[精品论文]碳酸钙聚偏氟乙烯复合膜研究1.doc

精品论文碳酸钙/聚偏氟乙烯复合膜研究1王照旭，肖长发*，胡晓宇，安树林 教育部中空纤维膜材料与膜过程重点实验室，天津工业大学，天津（300160） e-mail: 摘要：采用 loeb-sourirajan 相转化法成膜技术制备了碳酸钙(caco3)/聚偏氟乙烯（pvdf）复合膜。讨论了加入 caco3 对 pvdf 膜的结构与性能的影响。应用卵清蛋白截留实验、扫描电子显微镜、动态粘弹谱仪分别对膜分离性能、微观结构及动态力学性能进行了测试。结果表明，加入 caco3 引入了界面孔，增加了非界面孔的连通性，提高了复合膜的孔隙率， 在保持甚至提高复合膜的截留率的基础上，增大了膜的水通量，与此同时，增加了复合膜的 模量。另外，与微米级粒径的 caco3 相比，纳米级粒径的 caco3 的加入更能有效的提高膜 的水通量和截留率。关键词：聚偏氟乙烯；碳酸钙；复合膜；界面孔 中图分类号：tq028.81. 引言聚偏氟乙烯（pvdf）具有良好的化学稳定性，热稳定性及较优的机械强度，近年来， 有机-无机复合膜的研究开发成为膜材料研究的热点之一。lu yan 等1通过在 pvdf 铸膜液 中添加无机纳米 al2o3 粒子，发现膜的通透、分离及力学性能都有所改善。李健生等2将纳 米 ti02、al2o3 粒子引入 pvdf 铸膜液中，发现膜的孔径分布变窄、分离效率提高。yeow 等3在 pvdf 铸膜液中引入 liclo4，研究表明随着添加剂 liclo4 的量增加，溶液粘度明显 增大，膜平均孔径增大，同时会形成更均匀的孔径分布。xiaochun cao4在 pvdf 铸膜液中 加入不同粒径的纳米 tio2 粒子，研究表明加入小粒径的 tio2 粒子，膜表面产生的平均孔径 尺寸较小，且膜内部产生更多的微孔。目前国内尚无关于 pvdf 与 caco3 复合膜的研究报 道。本文采用 loeb-sourirajan 相转化成膜技术制备了 caco3/pvdf 复合膜，着重讨论了 caco3 粒子的加入对复合膜结构与性能的影响。2. 实验部分采用 loeb-sourirakan 相转化法，将 pvdf，pvdf 与 caco3(0.8-1.6m)的混合物及 pvdf、 peg 与 caco3(0.8-1.6m，60-90nm)的混合物在 dmac 中加热搅拌溶解，待充分溶解并混合 均匀后静置保温脱泡，得到铸膜液。将铸膜液倾倒于干燥、光滑的玻璃板上，用自制刮膜棒均匀刮制成膜，浸入水中凝固成 形，待膜从玻璃板上脱落后，用清水洗净，并置于 1wt的甲醛，50wt丙三醇水溶液中浸 泡 48 小时，取出室温晾干，制得 caco3/pvdf 复合膜。通过图 1 试验装置测定膜的水通量，其中水通量5用（1）式计算：jv/(at)(1) 式中，j 为水通量（l/(m2h)）；v 为滤液体积（l）；a 为分离膜有效面积（m2）；t 为获得 v 体积滤液所需时间（h）。利用紫外分光光度计测定膜的截留率6, 所用的截留液为卵清蛋白溶液，m43000 左 右。截留率可通过公式(2)计算：1 本课题得到教育部博士学科点专项基金项目（#20040058002）的资助。- 6 -r=(1c2/c1)100%(2)式中，r 为被测膜的截留率；c1 为原液的浓度；c2 为滤液的浓度。1 水槽；2 泵；3 压力表；4 膜组件；5 透过液；6 阀门 图 1 膜通量测试装置示意图fig.1 schematic diagram of membrane instrument用德国 netzsch 公司 dma242 型动态粘弹谱仪测试膜的动态力学性能（dma），应力变 化频率为 10hz，升温速率为 5/min。并采用捷克 fei quanta200 型扫描电子显微镜（sem） 观察膜的形貌。3. 结果与讨论3.1 界面孔的形成图 2 为未添加 peg 条件下，不同 caco3 含量（caco3 占固含量的体积分数）制备的 caco3/pvdf(m)复合膜水通量变化曲线。可见，随 caco3 含量的增加，复合膜的水通量呈 现先增加后减少再增加的趋势。加入 caco3 后，在相同浓度下，溶液中 pvdf 含量相对减 少，导致 pvdf 的耐溶剂性降低，复合膜结构发生改变，并且 caco3 与 pvdf 之间相容性 差，存在界面，易形成界面微孔。xiaoyu hu7研究制备 pvdf 与 pu 共混膜，由于 pvdf 与 pu 之间也存在相容性差异，也产生了界面微孔。因此，遇水后相分离速度快，聚集孔相 对增加，提高了孔结构的连通性，导致水通量增加。但当 caco3 含量增加到大约 40vol.时， 膜的水通量开始减少，这可能与 caco3 含量过高堵塞网络状孔有关。而当 caco3 含量增加 到大约 55vol.时，膜的水通量又出现上升趋势，原因在于当 caco3 含量进一步增加，相当 于加入较大粒径 caco3，使复合膜大孔增加，缺陷增多，膜的水通量急剧增大。图 2 水通量随 caco3 含量（体积分数）的变化（0.1mpa，室温）fig.2 water flux changed with caco3（vol.）(0.1mpa, room temperature).图 3（a）、（b）分别为 pvdf 膜及 caco3/pvdf(m)复合膜横截面及其局部形貌。由横 截面形貌可以看出，caco3/pvdf(m)复合膜与 pvdf 膜同样具有指状孔结构和网络结构； 而对比复合膜与 pvdf 膜横截面局部放大电镜照片，可以明显观察到，加入 caco3 后产生 了大量界面孔，这有利于膜水通量的迅速提高，与前文分析一致。(a) pvdf 膜10008000(b) caco3/pvdf (m)复合膜10008000图 3 pvdf 膜横截面及其局部形貌fig.3 micrographs of pvdf membranes.(a) pvdf membranes; (b) caco3/pvdf (m) composite membranes.3.2 界面孔对非界面孔的作用表 1 为铸膜液中添加 peg 及分别加入微米、纳米粒径 caco3 条件下，制备的复合膜性 能。可以看出，通过加入 caco3 引入了界面孔，增加了非界面孔的连通性，提高了复合膜 的孔隙率，在保持甚至提高复合膜截留率的基础上，增加了膜的水通量。并且添加纳米级 caco3 的复合膜水通量是添加微米级 caco3 复合膜水通量的 1.5 倍。原因在于纳米级 caco3 比表面积较微米级 caco3 大，且密度较微米级 caco3 小，故能产生较多的界面微孔，水通 量较大。加入 caco3 后，溶液的相行为发生了变化，耐非溶剂的能力降低，较易于固化， 内聚力较大，在外力作用下浓相不容易破裂，小的稀相核不能聚并，这样就避免了大孔的出 现8，复合膜的截留率有所增加。表 1 pvdf 膜、caco3/pvdf（m）复合膜、caco3/pvdf（nm）复合膜性能table 1 characteristics of the pvdf membrane, caco3/pvdf（m）composite membrane, caco3/pvdf（nm）composite membrane样品纯水通量/l/(m2h)孔隙率/%截留率/%pvdf 膜18872.368.7caco3/pvdf（m）复合膜27974.970.2caco3/pvdf（nm）复合膜43880.874.9注：截留率为使用卵清蛋白（m43000）测定。3.3 对复合膜力学性能的影响图 4 是膜的 dma 曲线图，为了保持膜界面孔与非界面孔微观结构，膜在 1wt的甲醛，50wt丙三醇水溶液中浸泡后晾干测试9。由图可知，tan 双峰的横坐标值应分别对应共混10物的 tg 及 tm。在 dma 曲线上出现 tm 表明 pvdf 的粘流温度 tf 高于其 tm。无论添加微米级 caco3 还是纳米级 caco3，复合膜的储能模量 e都有所增加，tm 也有所增加，而 tg变化不大。这表明加入 caco3 可以改善复合膜的力学性能。（a）pvdf 膜（b）caco3/pvdf（m）复合膜（c）pvdf/ caco3（nm）复合膜图 4 膜 dma 曲线fig.4 dma curves of the membranes.（a）pvdf membranes;(b) caco3/pvdf (m)composite membranes; (c) caco3/pvdf（nm）composite membranes.4. 结论将 caco3 与 pvdf 共混，采用 loeb-sourirajan 相转化法成膜技术制备了 caco3/pvdf 复合膜。研究结果发现，加入 caco3 对 pvdf 膜有较大影响。通过界面孔的引入，增加了 非界面孔的连通性，提高了复合膜的孔隙率，在保持甚至提高复合膜的截留率的基础上，增 大了膜的水通量，与此同时，增加了复合膜的模量。同时，与微米级粒径的 caco3 相比， 纳米级粒径的 caco3 更能有效的提高膜的水通量及截留率。参考文献1 lu yan, yu shui li. effect of nano-sized al2o3-particle addition on pvdf ultrafiltration membrane performancej. journal of membrane science 276 (2006): 162-167.2 李健生，王连军，梁袆，等. 纳米氧化物粒子对 pvdf 中空纤维膜结构与性能的影响j. 环境科学,2005.26(3):126-129.3 m.l. yeow, yutie liu, k. li. preparation of porous pvdf hollow fiber membrane via a phase inversion method using lithium perchlorate (liclo4) as an additivej.2005:16-22.4xiaochun cao, jun ma. effect of tio2 nanoparticle size on the performance of pvdf membranej. appliedsurface science 253 (2006): 2003-2010.5 李先锋，肖长发二氧化硅填充聚醚砜超滤膜j水处理技术，2004，30(6)：320-3226 祝振鑫，吴立明，胡晓珺. 用鸡蛋蛋清中的卵清蛋白测定常用超滤膜的切割分子量. 膜科学与技 术,1999,19(5):44-50.7xiaoyu hu, changfa xiao. study on the interfacial micro-voids of poly(vinylidene difluoride)/ polyurethane blend membranej. j mater sci, 2007. 42: 6234-6239.8俞丽芸.纳米 al2o3 粒子/pvdf 复合中空纤维膜的制备及成膜机理的研究.2006:41-459过梅丽高聚物与复合材料的动态力学热分析m北京：化学工业出版社，2002：39-4110kenneth d. ves, f. o. burris jr, in i & fc product research and development, 1969, 8 (1): 84-89.study on calcium carbonate / polyvinylidene fluoride composite membranewang zhaoxu, xiao changfa , hu xiaoyu, an shulinministry of education hollow fiber membrane and membrane process laboratory, tianjinpolytechnic university, tianjin (300160)abstractthe preparation of calcium carbonate（caco3）/ polyvinylidene fluoride (pvdf) composite membraneby loeb-sourirajan phase inversion process was introduced. the effects of caco3 on structure and property of composite membrane were investigated. the separation property, microstructure and dynamic mechanical property of composite membranes were characterized by ovalbumin rejectionexperiment, scanning electron microscopy (sem), dynamic viscoelastometer (dma), respectively. the result shows that the interfacial voids were introduced becaus