固体火箭推进剂-221.ppt

2005年11月25日,固体推进剂,固体推进剂,专业: 飞行器动力工程 学时：48学时 主讲人：王革 教授 单位 ：哈尔滨工程大学航天工程系,一、基本知识,固体推进剂的基本概念 固体推进剂的发展与火箭技术 固体推进剂的要求 固体推进剂的分类 双基推进剂的组分 复合固体推进剂的组分 无烟、少烟固体推进剂,固体火箭发动机的组成及工作过程,固体火箭发动机主要是由固体推进剂、燃烧室、喷管和点火装置四部分组成的。 固体发动机的整个工作过程则由固体推进剂装药的点火过程、燃烧过程及燃气在喷管内的流动过程构成。 固体推进剂在燃烧室内燃烧，由化学能转换为热能生成高温高压燃气，燃气通过喷管膨胀加速，将热能转换成动能高速向后喷出的燃气给发动机一个反作用力，即推力，它是火箭导弹推进的动力。 固体推进剂是发动机工作的能源和工质源。,为了完成某飞行任务，发动机设计者必须根据总体部门提出的要求，如总冲量、发动机工作时间、尺寸限度、重量限度、贮存期限、贮存条件、运输条件、使用条件等，选择一种能量性能与燃烧速度范围能符合要求的固体推进剂及其装药的药型，然后根据使用条件和受载情况对所设计的装药进行结构完整性分析，以鉴定推进剂力学性能是否符合要求。设计的最后阶段通常要对所选固体推进剂的燃烧性能和力学性能作小量调整，或对发动机计作某些修改，以设计出满足要求、性能良好的同体火箭发动机。 固体发动机研制阶段，发动机试车过程中常会出现不正常的内弹道曲线，甚至出现爆炸事故。这些现象的原因分析常常涉及到固体推进剂力学性能、燃烧性能及装药质量等方面的问题。 无论火箭总体设计人员还是固体火箭发动机设计工作者必须对固体推进剂的性能，主要是能量、燃烧、力学及贮存等性能有所了解。,固体推进剂的重要性,固体推进剂的基本概念,火药：古代四大发明之一。火药过去泛指火炸药，现代火药不包括炸药。 火药根据用途分:发射药（用于身管武器，枪炮）和推进剂（用于喷气推进，如火箭、导弹推进） 定义:在适当的外界能量作用下，自身能进行迅速而有规律的燃烧，同时生成大量高温气体的物质。 武器对火药的要求:1)自身含可燃元素和氧化元素，不需外界供氧；2）可迅速点燃；3）规律燃烧，放出大量的热和生成大量的气体；4）性能稳定,固体推进剂可定义为本身含有氧化剂和燃烧剂、能够通过有规律地燃烧释放出大量炽热气体、完成发射功的固态致密材料。 通常固体推进剂所进行的是快速的燃烧反应。但是，当激发反应的方式或反应进行的环境条件不同，固体推进剂还可以发生缓慢的分解反应和激烈的爆轰反应。 缓慢的分解反应在固体推进剂的加工、贮存和使用过程中都存在着，其速度取决于环境温度、湿度及杂质等。常温下分解反应速度慢，短期内难以觉察。升高温度可使反应速度加快。 用硬金属撞击固体推进剂，在足够的撞击能作用下，或者用猛炸药引爆等条件下，固体推进剂也会发生爆轰。,固体推进剂的基本概念,燃烧和爆轰的主要区别在于： （1）能量传播的方式不同： 燃烧时反应区的能量是通过热传导和辐射的方式传人相邻未反应区而引起下一层反应的。爆轰的传播是以冲击波的强烈的高温、高压作用而进行的。 （2）传播速度不同 ： 燃烧传播速度通常约为每秒几毫米到几百毫米，爆轰反应传播速度一般高达每秒数千米 （3）传播速度受外界条件的影响不同 ： 固体推进剂的燃烧速度与外界条件(温度、压强)有密切关系，如在大气中燃烧，燃速很慢；而在密闭容器中高压条件下燃烧时，燃速急剧地增大。爆轰过程由于其传播速度极快，几乎不受外界条件的影响对一定的爆炸物质，在固定的装药密度下爆轰速度是一个常数。,固体推进剂的基本概念,（4）反应产物的运动方向不同： 燃烧过程中反应区内燃烧产物运动方向与燃烧波阵面的传播方向相反，因而燃烧波阵面内的压强较低。温轰时，反应区内爆轰产物运动方向与爆轰波的传播方向相同爆轰波阵面内的压强可高达数十万个大气压 固体推进剂的三种化学变化形式在性质上虽然不同，但它们之间有着密切的联系固体推进剂缓慢的分解反应在一定条件下可以转变为燃烧；燃烧在一定条件下又可以转变为爆轰。这种相互区别又相互转化的关系具有十分重要的意义。,固体推进剂的基本概念,最早的固体推进剂是我国古代四大发明之一的黑火药。黑火药的配方：它是用15的木炭作为燃烧剂，75硝酸钾作氧化剂。10的硫磺既是燃烧别又将粘结木炭和硝酸钾的作用。黑火药能量低，强度差，不能制成较大的药柱。 1888年瑞典科学家诺贝尔以硝化甘油增塑硝化纤维素制得了双基火药，主要用于枪炮武器。 1935年苏联的科学家用添加燃烧稳定剂和催化剂的方法降低了双基火药完全燃烧的临界压强，首先将双基推进剂用作火箭发动机的装药这种火箭弹在第二次世界大战中发挥了威力。但是双基推进剂笛要用棉纤维(或木纤维)和动物脂肪作为原料。,固体推进剂的发展,固体推进剂的发展,1942年美国开始了复合固体推进剂的研究。最初的复合固体推进剂是用高氯酸铵为氧化剂，沥青作燃烧剂并起粘合氧化剂的粘合剂作用。虽然这种推进剂能量低，力学性能差，没有多少实用价值。但它为发展固体推进剂开辟了新的途径。因为这类推进剂装药用浇注方法制造，加大装药尺寸不受限制 1947年美国制成了聚硫橡胶复合固体推进剂，成为第一代的现代复合固体推进剂，以后又发展了聚氨脂，接着又相继出现了改性双基推进剂，聚丁二烯炳烯酸推进剂、聚丁二烯丙烯酸一丙烯睛推进剂以及端羧基聚丁二烯推进剂 60年代后期研制成了端羥基聚丁二烯推进剂。 80年代，NEPE推进剂（硝酸酯增塑的聚醚推进剂），比冲可达2675m/s,火箭最大速度 比冲，m/s或NS/kg 起飞时总质量 推进剂燃尽后火箭质量 推进剂质量 技术对固体推进剂的要求,能量特性的要求： (1)比冲高： 比冲是固体推进剂能量的量度。根据齐奥尔科夫斯基公式，火箭发动机中推进剂燃完时火箭速度达到最大值。火箭的最大速度与比冲成正比，对射程的影响大。,（2）密度大 ：虽然密度是固体推进剂的物理量，但对于体积一定的发动机，推进剂的密反愈大，能装填的固体推进剂装药量Mp越大，从齐奥尔科夫斯基公式可知，Vm也有提高，起着与提高能量等同的效果。,火箭技术对固体推进剂的要求,火箭技术对固体推进剂的要求,燃烧性能：固体推进剂装药在发动机内的燃烧必须是有规律的，即燃烧稳定、重现性好。燃烧规律最好不受或少受环境条件（装药初温、燃烧室压强、平行于燃面的气流速度)的影响，以满足发动机内弹道性能不变，保证火箭射击精度的要求。 力学性能：要求固体推进剂装药，特别是大型药柱应有足够的抗拉强度和延伸率，在使用温度范围内不软化、不发脆，不产生裂缝。贴壁浇注的装药不与发动机绝热层脱粘。 物理、化学安定性：要求固体推进剂有长的使用寿命 安全性能：在贮存、运输、装配过程中不发生燃烧和爆炸事故。在受到机械冲击力时应有足够的稳定性。还应有高的自燃温度，以防意外着火事故。 经济性能：火箭技术的发展，注意力主要放在新技术应用上，飞行器的高性能是设j计的准则，较少考虑经济性能。现在和未来经济性能是重要条件之一。经济性能将成为一项重要指标。 燃烧产物无烟或少烟：易被敌人发现发射基地；某些用激光或红外光等制导的导弹，烟雾会使光波衰减。 良好的工艺性能和重现性：,固体推进剂的分类（Solid Propellant Classifications）,根据构成固体推近剂的各组分之间有无相的界面，固体推进剂可分成均质推进剂和复合推进剂两大类。,双基推进剂的组分-硝化纤维素NC,双基推进剂是一种均质推进剂，它的主要组分硝化甘油和硝化纤维素(硝化棉)的分子中既有可燃元素c和H，又含氧化元素等，其硝化纤维素能在硝化甘油中形成胶体体溶液，各组分无相界面，故结构均匀。 硝化纤维素(NC) ：一般化学式可写为,它是棉纤维或木纤维大分子与硝酸反应的生成物,双基推进剂的组分-硝化纤维素NC,y为大分子的基本链节数目，即称聚合度。 x为被-（ONO2)取代的-（OH）数。对于一个链节，x为小于或等于3的整数，但因反应过程不均匀，每个链节的x不尽相同，其平均值不一定是整数。 纤维素被酯化的程度习惯上用含氮量N表示，它代表了硝化纤维素中氮元素的重量百分含量。控制反应条件可以得到含氮量不同的硝化纤维度，含氮量由实验测定。,双基推进剂的组分-硝化纤维素NC,从以上反应式可以看出，含氮量愈高，完全燃烧产物C02，N2增加，放出热量就多。还可以看到，硝化纤维素是缺氧的化合物，故燃烧生成物中有未完全燃烧产物CO和H2存在。 思考：燃烧生成物中有未完全燃烧产物CO和H2存在是好还是坏？,由一般化学式计算出假定化学式，假定化学式定义为1kg组分(或推进 剂)所含各化学元素的摩尔原子数。硝化纤维素假定化学式的计算步骤如下：,双基推进剂的组分-硝化纤维素NC,双基推进剂的组分-硝化纤维素NC,双基推进剂的组分-硝化纤维素NC,硝化纤维素（NC）：在双基推进剂中起着主要能源和保证机械强度的作用。 因为硝化纤维素易燃，能提供推进剂燃烧时所需的可燃元素和部分氧化元素，产生大量气体并放出大量热量。 因为硝化纤维素被溶剂硝化甘油塑化后，其分子成为推进剂的基体或骨架，赋予药柱以一定的物理机械性能。国产的双基推进剂中，硝化纤维素的含量在118一121。适当增加硝化纤维素的含量可以提高双基推进剂的抗拉强度和弹性模量。,双基推进剂的组分-硝化甘油(NG)和硝化二乙二醇(DEGDN),硝化甘油(NG)和硝化二乙二醇(DEGDN) 硝化甘油是甘油与硝酸作用的产物，其反应式为,硝化甘油是无色或淡黄色油状液体，密度为1591kgm3，微溶于水。50度时溶解度为0.259100mm3 ，能与一些有机溶剂互溶。硝化甘油能很好地溶解弱棉。当温度大于某临界温度时，硝化纤维素和硝化甘油可以任意比例互溶；如温度低于临界温度，只有在两者比例合适时才可以得到所希望的固态溶液(即硝化甘油溶于硝化纤维素的一相)，否则会出现两相，一相是硝化甘油溶于硝化纤维素中，另一相是硝化纤维素溶于硝化甘油中；在更低的温度下则会成为互不溶体。硝化甘油析出的现象称为“汗析”。实践证明，采用质量含量为25一30的硝化甘油所制得的双基推进剂在较宽的使用温皮范围不会出现“汗析”,双基推进剂的组分-硝化甘油(NG)和硝化二乙二醇(DEGDN),硝化甘油是一种高威力的液体炸药，爆炸反应式为,分子中的氧量不仅足以使其本身的碳和氢完全燃烧，还有自由氧放出。硝化甘油有毒。在双基推进剂中是硝化纤维素的主要溶剂和主要能源。前一作用是因为硝化甘油与硝化纤维素可形成固态溶液。硝化甘油充填于硝化纤维素大分子间，削弱了大分子间的作用力，增加了硝化纤维素的柔顺性和可塑性。便于加工成型并使推进剂有一定的力学性能；后一作用是由于硝化甘油燃烧时生成大量气体，并放出大量的热量。生成的气体中含有一部分自由氧，这部分自由氧可供给缺氧的硝化纤维素使之燃烧完全程度提高，因此也把硝化甘油叫做有机氧化剂。 双基推进剂中硝化甘油的含量一般在25-30之间 现有的双基推进剂都是负氧平衡的。硝化甘油的含量过多时，不仅加工危险性增加，且会造成“汗析”。,双基推进剂的组分-硝化甘油(NG)和硝化二乙二醇(DEGDN),硝化二乙二醇(DEGDN)的分子式为,爆炸反应式是,可见它是缺氧的爆炸物。硝化二乙二醇对硝化纤维素的胶化能力高于硝化甘 油，因此也可以作双基推进剂的主溶剂，用来部分或全部取代硝化甘油。因 为它是贫氧的化合物，能量低于硝化甘油。故用它制成的双基推进剂爆热和 燃烧温度都较硝化甘油制成的双基推进剂低，但气体生成量较大，适合在燃 气发生器中使用。,双基推进剂的组分-其他组分,助溶剂 主要作用是增加硝化纤维素在主溶剂中的溶解度，常用的助溶剂有二硝基甲苯、硝化二乙醇胺(吉纳)等，助溶剂能与硝化甘油互溶，从而增加了硝化甘油与硝化纤维素的溶解性能，防止硝化甘油“汗析”、提高生产过程的安全性。 增塑剂 双基推进剂在低温力学性能较差，在冲击力作用下易脆性破裂，产生裂缝。增塑剂的作用是削弱硝化纤维素大分子之间的作用力，增加其塑性，因此用它降低双基推进剂低温下脆性。就义对硝化纤维素的作用来说实际上届于助溶剂类，但对能量无贡献，故不能多用，一般限制在3下。常用的增塑剂为邻苯二甲酸丁酯。 化学安定剂 可减缓和抑制硝化纤细系及硝化甘油的分解使双基推进剂能长期贮存而保持其化学性质不变。 燃烧催化剂和燃烧稳定剂 燃烧催化剂有增速和降速两类。增速常用的有铅、铁、铜、钴、镍、锰等金属氧化物，铅和铜的有机酸盐和无机酸盐、碳黑；减速的常用的是樟脑、多聚甲醛、草酸盐、磷酸盐和氧化镍。 燃烧稳定剂主要用来消除双基推进剂的不正常燃烧，增加其低压燃烧稳定性。常用的燃烧稳定剂右氧化镁、氧化钴、碳酸钙、苯二甲酸铅、石墨等。 工艺附加物,Double Base Propellants Homogeneous mixture of two explosives - usually nitroglycerine (NG) dissolved in nitrocellulose (NC), sometimes with additives. Advantages are: Smokeless; low cost; low n value (about 0.3) and can be easily platonised for good burning stability. Disadvantages are: Lower density than composites so low specific impulse; hazardous to manufacture; grain requires structural support.,Solid Propellant Classifications,Composite Propellants Heterogeneous mixture of powdered metal, crystalline oxidiser and polymer binder. Most common type used. Advantages are: Higher density toxic exhaust gases.,Solid Propellant Classifications,Solid Propellant Properties,复合固体推进剂的组分 -氧化剂,复合固体推进剂以高聚物粘合剂为弹性基体，并提供燃烧所需的可燃元素。在粘 合剂中填加有固体的氧化剂和金属粉，此外还有少量的其它成分。 氧化剂 氧化剂的主要作用有： (1)提供推进剂燃烧所需要的氧，并生成气体以保证能量。 (2)作为粘合剂基体的充填物以提高推进剂的弹性模量和机械强度 (3)控制氧化剂粒度大小、调节推进剂的燃速。 (4)增大推进剂的密度。 氧化剂应满足的要求 有效氧含量高：有效氧指的是氧化剂分子中全部可燃元素与氧化元素(o，c1，F)化合，其化合价得到满足后所剩余的氧。有效氧含量则是氧化剂分子中有效氧的质量(以原子量表示)与氧化剂分子量之比,复合固体推进剂的组分 -氧化剂,生成焓高：,复合固体推进剂的组分 -氧化剂,密度大：氧化剂的密度愈大，制成的固体推进剂密度也越大，这不仅可以减小燃烧室的容积(对装填同样装药重量)，而且当推进剂中氧化剂含量不变时，选择大密度的氧化剂可降低它和粘合剂的体积比，这有利于浇注工艺及安全生产。 气体生成量大：气体生成量一般用1kg氧化剂分解产生的气体在标准状态下所占有的体积来表示。为满足这一要求、氧化剂应由原子量低的元素组成。,复合固体推进剂的组分 -氧化剂,高氯酸铵(AP)是目前广泛采用的氧化剂。与其它组分相容性好、气体生成量较大、生成焓大、吸湿性较小、成本低、各项性能都较好的优点。但燃烧产物HCl分子量大，与水形成酸，腐蚀性大。 硝酸铵（AN）吸湿性大，生成焓低，产气量小，燃速低。 高氯酸钾(KP)有较高的有效氧含量，密度大，但燃烧生成的KCl为固体微粒， 因此气体生成量少。它的标准生成焓也较小。 高氯酸锂可获得很高的比冲、最高可达2646m/s，但吸湿性大，燃烧稳定性差，压力指数高。 黑索金(RDX)和奥克托金(HMX)作为氧化剂，气体生成量大、无烟、不吸湿，虽氧平衡是负值，但生成焓高。热安定性和贮存性良好，相容性好，产热量大，是理想的氧化剂。与双基粘合剂可制成改性双基推进剂。,复合固体推进剂的组分-粘结剂,粘合剂：复合固体推进剂以粘合剂为连续相，以固体填料(固体组分，如氧化剂、铝粉等)为分散系的多相体系，所以推进剂的力学性能贮要取决于粘合剂。固体推进剂的发展是建立在粘合剂发展的基础上的，现在的复合推进剂都以粘合剂的种类命名。 对于粘合剂的要求： 能量高，黏度低，固化后玻璃化温度低，储存性能好 粘合剂分热塑性和热固性两大类： 热塑性粘合剂系统常温变硬温度升高到一定程度又会软化呈塑性，故称热塑性。属于这类的粘合剂有硝化纤维素塑溶胶粘台剂，聚氯乙烯塑溶胶粘合剂。 热固性粘合剂：它是由粘合剂(液态预聚物）同交联剂、固化剂进行聚合反应而制成。粘合剂、固化剂、交联剂共称为粘合剂系统。热固性粘合剂系统固化后再升温不能使其变软。这类粘合剂的力学性能好。 绝大多数的复合固体推进剂的粘合剂都属热固性的。,复合固体推进剂的组分-粘结剂,复合固体推进剂的组分-粘结剂,1聚硫橡胶粘合剂（PS） 我国使用的是乙基缩甲醛聚硫化合物和丁基醚聚硫化合物。这类粘合剂有良好的力学性能和粘结性。50年代聚硫推进剂曾广泛地用于固体火箭发动机。但是聚硫橡胶粘合剂存在明显的缺点：有金属粉存在时，固化反应放出氧气，使推进剂内部形成气泡，因而不适于加入金属粉，并且含有原子量较大的硫元素使气体生成量不够大。所以聚硫推进剂的能量难以提高，不能满足火箭技术发展的需要。现在聚硫橡胶已逐渐被其它性能更好的粘合剂所代。 2聚醚粘合剂 我国常用的是聚醚丙三醇，它的主要优点是来源比较丰富，粘度低因而可以 加入较多的固体填料，制成的推进剂能量高。固化速率合适，固化温度较低，因此工艺性好，固化后热应力小，力学性能也很好。 3丁二烯丙烯酸丙烯脂三聚物(PBAN)粘合剂 这种粘合剂的玻璃化温度低，因此能在更低的温度下使用。它的价格是现在复合推进中最低的。它的缺点是粘度较大，影响了固体组分的含量。力学性能的重现性还不够满意。 4端羧基聚丁二烯粘合剂(简称丁羧胶，英文名称缩写CTPB) 它是在PBAN基础上发展的，克服了PBAN力学重现性不够理想的缺点，具有极优良的力学性能。粘度较低，因此制成的推进剂能量有提高，但老化性能尚需提高。 5端羥基聚丁二烯粘合剂(简称丁羥胶，英文名称缩写HTPB) HTPB有较高的生成焓，粘度低，力学性能好，贮存期长。用这种粘合剂制成的复合固体推进剂性能优良，在各类火箭发动机中得到了广泛的应用，已逐渐取代了丁羧胶的地位。,复合固体推进剂的组分-粘结剂,6缩水甘油叠氮基聚醚(GAP) 这是近年来美国研制成的一种新型高能粘合剂，为提高固体推进剂的能量，增加固体组分的含量是有限的。必须研制出新型的高能组分、才力可能使固体推进剂的能量指标有新的突破。GAP有正的生成热和大的密度，而它的气体生成量又大，因此其能量明显优于以上所介绍的粘合剂。在推进剂中现已进入应用研究阶段，现已在一些先进的发动机型号中得到应用。 7交联双基粘合剂(XLDB) 热塑性的硝化纤维素塑溶胶含很好的能量，但是高、低温的力学性能较差，高温发软，低温发脆。为了改良性能，扩大硝化纤维素塑溶胶作为粘合剂的适用温度范围。用橡胶类作交联剂，使残余羥基与某些多官能度化合物反应，使大分子坚适度交联，形成网状结构，从而改善力学性能。 8复合改性双基（CMDB）和复合双基（CDB，不含铝粉，用奥克托今部分或全部取代高氯酸铵） 9NEPE推进剂硝酸酯增塑的聚醚，发挥改性双基能量高的特点，又采用复合推进剂中高分子预聚物为粘结剂而获得良好的力学性能。是当今最好的推进剂，是发展的新方向。,复合固体推进剂的其它组分,燃烧剂：（金属粉，如铝粉，铍粉，錋粉，镁粉等）用以提高推进剂能量，提高暴热和密度。同时抑制震荡燃烧。 固化剂和交联剂：固化剂和交联剂是热固性粘合剂系统的组成部分。其作用是使液态的线型预聚物大分子转变成适度交联的网状结构的高分子聚合物，以提高固体推进剂的力学性能防止高温下塑性流动，低温下发脆。,复合固体推进剂的其它组分,增塑剂：降低药浆的粘度以改善其流变性能，有利于浇注工艺；降低固体推进剂的玻璃化温度以改善低温力学性能。,还有燃速催化剂，防止粘合剂受氧气氧化的防老剂，调节固化速度的固化促进剂和抑止剂，降低药浆粘皮的稀释剂(如苯乙烯)等附加成分。,Solid Rocket Motor Applications,无烟、少烟固体推进剂,初烟（由固体报进剂在燃烧室中燃烧产生的凝相微粒）和二次烟（由喷管排出的燃气中存在着可凝聚的H20气体，当温度降到露点） 所谓的无烟固体推进剂是指初烟量不足以影响光散射的推进剂。 无烟、烟固体推进剂的组成：无烟推进剂是以HMX或RDX和AP混合使用作为氧化剂,二、固体推进剂的能量特性,表征固体推进剂能量大小的物理量是：比冲，密度比冲和特征速度。 影响能量大小的因素是：推进剂的爆温、爆热和燃烧产物的气体生成量。,比冲的定义和意义 推力：推力是由发动机燃烧室内的推进剂燃烧产生的高温高压燃气在发动机 喷管中膨胀加速然后从喷管高速唤出所产生的反作用力产生的。由发动机原理导出的推力公式为,总冲：火箭发动机的总冲量I是指推力的冲量，发动机的总冲量定义为推力对工作时间的积分，推力不变时，为推力与时间的乘积,总冲量的单位：在国际单位制中是Ns，在工程学位制中是kgs。发动机的总冲愈大 火箭的射程愈远或发射的载荷愈重。,固体推进剂的能量特性,1. 比冲：燃烧1kg质量的推进剂所产生的冲量，用符号Is表示，因此 比冲是总冲与产生这么大总冲消耗的推进剂质量之比，即,比冲的单位在国际单位位制中是N Skg或ms，在工程单位制中是S。 比冲是固体推进剂以及固体火箭发动机工作者用得最多的能量特性参数，也是评定火的发动机质量的重要指标。 比冲对火箭的性能有重要的影响。(1)若发动机的总冲确定，比冲愈高，则所需要的推进剂质量愈小，因此发动机的尺寸和质量都可以减小。(2)若推进剂质量给定，比冲愈高则发动机总冲也愈大，这可使火箭的射程或者载荷相应增加。战略导弹、大型运载火箭、航天飞机助推器等大型发动机中的装药重量常达几百吨、甚至几千吨，比冲提高带来的总冲增加是十分显著的，当然也可以用增加推进剂总量的方法来增大发动机总冲，这样， 一部分提高的总冲又会因加速增加的推进剂和发动机重量而消耗掉。可见，提高固体推进剂的比冲对火箭技术的发展有着重要的影响,固体推进剂的能量特性,比冲基本公式：在设计状态(Pe=Pa),第一项：表征燃气性质，取决于推进剂本身的性质，爆温愈高，比冲愈大；燃烧产物平均分子量减小，比冲增加 第二项：被定义为喷管热效率，取决于发动机的设计，反映热能转化为动能完善程度,理论比冲-根据推进剂热力计算得到的Tc，M，k，再求得的发动机比冲 实际比冲-在试验发动机测出的比冲,取决于 和,理论比冲,固体推进剂的能量特性,2. 密度比冲：密度比冲定义为推进剂的密度和推进剂比冲的乘积,密度大？比冲大？提高那个更有利？分析一下 齐奥尔科夫斯基导出的火箭主动段末速公式为,由于,得,为推进剂质量分数，上式表示推进剂密度变化和比冲变化对改变火箭系统主动段末速度的协同关系。密度和比冲有着等效的作用。,某一推进剂质量分数为0.70的导弹，密度由1600kg/m3提高到1800kg/m3，密度变化了12.5%。密度变化1%比冲变化的有效值为0.581%。相当于比冲增加了12.5X0.581%=7.2%，如比冲为2304m/s,则提高到2470m/s。 添加金属和增加氧化剂含量密度提高的同时又提高了比冲，对末速度Vm的增加更为有效,固体推进剂的能量特性,n为密度指数，其物理意义为推进剂密度变化1产生的火箭速度增量的变化与比冲变化1所产生的火箭速度增量的变化之比。（变化范围0-1）即,对多级火箭,多级火箭各发动机密度指数n与发动机的质量比R有关。 体积限定的发动机中的n大于重量限定的发动机中的n； 发动机级数越低，n值越大。n大，则说明密度的影响大。多级火箭的第一级n值大，即便液体推进剂比冲大，但一般多选用密度大的固体推进剂作第一级发动机装药。多级火箭的上面级，n值小，使用高比冲低密度的液体推进剂可以获得比固体推进剂大的综合能量特性,固体推进剂的能量特性,特征速度：定义为喷管喉部面积At和燃烧室压强Pc的乘积与流道喷管的燃烧产物质流率之比,因为具有速度的量纲，因而称为特征速度。实际上c*的 大小是推进剂做功能力的反映,推力,流量,C*的数值只与推进剂的定压爆温、燃烧产物的平均分子量和比热比有关，而与喷管工作作性质无关,固体推进剂的能量特性,爆热：1kg质量的固体推进剂在298K 下，在惰性气体中绝热燃烧变成同温度的燃烧产物时(假定没有发生二次反应和凝结放热)所放出的热量称为爆热，用Q表示，单位是kJkg并规定吸热为负，放热为正。,爆热分为定压爆热Qp，和定容爆热Qv,Qp可以用推进剂组分的标准生成焓和燃烧产物组分的标准生成焓进行计算， Qv中n为1kg推进剂燃烧所产生的燃气的总摩尔数，T等于298K。,固体推进剂的能量特性,爆热的大小表征着推进剂在燃烧过程中放出化学潜能的多少，爆热愈大，放出的能量愈大、所以爆热是推进剂能量性能的重要参数。 提高爆热的方法,选用生成焓大的组分 选用燃烧后生成产物生成焓低的组分 提高推进剂的氧平衡和氧系数,固体推进剂或组分中含氧多少的情况常用氧平衡来描述其定义为1kg推进剂或推进剂组分中所含的氧量与所含可燃元素完全氧化所需要的氧量之差占推进剂(或组分)质量的百分数，即 氧平衡=（含氧量-需氧量）/1000 X 100%,推进剂(或组分)中的含氧量与需氧量相等称为零氧平衡，此时的爆热最大。含氧量多于需氧量为正氧平衡，因为有剩余的氧存在，爆热降低。反之称负氧平衡，因为不能使可燃元素完全氧化，爆热也降低。,固体推进剂的能量特性,例题：氧平衡计算,固体推进剂的能量特性,燃烧温度,固体推进剂绝热爆燃时，放出的热量(即爆热)全部用于加热燃烧产物，使之达到的最高温度称为固体推进剂的燃烧温度。根据燃烧条件不同，燃烧温度也分定压、定容两种，分别用Tp和Tv表示。,固体推进剂的能量特性,由以上两式可得,由此可知，增加爆热、降低燃气的摩尔比热可以提高爆温，从而提高推进剂的比冲、特征速度,爆温过高会产生离解反应，降低性能 高温会使壳体强度下降，产生烧蚀,双基推进剂定压绝热爆温：2000-3000K 普通复合推进剂：2400-3000K 含铝复合推进剂和改性推进剂：3000-4000K,固体推进剂的能量特性,固体推进剂的比容和燃烧产物平均分子量 固体推进剂的比容是评定推进剂能量的重要参数 定义：1kg固体推进剂燃烧后生成气态产物，假定没有水的凝结，在标准状态下所占有的体积，单位是m3kg。比容的实际意义是表明推进剂燃烧产物中气体生成物的多少。,燃烧产物平均分子量,固体推进剂的能量特性,若1kg推进剂生成的燃烧产物全是气体,若燃烧产物有一定的凝聚相组分，由于凝聚相组分实际上可认为只占质量不占体积,式中燃烧产物平均分子量,为凝相占燃烧产物的质量百分数,固体推进剂的能量特性,降低燃烧产物平均分子量的途径：,选用原子量低的元素组成的化合物作推进剂组分 用硝铵炸药代替部分AP；提高粘合剂H/C比 选用不生成凝相产物的组分 控制金属含量：15% 降低推进剂配方的氧系数 最佳比冲配方氧系数在0.9左右,提高固体推进剂能量的途径,提高爆温的途径 提高推进剂的氧平衡，提高燃烧的完全程度，增加爆温 提高组分的生成焓 加入Be和B高能燃烧剂 降低推进剂燃烧产物平均分子量M 选择成气性强的氧化剂 提高粘合剂的H/C比 金属氢化物代替金属燃烧剂,三、固体推进剂的力学性能,固体推进剂的力学性能包括延伸率、抗拉强度、抗压强度和松弛模量等 固体推进剂的力学状态：,恒力载荷作用下试样变形与温度的关系通常称之为热机械曲线,恒力载荷,该曲线有两个明显的拐点。 对应于第一个拐点的温度称为玻璃化温度Tg 第二个拐点所对应的温度为粘流温度Tf。 引入这两个特征温度，把推进剂剂随温度升高所经历的力学状态大体分为三种，即玻璃态、高弹态和粘流态。,力学状态,玻璃态：固体推进剂低温（远低于Tg）下，处于刚性固体状态（硬如玻璃）。 推进剂呈普通弹性形变状态其应力与应变关系服从虎克定律 高弹态：T处于（Tg- Tf）之间，具有形变的可逆性。其特征是弹性模量小，形变值大。 高弹形变可以分为平衡态形变(即可逆过程形变)和非平衡态形变(即松弛过程形变)两种 所谓平衡态是指热力学的平衡状态即体系和环境之间无热交换、无作用力，且是化学平衡的 当观察时间不足时，高弹形变达不到平衡，而处于非平衡状态(玻璃态和高弹态的转变区)，这种非平衡高弹形变又叫做推迟弹性形变 在非平衡高弹态，应变为时间的函数。用下式表示,力学状态,粘流态：当温度升高到粘流温度Tf以上时，试样处于粘性流体状态。其特点是产生了不可逆的塑性形变或叫流动。 恒定应力下，塑性形变的表达式为 高聚物具有多分散性的待征，形变应是三种形变的总和。玻璃化温度是固体推进剂的一个重要性质。希望推进剂的玻璃化温度低于最低的使用温度。,粘弹性,粘弹性：应力可以同时依赖于应变和应变速率，即形变与时间有关。这种行为正反映了固体的弹性和液体的粘性两者的组合。高聚物是典型的粘弹性材料。 如果材料的粘弹性是理想固体的弹性和理想液体的粘性组合起来的，则称为线性粘弹性。描述线性粘弹性行为的基本方程就是虎克定律和牛顿定律的组合。相反，如果材料粘弹性行为不符合这两个定律的组合，则称为非线性粘弹性。 高聚物材料的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。这种应力松弛现象即粘弹性现象。主要有蠕变、应力松弛（静态力学性能）和力学损耗（动态力学性能）,粘弹性,蠕变：蠕变是在恒定应力作用下，材料形变随时间不断增大的现象。 应力松弛：应力松弛是指试样发生一固定的形变后，维持形变所需的应力随时间而衰减的现象 力学损耗：力学损耗或内耗是高聚物材料在动态应力（交变应力)作用下的粘弹性行为，它属于动态力学性能。 高聚物及以它为基的固体推进剂在交变应力作用下，往往发生形变落后于应力的滞后现象，因此引起一部分能量以热的形式损耗掉。这种现象称为力学损耗或内耗。,粘弹性,(a)蠕变（阶跃应力作用下）；（b）应力松弛,力学模型,弹簧： 阻尼器（粘壶）： 模拟高聚物材料线性粘弹性力学行为的力学模型应该是上述弹簧和粘壶各种组合。 麦柯斯韦（Maxwell）模型：弹簧和阻尼器串联,此式称为麦柯斯韦（Maxwell）模型的运动方程,力学模型,力学模型,开尔文模型（又称Voigt模型）：弹簧和阻尼器串联,力学模型,广义麦柯斯韦（Maxwell）模型：一个弹簧和n个麦柯斯韦元件并联构成,力学模型,力学模型,力学模型,力学模型,广义开尔文模型： 一个弹簧和n个开尔文元件串联构成,力学模型,固体推进剂力学效能的温度效应,时间温度等效原理：时间和温皮对粘弹材料力学性能的影响是等效的。温度高、时间短与温度低、时间长有等效的结果。亦即在各温度、时间组合T1，t1，T2，t2，T3，t3-下所对应的模量相同，从而应力或应变也相同。这就是说，对于同一力学松弛现象，既可以在较高温皮、较短时间内观察到，也可以在较低温度、较长时间内观察到。,固体推进剂力学效能的温度效应,应力松弛模量主曲线 做应力松弛试验：获取不同温度、不同时间间隔内推进剂应力松弛模量E（t） 确定各温度下的转换因子（位移因子）值， 采用试验测定比较准确 作应力松弛模量主曲线,固体推进剂力学效能的温度效应,固体火箭队固体推进剂力学性能的要求,自由装填发动机要求：较高弹性模量和较高抗压强度 贴壁浇注装药的破坏形式：内表面脆裂，装药与包覆层的分离（脱粘），蠕变引起的过度变形。 要求： 比较大的延展率（-50度时，25-30%） 低温下足够的延伸率，玻璃化温度尽可能低（小于-50） 与自由装填比抗拉强度可以低一些,固体推进剂的力学性能既决定于推进剂的组成和加工过程，又决定于温度和受裁情况,固体推进剂的热性质,热性质包括导热系数、比热、热扩散系数、热膨胀系数等 表证热膨胀性质的物理量：线膨胀系数和体膨胀系数 固体推进剂的线膨胀系数很大，是结构钢的612倍 热膨胀性质取决于基本组成及相对含量，固体推进剂的热膨胀系数远大于金属，是因为其中含有热膨胀比较大的高聚物。复合推进剂的热膨胀系数小于双基推进剂是因其中含有大量固体填料所致 推进剂各组分的热膨胀性质悬殊较大时，也会出为温度变化而在药柱内产生热应力和热应变，使其内部产生裂纹或发生“脱湿”现象,固体推进剂的热性质,固体推进剂的热容：推进剂在使用温度范围内，比热随温度升高呈上升趋势，但一般差别不大 推进剂导热系数及热扩效系数和一些高聚物材料相近，而远低于金属材料，其导热系数仅为钢的1300，热扩散系数为钢的1200 导热性能差，有利有弊：对壳体起保护作用;造成推进剂内外温度的差别，引起药柱内的热应力和热应变,固体推进剂的贮存性能及危险性,基本内容： 1、固体推进剂的贮存性能简介 2、双基和改性双基推进剂的化学老化 3、延缓化学老化的措施 4、双基和改性双基推进剂的物理老化 5、外界条件对双基推进剂老化的影响,4-1 固体推进剂的贮存性能,固体推进剂在贮存中，由于组分间的相互作用或与外界环境大气作用，会引起推进剂变质，严重影响其弹道性能和力学性能。因此，对发动机的使用寿命影响极大。尤其是大型火箭发动机装药的更换还要造成巨大的浪费。所以，有良好的贮存性能才能保证固体火箭发动机的结构完整性和使用性能。,固体推进剂良好的贮存性能是指： 推进剂经长期贮存后，仍能保持满足使用要求的力学性能和弹道性能。 固体推进剂的老化是指：在贮存过程中所发生的性能变化的总和。根据影响老化的因素不同，可分为化学老化和物理老化。,化学老化是指：推进剂在正常固化循环完成之后，由化学反应（如双基推进剂的分解、水解、氧化等；复合推进剂的后固化、氧化交联等）所引起推进剂性能的变化; 物理老化是指：在正常固化循环完成之后，由物理因素（如组分的相变、迁移和应力等）的影响所引起的推进剂性能的变化。 在贮存过程中，这两种老化往往是同时发生且又互相影响的。可见固体推进剂的老化是一个复杂的物理、化学过程。,一、双基和改性双基推进剂的老化,1、双基和改性双基推进剂的化学老化 （1）双基推进剂的热分解 热分解可分为两个阶段：一是推进剂的热分解；二是分解产物之间及产物和推进剂组分之间的反应。,双基及改性双基推进剂热分解的第一阶段主要是硝化甘油（NG）和硝化纤维素（NC）的吸热分解反应，反应式为 C6H7O2(ONO2)3nnC6H7O2(ONO2)3q1 C6H7O2 (ONO2) 3 RCHO+H2O+NO2 q2 C3H5(ONO2) 3 RCHO+NO2q3 上述反应都是吸热反应，并放出NO2,第二阶段的反应，是分解产物NO2进一步和其它分解产物或推进剂组分之间的自动催化反应，反应式为 NO2+RCHO NO+CO2+H2O+N2+Q1 NO2+ NO+NO2+H2O+RCHO +Q2 这一阶段的反应是放热反应，且Q1+Q2+q1+q2+ 因此，双基和改性双基推进剂总的分解过程是放热的。,NC NG,、延缓化学老化的措施 在双基和改性和改性双基推进剂中，是加入安定剂吸收第一阶段的产物NO2形成凝聚产物 ，可阻止NO2进一步反应。常用的安定剂有中定剂、间苯二酚、2-硝基二苯胺、氧化镁等微碱性物质。,、双基和改性双基推进剂的物理老化 双基和改性双基推进剂在贮存过程中通常会发生以下物理变化： （1）汗析 双基推进剂在长期贮存中，硝化甘油可能从推进剂内部渗出到表面，在表面上形成液滴，这种现象称为“汗析”。造成原因是：配比问题和温度的大幅度变化。,（2）晶析 晶析是固体推进剂中某些固体组分迁移到推进剂表面后重新结晶的过程。 （3）吸湿 吸湿性：推进剂在一定条件下能吸收空气中的水分和保持一定量水分的能力叫做推进剂的吸湿性。双基推进剂的吸湿性主要决定于环境的温度，其经验关系式为： h=0.111-0.3 其中h为双基推进剂的水分含量（%）。为空气的相对湿度。 由此可见，空气的相对湿度愈大，则推挤剂的吸湿性也愈大。,（4）降解产物的积聚 双基和改性双基推进剂在热分解过程中产生大量的气态产物。其中NO2具有自动催化作用。温度升高，气体释放速率加快，于是就可能导致药柱内部产生裂纹。 其中推进剂的物理老化过程大多为不可逆的，其表现为贮存温度下推进剂变硬。但经过升温处理后，就会大部分消除此影响。如下图：,双基推进剂经不同时间加温处理后的单轴拉伸结果,不同老化时间单独拉伸实验结果,双基推进剂存在上述热可逆物理老化的原因是：双基推进剂在贮存温度下处于非平衡的玻璃态转变区，推进剂中的聚合物大分子以连续下降的低速松弛，长链分子卷曲，出现体积收缩，推进剂变得更密实。,4.外界条件对双基推进剂老化的影响 双基和改性双基推进剂在贮存中受到外界环境条件的影响，其性能会有不同程度的变化。 （1）温度 热分解速度和温度的关系遵循阿累尼乌斯定律k=A exp（-E/RuT)，温度升高，反应速度迅速增加。因此通常选择205 为贮存温度。,（2）湿气 空气中的湿气将同时影响双基和改性双基推进剂的物理性质和化学性质。 通常情况下，为了减少湿气对双基和改性双基推进剂贮存性能的影响，首先推进剂各种原材料必须严格干燥，控制药柱的水分含量在一定指标以下；其次，避免在工艺过程中带入水分；同时要尽可能避免由于化学反应而带来的副产物水；最后，在贮存过程中采取一定的防潮措施，如：在发动机装药内放入干燥剂贮存、采取密封贮存和控制库房的相对湿度在30%以下等。,（3）光 在光的直接、长久照射下可促使双击推进剂分解加速。例如将 NC放在阳光下，就可能产生HNO3、HNO2、H2C=O、HCON等分解产物。应指出紫外线对老化过程的影响相当大。,复合推进剂的老化,复合固体推进剂可以看成是固体颗粒在粘合剂母体中高度填充的复合材料。 组成成分：氧化剂、粘合剂、金属燃烧剂、固化剂、交联剂和增塑剂 粘合剂是连续相，氧化剂和金属添加物是分散相，复合推进剂的力学性能在很大程度上取决于粘合剂的粘弹性质、分散相的体积分数及他们之间的相互作用,引起复合推进剂老化的因素：,主要化学变化: （1）推进剂的后固化 （2）粘合剂的氧化交联 （3）粘合剂的降解和水解 （4）氧化剂的分解,主要物理变化： （1）组分迁移效应 （2）降解产物的积累 （3）吸湿,（1）推进剂的后固化,定义：推进剂的后固化是指在正常固化循环完成之后，由于固化剂自身或与粘合剂分子间的反应而引起推进剂模量增加，延伸率降低的现象。 反应决定条件：粘合剂预聚物及其固化体系本身的特性，反应能力，相对用量及固化条件等。,（2）粘合剂的氧化交联,聚丁二乙烯预聚物主链上含有不饱和乙烯基，双键非常活泼，在外界因素（如氧、热等）的影响下，形成产生碳-碳交联的自由基，导致推进剂变硬,防老剂的作用：,1、抑制AP的分解。 2、与聚合物双键和AP分解产物反应生成的活泼集团反应，生成稳定产物，从而阻碍氧化交联或分子断裂。,AP化学键合剂的工作原理： 它们在氧化剂颗粒周围形成坚韧层，即抑制了AP的分解，也阻碍了AP分解产物对对粘合剂双键的作用，从而改善了推进剂的力学性能。 AP化学键合剂的作用： 键合剂的加入降低了推进剂的老化速率，改善了推进剂的耐老化性能，延长了推进剂的使用寿命,（3）粘合剂的降解和水解,在加热或水的作用下，粘合剂发生断链降解或水解断链的现象。,两者的竞争,贮存初期：氧化交联反应是赢家 贮存中期：弱键断裂“后来者居上” 贮存后期：平衡和谐共相处,（4）氧化剂的分解,常用氧化剂有无机盐或硝胺类有机化合物，现代复合推进剂的氧化物大都以AP为主。 APHClO3+O AP在热或水的作用下，会产生酸性和具有氧化能力的分解产物，从而加速了自身的分解反应和推进剂的老化过程。,影响AP推进剂热稳定性的因素：,1、氧化剂的纯度 2、温度和应力 3、氧化剂颗粒尺寸 应对举措 加入AP的负催化剂，防老剂和键合剂,（1）组分迁移效应 在推进剂固化和贮存过程中，低分子液态组分会迁移到包裹层和绝热层中，同时包裹层和绝热层中的可移动组分迁移到推进剂中。,复合推进剂的物理老化,组分迁移引起的破坏效应,1、推进剂与包裹层分离 2、推进剂产生裂纹 3、也是推进剂产生裂纹 4、引起推进剂装药弹道性能的严重变化,减少组分迁移效应的措施,1、选用与推进剂增塑剂含量相平衡的惰性材料做包裹层（或绝热层），以避免推进剂和包裹层之间存在增塑剂的浓度梯度 2、在推进剂和包裹材料之间使用阻挡层以组织组分的迁移,（2）降解产物的积累,复合推进剂的降解产物会进一步催化降解反应，推进剂内部的化学分解和相互作用都可以释出气体，当气体通过推进剂扩散的速率小于气体释出速率时，药柱内部建立起来的气体压强就可能超过推进剂的强度导致内部裂纹产生。,（3）吸湿,吸湿性的影响因素： 1、氧化剂类型 硝酸盐大于高铝酸盐 铵盐大于钾盐 2、粘合剂网状结构的化学性质,外界条件对 复合推进剂 老化的影响,外界因素：,1、温度 主要影响化学变化中的后固化，氧化交联，断链降解，水解和AP分解的反应速率。 影响规律：温度越高，反应速率越快，影响越大。,2、湿度 除影响粘合剂的水解外，还是造成“脱湿”的重要因素 3、受力状态的影响 4、真空环境的影响,安全贮存寿命:主要针对组分放热分解、存在着自然危险的推进剂而言。它表示固体推进剂在标准贮存条件下不发生着火的时间，但不能保证推进剂的使用性能。 安全使用寿命：是指固体推进剂在标准贮存条件下保持其物理化学性质不发生不可容忍变化的时间。它表示在使用期内推进剂性能出现的偏差小，且能满足使用精度和功率的要求。,4-2固体推进剂贮存性能测试,118,一.双基推进剂的贮存试验 1.测量分解气体的安定性实验 2.测定安定剂的变化 3.其它方法 二.复合推进剂的的贮存试验 1.固体推进剂力学性能试验 2.扩散过程试验 3.体积开裂试验及无损探伤 三.固体推进剂使用寿命的确定 1.双基推进剂的使用寿命 2.复合推进剂的使用寿命,一.双基推进剂的贮存试验,1.测量分解气体的安定性试验 维也里试验,.65或65.5监视试验,试验中观察双基或改性双基推进剂分解 冒棕烟(NO2)出现的时间。,2、测定安定剂的变化,测量剩余安定剂的较老的方法是溴化法。 目前正采用的方法：薄层光密度计 和高速液相色谱来测定安定剂的反应产物。,高效液相色谱,高效液相色谱也叫高压液相色谱、高速液相色谱高分离度液相色谱等。高效液相色谱系统由流动相储液体瓶、输液泵、进样器、色谱柱、检测器和记录器组成，其整体组成类似于气相色谱，但是针对其流动相为液体的特点作出很多调整。,二.复合推进剂的