为太阳能级(Solar Grade Silicon(SoG)： 6-7 N)， 目前其原材料的供应主要有两个来源： 一个的是来自于半导体工业电子级(Electronic Grade Silicon(EoG)：9-12 N)硅材料头尾的料， 另一个的是经提纯工艺后得到太阳能级的硅材料。这两种的来源也对应了两种的不同提纯 工艺，即生产的电子级硅化学法和生产的太阳能级硅物理冶金法。 1.3.1 西门子法和改良西门子法12-14 德国西门子公司率先的通过化学方法实现了多晶硅材料的制备，利用氢气还原 SiHCl3 化学反应生成的单质硅，并在高温的条件下沉积成硅晶体，从而获得高纯的多晶硅材料。 西门子公司利用这种的制备工艺于 1957 年实现了高纯多晶硅材料的工业化生产，因此这 种方法也被称作西门子法。 该方法在几十年应用的过程中不断的得到发展和改进，在原有的工艺基础上通过增加 还原的尾气干法回收系统和 SiCl。氢化工艺，提高了原材料利用率，实现了的制备过程闭 路循环，这种改进的西门子法就是闭环式 SiHCl3氢还原法也被称为改良西门子法。图 1.4 是改良西门子法工艺的流程图，主要包括以下的几个提纯过程： （1） 三氯氢硅的合成：经电弧炉提纯后得到的工业硅，将工业硅粉碎后与无水氯化氢在 液态氯化反应器中进行反应，反应的温度为 300，反应为放热反应，得到的溶解 三氯氢硅(SiHCl3)及其他气态混合物，反应的过程如下： Si+3HCl=SiCl3+H2 (1-1) （2） 三氯氢硅的提纯：第一步得到的三氯氢硅经过过滤、分解等步骤，多级精馏得到净 化后的三氯氢硅。 （3） 三氯氢硅的还原： 净化后的三氯氢硅需要进行高温的还原处理， 与 H2反应后沉积得 到最终的多晶硅，反应过程如下： SiHCl3+H2=Si+3HCl (1-2) 设计（论文）专用纸 第第 6 页页 工业硅SiHCl3合成 HCl SiHCl3提纯 SiHCl3氢还 原或分解 多晶硅 H2 反应尾气干法 回收与分离 H2 TCS、4CS、 H2、HCl TCS 4CS SiCl4氢化 分离 TCS H2 Si 图 1.4 改良西门子法的工艺流程 Fig. 1. 4 Modified Siemens process for multicrystalline silicon 改良西门子法是化学法提纯多晶硅最主要的方法，约占全球的多晶硅产量 85。应用 该方法得到多晶硅的纯度一般在 9N 以上，最初应用在于微电子工业。后来电子级硅等外 料和头尾料被用于制备太阳电池，但由于该方法的生产成本高，一次的转化率低，且存在 废气污染等问题，近些年其的产量也远远无法满足太阳电池用多晶硅材料的需求。 1.3.2 硅烷热分解法15-17 同样的属于化学方法的硅烷法将硅烷通入到流化床中，以多晶硅的晶种作为流化颗粒， 一定的条件下硅烷裂解并在硫化的颗粒上沉积成硅晶体。在这个的过程中硅烷制备是该方 法最主要的技术环节，目前有日本 Komatsu 发明的硅化镁法，美国 Union Carbide 发明的 歧化法、美国 MEMC 采用 NaAIt-14 与 SiF4反应的方法，通过这几种主要的制备工艺获得 的硅烷，使其在一定的环境和条件下发生化学分解，可以得到硅单质，所以这些的方法也 被统称为热解硅烷法。 硅烷分解法与西门子法相比的优点主要的体现在硅烷容易的提纯，分解温度较低，能 耗相对的较低等方面。 同时， 热分解硅烷法缺点也很突出， 硅烷制作难度较大、 成本较高， 并且硅烷化学性质活泼、易燃、安全性差，容易造成安全事故，所以在实际的生产中西门 子法的应用要比硅烷法广泛。 设计（论文）专用纸 第第 7 页页 H2 Na Al NaAlH4 氢化 NaAlH4 氢化 NaAlH4 在溶液中 SiH4提纯 SiH4 粗制 SiH4分解制取多晶硅 SiF4 细硅粉H2 合格多晶硅 （粒状） 脱氢 脱氢硅（粒状） 溶剂回收与 NaAlH4氢化 浆状 NaAlH4 硅烷化 溶剂 溶剂 NaAlH4 NaAlH4干燥 SiF4制取 图 1.5 硅烷法生产工艺流程 Fig. 1.5 The silane process for multicrystalline silicon 1.3.3 流化床法 18 流化床法是以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅等为原料，在高温高压的流化床内生 成三氯氢硅，再进一步的歧化加氢反应生成二氯二氢硅，再继续生成硅烷气。将硅烷气体 通入含有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续的热分解反应，生成颗粒状的多晶硅成品。 该方法同样也存在硅烷热分解法的问题，因此在实际的应用中使用该方法的企业也非常的 少，主要有挪威可再生能源公司(REC)、德国瓦克公司(Wacker)、美国 HemLock 和 MEMC 公司等。 化学法制备多晶硅的纯度一般较高， 既能应用于微电子行业， 也能用于制备太阳电池。 但由于太阳电池对于硅材料纯度的要求以 6N 为最佳， 并不是纯度越高越好， 而且化学法存 在成本高和危险性大问题，虽然目前多晶硅的生产还是以改良西门子法为主，但近些年来 大有被物理冶金法替代的趋势。 设计（论文）专用纸 第第 8 页页 1.3.4 冶金法制备太阳能级多晶硅 冶金法提纯多晶硅是指采用物理冶金的手段，在硅不发生化学反应的情况下，依次去 除硅中各种杂质的方法，它不是单一的制备方法，而是一种集成法。冶金法最早可以追溯 到 1931 年，Scheuer E提出了金属在凝固过程中的分凝效应，为凝固提纯提供了理论及实 验依据19。在其后近 50 年时间内，不断有学者通过理论和实验得到了各种杂质在硅中的 分凝系数及扩散系数20-23，并最终在 1986 年前后总结出了硅中杂质元素的基本性质，由 Hopkins 和 Rohatgi 发表在当年的 J. Cryst. Growth 中，并从理论上计算出冶金法提纯多晶 硅的极限是 7N(99.99999%)24。 冶金法原理是以冶金硅为原料，通过氧化造渣、酸洗、定向凝固、电子束精炼、真空 精炼等技术的手段，在不改变硅主体的性质前提下，将硅中杂质逐级的去除。因此，冶金 法实际并非一种多晶硅制备的技术方法，而是多种不同的功能硅提纯工艺组合统称，其工 艺的流程如图 1.6 所示。相对于化学法，该法具有成本低、能耗低、环境友好等优点，因 此，也是最有可能成为化学法以外制备太阳能级多晶硅理想的工艺路线。但限于目前技术 瓶颈，世界上仅有的少数企业采用该法进行小批量的生产，但它的潜在发展空间却依然使 其成为众多研究者关注的焦点。它主要采用湿法精炼、区域熔炼与定向凝固、造渣提纯、 真空电子束熔炼、等离子体提纯、硅系合金等手段，以工业硅为原料，并综合使用其中的 一道或几道工序，分别对硅原料中不同的种类杂质元素进行去除，最终得到满足要求的太 阳能级多晶硅25。 图1.6 冶金法制备太阳能级多晶硅工艺流程 Fig. 1.6 Preparation of solar grade polysilicon in metallurgy process 1.4 冶金硅湿法提纯的研究现状及问题 1.4.1 湿法提纯的研究及问题 冶金硅湿法提纯技术因其成本低、能耗低及适合规模化应用等特点而被广泛关注。早 工业硅 炉外 精炼 湿法 除杂 定向 凝固 太阳能 多晶硅 真空 精炼 设计（论文）专用纸 第第 9 页页 在 1961 年，V. Walter 等人25就在专利 US 2972521 中公开一种通过对冶金级硅进行硫酸、 王水、氢氟酸等酸浸处理，获得纯度满足微波二级管要求硅料的方法。Hunt 等人26以粒径 约 50m 的硅粉为原料，在酸浸温度 75条件下，经王水、HCl 酸、HF 酸浸出 12h 后，冶 金硅中的杂质去除率超过 90%。I. C. Santos 等人27以 98%的冶金硅为原料，经 HCl 和 HF 酸洗后，硅料纯度提高到 99.9%，同时，研究发现冶金硅中的杂质来源和含量对酸洗除杂 效果影响较大，他们从杂质的分布特性入手，讨论了粒径、酸浸时间、反应温度、浸出剂 浓度等因素对杂质去除效果的影响。S. K. Sahu 等人28探讨了在 HCl 酸介质中加入氧化剂 三氯化铁和硫代硫酸钠对硅中杂质去除效果的影响，研究结果表明氧化剂的加入可以明显 地改善硅中杂质的去除效果。J. M. Juneja 和 T. K. mukherjee29发现冶金硅在 50条件下经 HF 酸洗后提纯效果最好，他们利用粒径为 150m 的冶金硅料经上述酸浸后，制备得到了 纯度 99.95%的硅。在众多湿法提纯冶金级硅的报道中，其研究内容主要是围绕浸出剂的选 择与组合、反应热力学、动力学条件优化等方面展开。 尽管湿法提纯的研究不少，但却依然存在着很多问题：一，对冶金硅的湿法提纯缺乏 系统的理论分析，大多以杂质的去除率为目标，片面的从浸出动力学的角度追求工艺技术 和条件的优化，而忽视了冶金硅中的杂质赋存状态和特性这一最根本的基础研究；二，大 多数的酸洗技术流程过于复杂冗长、反应时间过长，且很难将冶金硅的纯度提高到 4N 以 上，这无疑增加了整个提纯过程的生产成本和能耗；三，由于冶金硅的来源复杂，硅中的 杂质特性不一，经常导致酸浸工艺对一种冶金硅的提纯效果较好，而对其他的类型硅却并 不理想，缺乏具有普遍适用性、高效优质除杂性能的酸浸技术；四，酸浸完成后废酸的回 收利用，目前用于酸回收的主要有离子交换树脂、扩散渗析膜法等方法，尽管再循环利用 率不错但技术成本较高。 通过上述的总结可以发现，单独依靠湿法酸浸处理欲实现硅中杂质的深度去除仍然面 临挑战，酸浸处理后硅纯度难以达到 4N 或更高的水平。此外，常规酸浸出对硅中 B、P 杂 质去除效果并不明显的问题也是目前所面临的难题。为了提高湿法除杂的效率，多种不同 的强化手段被运用来改善酸浸除杂效果。J. Dietl30以颗粒尺寸为 20m 的超细硅粉作为原 料，通过 HCl 酸和 HF 酸混合酸酸洗后发现除杂效果较好，研究认为小粒径硅料有助于硅 中杂质的暴露，有利用在酸浸过程中杂质的去除31。X. D. Ma32等人在酸浸过程中引入超 声搅拌强化，研究结果表明相同浸出条件下，超声搅拌比传统机械搅拌更有利于硅中杂质 去除。李阳33、谢克强34等人分别通过引入紫外光照、高压、微波加热等外场强化酸浸后 设计（论文）专用纸 第第 10 页页 发现冶金硅中杂质的去除率都得到了不同程度的提高。除在湿法酸浸过程中引入外场强化 手段外，一些研究者还通过对硅料进行预处理后再结合湿法酸浸来达到硅中杂质深度去除 的目的。其中精炼结合湿法酸浸除杂就是较常用的一种方法。厦门大学 X. T. Luo 涛等人35 引入钙系渣（CaO-SiO2-CaF2）对硅料进行精炼，再结合 HF/HCl 混合酸浸处理，该方法不 但提高了金属杂质 Fe、Al、Mn、Ti 的去除效果，也对 B、P 杂质的去除具有较好的促进作 用。Z. C. Guo 等人36在超重力下开展了 Si-Al 合金溶剂精炼，并用王水溶解 Al，可以将硅 的纯度从 99.59%提高到 99.92%，杂质 B 和 P 可以分别从 8.33 和 33.65ppmw 降低到 5.25 和 13.5ppmw。Esfahani 等人37,38引入 Fe-Si 精炼结合酸浸处理，研究结果表明通过对 Fe-Si 合金进行快速淬火处理， 可以防止合金中杂质向硅中扩散， 有利于酸浸过程中杂质的去除， 杂质总去除效率达98.9%， 但该方法对杂质P的去除效果有限。 K. Morita39和Y. V. Meteleva- Fischer40的研究结果表明，通过 Ca-Si 合金化可以促进杂质与工业硅的分离，不同的金属 间化合物和硅化物可以在晶界上富集，结合酸浸处理可以有效的将包含在某些杂质相中的 杂质磷去除。中科院过程所王志等人41在 Sn-Si 精炼过程中引入金属钙，再结合湿法酸浸 处理， 发现硅中主要金属杂质及 B、 P 杂质含量都显著降低。 除上述几种金属外， 金属 Ti42、 Cu43与硅合金化后结合酸浸除杂的研究也有报道。此外，Y. Wang44等人还通过采用等离 子体与湿法提纯相结合的方法成功制备出纯度为 6N 的硅，并对湿法提纯理论进行了系统 的分析和工艺优化。庞爱锁45等人通过结合湿法浸出和湿法氧化的方式，在去除金属杂质 的同时，也对非金属硼杂质有一定的去除效果。 1.4.2 纳米多孔结构在硅基体的除杂现状 从前面的讨论可以看出，通过提高硅基体中杂质相与浸出液的接触机会是改善酸浸除 杂效果的有效方法，除了采用超细磨尽量暴露杂质外，通过在硅料表面引入多孔结构或裂 纹来实现改善除杂效果也是一种较为有效的方法。Y. H. Sun等人46通过煅烧及淬火处理在 硅料表面引入裂纹， 再结合酸浸处理来提高硅中杂质的去除效率。 在较优实验条件下， B的 去除效率高达91.5%， 所有种类杂质去除效率为94.8%。 C. W. Won等人47通过镁热还原SiO2 获得含有多孔结构硅料再结合酸浸处理，多孔结构大大改善了酸浸效率，能够将硅料纯度 提高到4N以上。M. Khalifa等人48采用蒸汽刻蚀技术在硅颗粒表面引入多孔层，将含有多 孔层的硅料在900氧气气氛下进行光热退火处理1h，之后采用NaOH溶液将表面多孔硅层 洗去。研究发现处理前后硅料纯度有大幅提升，硅料纯度从99.1%提高到99.995%，该方法 设计（论文）专用纸 第第 11 页页 对杂质B、P均表现出较好的去除效果，去除效率分别为99.99%和37.5%。此外，M. Khalifa 研究小组49还通过化学腐蚀在冶金硅粉表面引入多孔硅层， 再结合高温氧化处理和HF酸浸 处理，同样实现了硅中的杂质的高效去除，经过30min的酸浸处理后硅纯度从99.1%提高到 99.996%， 研究结果表明该方法不仅对硅中金属杂质具有高效的去除能力， 对非金属杂质B、 P也具有较好的去除效果。 通过对比发现， 冶金硅造孔强化酸浸除杂的研究思路与多孔硅高 温退火吸杂的提法具有很大的相似之处，都是是利用高温处理消弱Si-I（杂质）的键合作用 50，从而实现退火处理过程中杂质（包括B、P等非金属杂质）向多孔层（应力场）迁移， 再结合酸浸或碱洗来达到硅中杂质深度脱除的目的。W. Dimassi等人51提出在硅片表面引 入多孔硅层作为吸杂中心，再在高温下对硅片进行退火处理，促使硅中的金属杂质迁移到 多孔层，通过碱洗将富集有杂质的多孔硅层去除来实现硅片电学性能的改善。N. Khedher 等人52采用化学腐蚀方法在单晶硅片表面引入多孔硅层并结合红外热加热技术对硅片进 行退火处理，促使硅片中金属杂质往多孔层富集来提高硅片少数载流子寿命。M. Hajji等人 53也采用类似方法在太阳能级多晶硅表面引入多孔层作为吸杂中心，之后在SiCl4/N2混合 气氛中进行快速光热退火处理，研究结果表明提高退火温度和延长退火时间能够提高多孔 硅层吸杂效果，从而改善硅基底载流子的迁移能力。大连理工大学谭毅54教授课题组创新 性地研究了电子束注入对多孔硅吸杂效果的影响，研究结果表明电子束注入有热效应与电 场效应的双重作用，对硅中杂质B的去除有一定效果。他们还对不同制备参数以及不同退 火条件下多孔硅层吸杂对硅片电学性能的影响做了较为系统的研究，结果表明通过多孔硅 层对硅基底杂质的吸除对改善硅片电学性能提高电池转化效率有益55,56。上述研究表明， 多孔结构除可用于改善酸浸过程中杂质于浸出剂的接触强化除杂外，其本身作为吸杂中心 还可实现对非金属杂质或缺陷的吸除作用，最终通过去除多孔硅层达到吸除杂质和缺陷的 目的。 尽管前人对多孔结构有了很深入的研究，但多孔硅吸杂方面的研究其应用对象主要为 片状单晶或多晶硅，这主要由于较为成熟高效的多孔硅制备工艺（阳极刻蚀技术）往往需 要电场下进行，而粉末冶金硅料的电场施加方面仍面临很大的困难，这是由于其他多孔硅 结构的引入方法，如：化学腐蚀、火花放电刻蚀、高温蒸汽刻蚀技术等在可控制备、成本 控制、易规模化操作等方面存在诸多问题，最终导致粉状冶金硅表面多孔硅层引入强化酸 浸除杂方面研究和应用极少。 设计（论文）专用纸 第第 12 页页 1.4.3 硅基体中纳米多孔结构的 MACE 引入研究 多孔硅是一种由许多纳米孔道组成的多孔功能材料，在诸多领域展现广阔应用潜力。 近年来，一种新型的硅基体多孔结构引入技术金属纳米颗粒辅助腐蚀法（MACE）因 具备操作简单、无需提供外加电场、设备成本低、适合规模化应用、适应范围广等优点， 迅速掀起硅基纳米多孔材料制备的新热潮57-59。金属辅助刻蚀法可以分为一步MACE和两 步MACE60。 无论是一步 MACE 还是两步 MACE，其刻蚀原理都是类似的，即，在金属纳米粒子的 催化作用下，在硅与金属纳米粒子之间形成原电池反应，金属纳米粒子作为微阴极，硅基 底为阳极，溶液中具有高氧化还原电位的氧化物种通过金属纳米粒子将空穴注入到硅的价 带，同时自身被还原，随即引起与金属纳米粒子底部接触的硅被氧化，硅氧化所提供的电 子又进一步促进氧化物种的还原，从而在硅的表面形成了一个自发的电化学反应61。上述 氧化还原反应的持续进行将引起纳米粒子底部硅