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第七章 原子发射光谱分析法 Atomic Emission Spectroscopy AES,2011-10-26,7-1 光学分析法概述 一电磁辐射和电磁波谱 1电磁辐射（电磁波，光）：以巨大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量形式，它是检测物质内在微观信息的最佳信使。 2电磁辐射的性质：具有波、粒二像性；其能量交换一般为单光子形式，且必须满足量子跃迁能量公式： 3电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列就称光谱。,c = =/ c：光速；：波长；：频率；：波数 ；,电磁波谱,按能量交换方向分 : 吸收光谱法 发射光谱法 按作用结果不同分: 原子光谱线状光谱 分子光谱带状光谱 区别：,关键词： 1）分析对象为大多数金属原子； 2）物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线（线光谱） 3）谱线波长定性分析；谱线强度定量分析。,定义：原子发射光谱分析（AES） 是据每种原子在热或电激发下，发射出特征的电磁辐射而进行元素的定性和定量分析方法。,原子发射光谱的产生过程： 1）能量（电或热、光） 基态原子 2）外层电子(outer electron) 低能态E1 高能态E2 3）外层电子（低能态E 1 高能态E2） 4）发出特征频率()的光子: E = E2-E1 = h =hc/,几个概念 激发电位(Excited potential)：由低能态-高能态所需要的能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。 原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示, 如Na(I) 电离电位(Ionization potential)和离子线：原子受激后得到足够能量而失去电子电离；所需的能量称为电离电位；离子的外层电子跃迁离子线。以II，III，IV等表 示。,共振线、灵敏线、最后线及分析线,1由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线。 2由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。 3当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。 4选用来测量该元素的谱线可称分析线。,AES 定性分析原理 1）处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态（激发态）； 2）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量而以一定的电磁波辐射出来； 3）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）； 4）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对特定元素的原子或离子可产生一系列不同波长的特征光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析定性原理。,光谱定性分析步骤,试样预处理 摄谱 哈特曼光阑的结构与作用 应选择合适的光源、摄谱仪、感光板、狭缝宽度 进行全分析时应选择分段曝光法，合适的摄谱顺序等。,分段曝光法,实际工作中，多采用直流电弧作激发光源。但由于样品的复杂性（不同元素的激发电位不同等），要想获得准确、完整的定性信息，需采用“分段曝光法”，具体做法：,注意：一旦起弧，则不要停弧。在一电流值曝光一段时间后，迅速将电流快速增至下一电流值。,光谱定性分析方法,。,标准试样光谱比较法：被测样品与标准样品在相同条件下并列摄谱，以确定元素的存在。 铁光谱比较法：最常用的方法。用试样与纯铁并列摄谱，以铁光谱作波长标尺，判断其他元素的存在,如上图，将样品和Fe（直接以铁棒作电极）摄于同一谱板上。在映谱仪下放大20倍，并与标准Fe谱对照，查找待测元素的特征谱线，若试样中有谱线与标准图谱标明的某元素谱线出现的波长位置相同，则试样中可能含有该元素。 注意：判断某元素是否存在，必须检查该元素2条以上不受干扰的最后线或灵敏线。 为什么要以Fe谱作标尺？ Fe谱线丰富（有数千条）、“均匀”（强度及间距）、每条谱线波长已准确测得。 2. 标样光谱比较法 判断样品中某元素是否存在，可将该元素的纯物质或其化合物与样品并列摄谱于同一谱板（此时不用铁谱），于映谱仪上检查该元素是否存在。,光源,一 、AES光源 1. 光源种类及特点,直流电弧特点：a）样品蒸发能力强（阳极斑）-进入电弧的待测物多-绝对灵敏度高-尤其适于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量； b）电弧不稳-分析重现性差；c）弧层厚，自吸严重； d）安全性差。,低压交流电弧特点： 1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高； 2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析； 3）放电温度较高，激发能力较强； 4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。,脉冲性的电流密度比直流电弧大,弧温较高, 光源稳定性好,操作简便安全,高压火花光源：高频高压引燃并放电。,L, 220V (B ) 10K25kV 通过扼流圈向电容C充电, 当充电电压达到G的击穿电压时, 通过电感L 分析间隙 G 放电; 回路 L-C-G 中高压高频振荡电流趋零, G 放电中断； 下一回合充放电开始 火花不灭。 高压火花光源特点： 1）放电稳定，分析重现性好； 2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出限高，多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析； 3）激发温度高（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。,电感耦合等离子体Inductively Coupled Plasma 组成：ICP 高频发生器+ 炬管+ 样品引入系统 炬管包括： 外管冷却气，沿切线引入 中管辅助气，点燃 ICP (点燃后切断) 内管载气，样品引入（使用Ar 是因为性质稳定、不与试样作用、光谱简单） 依具体设计，三管中所通入的Ar 总流量为 5-20 L/min。石英管最大内径为2.5 cm,ICP原理 当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。,焰心区,内焰区,尾焰区,交变磁场会在导体内部引起涡流,电流密度在导体横截面上的分布不再是均匀的,这时,电流将主要地集中到导体表面。这种效应称为趋肤效应。,ICP炬焰可分为三区，各区的温度，性状，辐射均不同。 （1）焰心区 感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。 （2）内焰区 在感应圈上10 20mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为6000 8000K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。 （3）尾焰区 在内焰区上方，无色透明，温度低于 6000K，只能发射激发电位较低的谱线。,ICP光源显著特点 1）低检测限：蒸发和激发温度都很高； 2）稳定，精度高：高频电流-趋肤效应(skin effect)-涡流表面电流密度大-环状结构-样品引入通道-火焰不受样品引入影响-高稳定性。 3）基体效应小(matrix effect): 样品处于化学隋性环境（Ar）的高温分析区-待测物难生成氧化物-停留时间长(ms级)、化学干扰小；样品处于中心通道，其加热是间接的-样品性质（基体性质，如样品组成、溶液粘度、样品分散度等）对ICP 影响小。 4）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。 5）自吸效应小：试样不扩散到ICP外周的冷气层，只处于中心通道，即是处于非局部热力学平衡； 6）分析线性范围宽: ICP在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。 7）众多元素同时测定：激发温度高（70多种）；,4. 试样的蒸发与原子激发 AES分析中，试样中各待测物产生光谱都要经过蒸发、原子化和激发等过程。由于试样中各化合物或元素的性质不同，在蒸发进入等离子体时的速度不同，产生了所谓的分镏效应。此外，试样量、电极形状及温度等均会影响待测物的蒸发形为。 以各元素的谱线强度对曝光时间作图可得到蒸发曲线：,因此在AES分析中必须选择合适的光源条件和曝光时间。,金属元素、氧化物在一定燃弧条件 下的蒸发顺序,顺序1 金属 Hg, As, Cd, Zn, Te, Sb, Bi, Pb, Tl, Mn, Ag, Cu, Sn, Au, In, Ga, Ge, Fe, Ni, Co, V, Cr, Ti, Pt, U, Zr, Hr, Nb, Th, Mo, Re, Ta, W 顺序2 贵金属 Ag, Au, Pd, Rh, Pt, Ru, Ir, Os 顺序3 氧化物 Hg, As, Cd, Re, Zn, Bi, Sb, B, Pb, Tl, Mo, Sn, W, Cs, Rb, K, In, Na, Ga, Li, Ge, Cu,5、谱线的自吸与自蚀,在一般光源中，等离子体是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度，如右图。 弧焰中心a的温度最高，边缘b的温度较低。由弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰才能射出，由于弧层边缘的温度较低，因而这里处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类原子能吸收高能态同类原子发射出来的光而产生自吸收现象(self-absorption) 。,a,b,弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象；原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀(self-reversal)。 1，无自吸； 2，自吸； 3，自蚀,I,1,2,3,1）Boltzmann分布与谱线强度(Intensity) AES分析进行定量测量的基础就是谱线的强度特性。谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系呢？,AES定量分析原理（Quantification）,当 Plasma 处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数 N0 与位于激发态原子数 Ni 之间满足 Boltzmann 分布： 其中，g 为统计权重；k为Boltzmann常数(1.2810-23J/K)： 电子在 i, j 能级间跃迁产生的谱线强度 I 与跃迁几率 A 以及处于激发态的原子数 Ni 成正比，即 由于激发态原子数目较少，因此基态原子数 N0 可以近似代替原子总数 N总，并以浓度 c 代替N总:,简单地，I c，此式为光谱定量分析的依据,更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数 b： I = acb（Schiebe-Lomarkin公式 P217） 上式取对数变为： logI = blogc + loga 此式为 AES 分析的最基本的关系式。 以 logI 对 logc 作图，得校正曲线。当试样浓度高时，b1，工作曲线发生弯曲。,2）影响谱线强度 I 因素: 统计权重 g (weight)； 跃迁几率(probability)； 激发电位或激发能E； 谱线的自吸(self-absorption)及自蚀(self-reversal)； e) 激发温度 T； f) 基态原子数 N0 或浓度 c； 前三项由待测物原子自身的性质决定。 影响谱线强度及其稳定性最重要的因素是温度T！,三、检测系统-检测信号与浓度的关系 已知谱线强度 I与浓度成正比，即： logI = b logc + loga 但用什么来表征 I ? 光电检测： 已知光信号产生的电流 i 与谱线强度I成正比，即 在曝光时间t内，检测到谱线的累积强度（总能量）为 测量电压（电容电压）为,即，谱线强度直接与测量电压成正比,2. 相板表征 I （又称干板，Plate） 待测物发出的光谱经分光得到一系列谱线，这些不同波长的光在感光板上曝光，经显影、定影后于相板上得到平行排列的谱线（黑线），这些谱线“变黑”的程度以黑度 S (影像透过率T倒数的对数值)来表示： 其中，I0，Ii分别为未曝光部分和已曝光部分的光强，T为透过率（%） 谱线“黑度”与待测物浓度有关。即 S = f(c),那么相板检测器上谱线的黑度与浓度的具体数学表达式到底如何呢？,相板定量基础： 1）曝光量 H 与相板所接受的光强I 或照度 E 及曝光时间 t 成正比: 2）曝光量 H 与黑度 S 之间的关系复杂但可通过“乳剂特性 曲线”得到二者之间的定量关系！ S logH,S0 雾翳（yi）黑度 ； BC 正常曝光段； bc 展度； Hi 惰延量； 直线部分斜率，反衬度,从该曲线中直线部分得：,3、定量分析 前以述及，发射光谱定量分析关系式为： I=acb 或者 logI = blogc + loga 由于试样组成和实验条件(蒸发、激发、试样组成、感光板特性、显影条件等) 直接影响谱线强度，而这些影响很难完全避免，故以谱线绝对强度来定量往往带来很大误差。 实际工作中常以分析线和内标线的强度比来进行定量分析，以补偿这些难以控制的变化因素的影响。 内标法原理：在待测元素谱线中选出一分析线；于基体元素(样品中的主要元素)或基体中不存在的外加元素中选一条与分析线均称的谱线作内标线。二者组成分析线对，以分析线和内标线绝对强度的比值与浓度的关系来进行定量分析。,相对强度法,内标法公式： 设分析线和内标线强度分别为I，I0；浓度分别为c，c0；自吸系数分别为b, b0， 二者之比可简化为: 取对数得：,S1 = 1lgH1 i1 S2 = 2lgH2 i2,因分析线对所在部位乳剂特征基本相同，故 1 = 2 = i1 = i2 = i,由于曝光量H与谱线强度I成正比，因此 S1 = lgI1t1 i S2 = lgI2t2 i,黑度差S = S1 S2 = ( lgt1I1- lg t2I2）= lgI1 / I2 = lgR,Exposure time is the same on the same photographic plate,当以相板为检测器时，该式变为： S = S-S0 = b lgc + lgA 当以光电管为检测器时，该式为： lgU = lgU-lgU0 = b lgc + lgA 即以 S 或 lgU 对 lgc 作图，可制作标准曲线(三标准试样法)，并求得浓度值。,内标元素及内标线的选择原则： 内标元素 1）外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样品基体元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。 2）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性 3）同族元素，具有相近的电离能； 内标线： 1）激发能应尽量相近匀称线对，不可选一离子线和一原子线作为分析线对（温度T对两种线的强度影响相反）； 2）与分析线的波长及强度接近； 3）无自吸现象且不受其它元素干扰； 4）背景应尽量小。,7-6 光谱半定量分析,谱线黑度比较法 将试样与已知不同含量的标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上，然后在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度，若黑度相等，样品中欲测元素的含量近似等于该标准样品中该元素的含量。,谱线呈现法 元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随元素含量增加，谱线随之出现。可编成一张谱线出现与含量关系表，依此估计试样中该元素的大致含量。,例如,铅的谱线呈现法,Pb % 谱线特征 0.001 283.3069 清晰可见 261.4178和280.200弱 0.003 283.3069 清晰可见 261.4178增强280.200变清晰 0.01 上述谱线增强, 266.317和287.332出现 0.03 上述谱线都增强 0.10 上述谱线更增强,没有出现新谱线 0.30 239.38, 257.726 出现,均称线对法 测定大量基体中的少量杂质(合金钢中钒的检测,钒线与铁线比较)P221,7-7 光电直读等离子体发射光谱仪 光电直读光谱仪：包括多道固定狭缝式（光量计）和单道扫描式两种。,全谱直读光谱仪,中阶梯光栅 + 棱镜,二维光谱图,7-8 原子发射光谱分析的特点和应用,光谱定性分析可靠、灵敏、快速、 简便、应用范围 广。周期