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第 24 卷 第 10 期农 业 工 程 学 报Vol.24No.10 2008 年10 月Transactions of the CSAEOct. 2008243 电渗析技术在大豆低聚糖溶液脱盐上的应用 王秋霜 1,2，应铁进2，赵超艺1，陈 栋1，卓 敏1，孙世利1，晏嫦妤1，凌彩金1， 潘顺顺 1，唐劲池1，唐 颢1，黄国滋1，Muhammad Muzammil Jahangir2 （1广东省农业科学院茶叶研究所，广州 510640；2浙江大学食品科学与营养系，杭州 310029） 摘要：从甜浆中提取的大豆低聚糖粗提液中含有很多的盐类，影响糖液的纯度。该试验通过离子交换膜辅助的电渗析 法对大豆低聚糖模拟溶液进行脱盐处理，确定了较好的试验操作参数。试验结果表明：电渗析法对大豆低聚糖模拟液进 行脱盐是可行的，且脱盐效果较好，脱盐率达到 96.07%；该试验条件下较佳的工作电压为 20 V，流量为 60 L/h，样品稀 释倍数为 15 倍。通过以上条件处理后，大豆低聚糖的保留率达到 83.82%。 关键词：大豆，低聚糖，电渗析，脱盐 中图分类号：TS201.1，TQ051.8+93文献标识码：A文章编号：1002-6819(2008)-10-0243-05 王秋霜，应铁进，赵超艺，等.电渗析技术在大豆低聚糖溶液脱盐上的应用J.农业工程学报，2008，24(10)：243247. Wang Qiushuang, Ying Tiejin, Zhao Chaoyi, et al. Application of electrodialysis technology on desalination of soybean oligosaccharides solutionJ. Transactions of the CSAE, 2008,24(10)：243247.(in Chinese with English abstract) 0引言 在适宜 pH 值（810）、8090的温度范围内， 大豆蛋白受热变性产生聚合，形成多孔网络结构的可食 性薄膜1豆腐皮。随着豆腐皮薄膜的不断形成和揭 去，最终留下黏稠状的终端副产物即甜浆，一般被用来 做动物饲料。经研究分析发现，甜浆中低聚糖类物质的 含量很高，约占甜浆干质量的 1/2。因此，甜浆是提取大 豆低聚糖的一个良好资源1。 由于在甜浆前处理过程中引 入了盐类，加之甜浆溶液本身也具有一定的含盐量，导 致大豆低聚糖的含盐量偏高，不符合产品的有关标准， 必须将盐类除去。 就目前的研究来看，脱盐的一般方法有:浓缩结晶脱 盐法、离子交换脱盐法、溶剂脱盐法等2。这些方法耗能 较多、分离效率低，污染环境3。膜法脱盐如反渗透法、 纳滤脱盐和电渗析脱盐法等则克服了以上缺点。电渗析 是一种电化学的膜分离过程， 运用带电的离子交换膜4,5， 在电场的作用下，使离子发生定向运动，从而实现溶液 的淡化、浓缩、精制和纯化的目的。电渗析与其他方法 相比较， 具有操作连续、 无环境污染6、 成本低廉等优点。 很多研究表明，电渗析在环境、生物化学、制盐、食品 等工业领域中应用广泛7,8。目前，电渗析技术除盐效率 可以达 85%以上9。国内很多厂家，如天菊集团、金锣集 团、天松集团、谷神集团和高科集团将电渗析脱盐技术 应用于大豆低聚糖的生产，且取得了较好的脱盐效果10。 就现在的研究报道来看，电渗析脱盐处理大豆低聚 收稿日期：2007- 09- 26修订日期：2008- 08- 18 作者简介：王秋霜（1978） ，女，黑龙江人，博士，研究方向为茶叶质量 安全与控制。广州广东省农业科学院茶叶研究所，510640。 Email: 通讯作者：应铁进（1958） ，男，浙江永康人，教授，博士生导师，主 要从事农产品加工、 果蔬采后生理等研究。 杭州浙江大学食品科学与营养 系，310029 糖溶液的操作条件和脱盐机理的研究报告并不多见，为 了进一步明确这些问题，本试验考察了操作电压、流量 等一系列条件参数对电渗析脱盐效果和目的物回收率的 影响，深入探讨了电渗析脱盐的机制等问题，为工业化 生产奠定一定的理论和实践基础。 1材料与方法 1.1试验材料 甜浆由富阳仁义豆腐皮厂提供。用 1.0 mol/L HCl 调 节 pH 值到 4.5，加入 CaCl2粉末絮凝后离心，以截留分 子量（MWCO）为 10000 ku 的聚醚砜膜（PES）超滤膜 处理，测定透过液的糖类、盐离子含量、色度及电导率 （EC）等，结果如表 1 所示。 表 1 前处理后甜浆溶液的基本特性 Table 1Characteristics of the pretreated sweet slurry solution 指标甜浆溶液物质含量 L 4.45 0.01 a 22.34 1.68色度 b 5.43 0.12 蔗糖/ mgmL- 1104.26 1.25 棉子糖/mgmL- 18.32 0.14 水苏糖/mgmL- 143.01 1.48 电导率/mScm- 16.43 0.16 密度/kgm- 3972 1.35 总固形物TSS/Brix13.0 0.26 pH值5.85 0.08 Ca2+/mgmL- 14.51 0.13 Mg2+/mgmL- 10.69 0.05 Na+/mgmL- 11.91 0.16 K+/mgmL- 18.14 1.32 PO43-/mgmL- 17.77 2.15 SO42-/mgmL- 10.96 0.19 Cl-/mgmL- 126.24 3.59 244农业工程学报2008 年 由于电渗析的处理量很大，超滤后得到的溶液量没 法满足试验量要求，所以该部分试验以大豆低聚糖的模 拟溶液为材料。大豆低聚糖的模拟溶液含有蔗糖 104.26 mg/mL、 棉子糖 8.32 mg/mL、 水苏糖 43.01 mg/mL， 所含的各种离子通过加入一定量的盐来达到其原始含 量。 1.2仪器 DDS- 型数字式电导率仪（杭州亚美电子仪器厂） ； MP31001 电子天平（上海恒平科学仪器有限公司） ； pHS- 25型酸度计(上海精科雷磁)； PR- 101数字折射仪 （日 本） ； WSC- S色差计(上海精密科学仪器有限公司)； Waters 2695 高效液相色谱仪（美国） ；Waters 2414 示差折射检 测器（美国） ；氨基柱（Hypersil, 250 mm 4.6 mm 粒径， 大连） ；AA- 800 离子色谱（USA） ；离子交换膜: 季铵型 苯乙烯系异相阴离子交换膜 3361、磺酸型苯乙烯系异相 阳离子交换膜 3362（上海化工厂）；电极：钛板涂二氧 化钌电极；隔板：聚丙烯无回路隔板，由隔板框和隔板 网组成，包括进出水布水孔、密封周边、布水槽和网格 4 部分；组装形式：30 对膜组成的一级一段膜堆，电渗析 器的结构形式为压滤型，该类型电渗析器的隔板、离子 交换膜、电极框和上下压紧板等都为板片状结构。 1.3试验方法 1.3.1大豆低聚糖的测定 采用高效液相色谱（HPLC）方法对低聚糖进行测定 1。 大豆低聚糖回收率 Rs(%)可以表示为： Rs=(Ci, p/ Ci, f) 100（1） 式中Rs大豆低聚糖回收率， %； Ci, f处理前样 品中大豆低聚糖的浓度，mg/mL；Ci, p电渗析处 理后透过液中大豆低聚糖的浓度，mg/mL。 1.3.2相对电导率的测定 采用 DDS- 型数字式电导率仪测定样品的相对电 导率。 脱盐率可以用下式表示： R=（Kj- Kd）/ Kj 100（2） 式中R 脱盐率，%；Kj初始溶液的电导率， mS/cm；Kd电渗析后溶液的电导率，mS/cm。 1.3.3离子含量的测定 采用原子吸收法对大豆低聚糖溶液中的盐离子含量 进行测定。 1.3.4能耗的测定 参考文献11的方法，考查能耗的大小。 1.3.5色度的测定 采用 WSC- S 色差计对溶液进行色度的测定，主要测 量L 值、a值和 b值。 1.3.6pH 值、密度及总固形物的测定 pH 值采用 pHS- 25 型酸度计测定，密度测定采用称 量法进行，总固形物以折射仪测定。 1.3.7统计分析方法 本试验重复3次，结果取其平均值，采用SPSS软件进 行数据统计分析。 2结果与分析 2.1电压的影响 2.1.1电导率随脱盐时间的变化 将一定体积稀释10倍的样品溶液注入淡水室，浓缩 室注入相当体积的自来水。在1442 V电压下对大豆低 聚糖溶液进行脱盐。不同电压下淡水室溶液的电导率变 化如图1所示。 注：稀释 10 倍液，流量 70 L/h，温度室温，脱盐 120 min 图 1不同电压下淡水室电导率随时间的变化 Fig.1Changes of electrical conductivities vs. operating time in dilute compartment under different potentials 电渗析是一种电化学的分离过程，在直流电场的作 用下，以电位差为推动力，矿物盐和离子通过离子选择 性膜从一种溶液运输到另一种溶液。当施加电压后，产 生的电能变成驱动力使离子发生定向运动，膜对于反电 荷离子形成屏障作用12。 由图1可以看出，随着脱盐的不断进行，样品溶液的 电导率逐渐下降，说明离子量在不断减少。不同电压下 的电导率曲线又有所差别。在较低的电压范围内(14 32 V)，脱盐70 min之前，电导率下降的速度比较快，脱 盐率高；此后，电导率趋于平缓，脱盐率降低；高的工 作电压下(3842 V)，电导率前期下降速度相对缓慢， 脱盐70 min后电导率急剧下降。 这是因为高电压下电流密 度大，发生了浓差极化现象，离子不能发生过膜运动， 所以电导率变化比较缓慢，脱盐率降低。随着电渗析的 不断进行，膜两侧高的浓度差导致水透过膜的现象发 生13，水的渗透带动离子发生过膜运动，电导率又急速 降低。SPSS分析表明，不同电压下的脱盐率是有差异的。 26与32 V差异不显著（ =0.05水平），但是与其他压力下 的脱盐率相比差异显著。图1中各个电压下起始电导率不 同是因为，清洗机器时淡水室和泵中残留了一定的水， 导致灌入淡水室中溶液的电导率不同，但是不影响脱盐 率的规律。因为就单一压力下的脱盐率来说，脱盐率是 脱盐前后电导率的差值与初始溶液电导率的比值。 在较低操作电压、淡水室流量恒定情况下，随着脱 盐时间的加长，淡水室中盐含量不断减少，但减少率逐 渐变慢，即当溶液含盐量较少时脱盐效果变差。由此可 知，电压增大时，同体积样品达到相同的脱盐程度耗时将 增加。因此，电压过高对脱盐率的提高没有较大的意义。 第 9 期王秋霜等：电渗析技术在大豆低聚糖溶液脱盐上的应用245 2.1.2工作电压对脱盐率和低聚糖保留率的影响 脱盐率和低聚糖保留率随电压的变化曲线如图2所 示。低电压时，脱盐率随电压上升而逐渐增加，在30 V 左右时达到最高点，此后又急剧下降。在2632 V的电 压范围内，电渗析具有较好的脱盐效果。低聚糖在14 26 V电压间的保留率较高， 在20 V左右时达到最大； 此后， 随着电压增加，低聚糖保留率降低。SPSS分析结果显示， 各个电压下低聚糖的保留率差异极显著。 注：稀释 10 倍液，流量 70 L/h，温度为室温，脱盐 120 min 图 2电压对脱盐率和低聚糖保留率的影响 Fig.2Effects of voltage on salt removal efficiency and oligosaccharides retention 电压在一定范围内上升的过程中，电压作为电渗析 过程主要的推动力，它的增加促进了离子从淡水室扩散 到浓缩室，而当电压超过这个范围继续增加时，电流密 度增加，膜污染也加快，膜污染的影响超过了电压的增 加对电渗析的影响，所以导致脱盐率下降，同时，也会 使低聚糖的损耗率不断增大。膜污染一般出现在离子发 生运输的膜表面，只有在电流密度接近于极限电流时污 染才会发生4。膜的污染可以通过改变电极的方法来解 决，即所谓的倒极14。 电渗析时，样品液中的低聚糖等不带电荷组分因浓 差扩散透过膜而损失。低聚糖为非电解质，原则上不会 在电场作用下发生电迁移。但在浓差推动力的作用下， 低聚糖透过离子交换膜扩散到浓缩室中，造成低聚糖的 损失11。由于Donnan转移和相应的影响作用使一些糖类 物质也穿过膜进入浓缩室或者极室3。 通过对能耗的跟踪测定，发现增加操作电压，处理 单位体积的样品时能耗也相应增大(表2)。因此，需要综 合考虑脱盐率、能耗、操作时间等因素后选择合适的操 作电压。 表2不同电压下的电流及能耗 Table 2Current and energy consumption at different potentials 电压/V电流/A能耗/(kWh)L- 1 140.079 0.0111.229 0.318 200.083 0.0171.844 0.162 260.088 0.0292.542 0.573 320.094 0.0163.342 0.684 380.095 0.0094.011 0.856 420.098 0.0234.573 0.715 注：表中数据为 3 次处理的平均值 标准差；操作条件：稀释 10 倍液，溶液 体积 1.8 L，流量 70 L/h，温度为室温，脱盐 2 h。 综合脱盐、低聚糖保留率和能耗的结果认为，在电 渗析操作中应选用相对较低的操作电压，以减少目标物 质的损失。在本试验设备条件下，认为选择20 V左右的 操作电压较好。 2.2流量的影响 2.2.1流量对电导率和脱盐率变化的影响 采用与上述试验相同的操作，改变淡水室、浓缩室 和极室的流量，在 20 V 电压下对一定浓度大豆低聚糖样 品溶液进行脱盐。选用 6 个不同淡水室流量，测定得到 不同流量下淡水室的电导率和脱盐率随时间的变化曲 线，如图 3 所示。 注：稀释 10 倍，电压 20 V，温度为室温，脱盐 60 min 图 3流量对淡水室电导率和脱盐率的影响 Fig.3Effects of flow rate on electrical conductivity and salt removal efficiency in dilute compartment 图 3 可以看出， 40、 60 L/h 的流量能使淡水室溶液达 到较低的电导率（图 3a），说明经过电渗析处理后残盐 比例减少较多， 脱盐率较高； 图 3b 恰好验证了这一结论。 图中还可以看出，60 L/h 流量时在脱盐 40 min 时就达到 了较低的脱盐率。 2.2.2流量对脱盐率和低聚糖保留率的影响 流量对脱盐率和低聚糖保留率的影响如图 4 所示。 可以看出，当流量在 4080 L/h 之间时，脱盐率和低聚 糖的保留率都很好的表现；且二者在 60 L/h 流量时出现 了最大值。当流量超过 80 L/h 时，脱盐率和低聚糖的保 留率下降，后者下降较大。到最大流量（140 L/h）时， 二者都降到最低。SPSS 分析的结果显示，60 L/h 流量下 的脱盐率与其他流量的脱盐率差异显著。 低流量脱盐率较高，这是因为：流量低极限电流小， 料液在电极间停留时间较长，离子的定向移动比较充分， 246农业工程学报2008 年 大量透过离子交换膜而进入浓缩室；然而，高的流量虽 然有较大的电流密度，但是由于料液停留时间短而导致 离子扩散不充分，脱盐率较低15,16。流量高时，剪切力和 液体的湍动程度增大，致使膜- 溶液界面的边界层变薄， 从而使非电解质扩散程度加大11,17，低聚糖保留率降低。 很多学者建议在脱盐时使用较小的流量来操作2。 注：电压 20 V，温度为室温，稀释 10 倍，脱盐 60 min 图 4流量对脱盐率和低聚糖保留率的影响 Fig.4Effects of flow rate on desalination efficiency and oligosaccharides retention 脱盐的目的可以归结为两个指标:较高的脱盐率和低 聚糖的保留率。从以上结果来看，流量对二者的影响比 较近似，都在小流量时具有较好的结果。因此可以得出 结论： 60 L/h 左右的流量较适合于电渗析操作， 即可以达 到较高的脱盐率，也能保留更多的低聚糖。 2.3浓度的影响 从图 5 中可以看出，稀释倍数较高时，脱盐率也高。 但是各个稀释倍数下，脱盐率的差异不显著。不同浓度 的样品溶液经过脱盐后，低聚糖保留率是有所差异的， 并在约 15 倍稀释情况下具有较高的低聚糖回收率。从样 品浓度来看，将原溶液稀释 15 倍左右可以达到较高的脱 盐率和低聚糖保留率。 注：电压 20 V，流量为 60 L/h，温度为室温，脱盐 60 min 图 5稀释倍数对脱盐率和低聚糖保留率的影响 Fig.5Effects of dilution multiple on salt removal efficiency and oligosaccharides retention 对于电渗析操作来说，样品的浓度不能过高。这是 因为:浓度太高会导致离子交换膜表面的浓差极化。这种 高的离子浓度差会加大水的渗透，产生“逃水现象”。 另外，单位膜面上的离子浓度高也会使有些离子直接回 流到淡水室内，而不能流入浓缩室进行脱盐。试验中也 发现，将原液不加稀释直接进行脱盐时，开始时淡水室 的电导率反而增加，一段时间后才略有降低，但是变化 极为缓慢。Sadrzadeh 等2也认为在较低的浓度时电渗析 脱盐的效果较好。 表 3 列出了电渗析前后溶液的相关指标，经过电渗 析处理后，溶液的含盐量大幅度减少，低聚糖的损失在 可允许的范围内。因此，可以进一步对相关的试验参数 进行优化处理，以达到更好的脱盐和回收效果。 表 3电渗析前后物质量的对比 Table 3Comparisons of sugar and salt contents before and after electrodialysis 指标电渗析前*电渗析后* 蔗糖/mgmL- 16.9515.581 1.324 棉子糖/mgmL- 10.5550.534 0.125 水苏糖/mgmL- 12.8672.579 0.976 Ca2+/mgmL- 10.3010.011 0.003 Mg2+/mgmL- 10.0460.001 0.000 Na+/mgmL- 10.1270.006 0.001 K+/mgmL- 10.5430.022 0.004 PO43-/mgmL- 10.5180.019 0.007 SO42-/mgmL- 10.0640.003 0.000 Cl-/mgmL- 11.7490.069 0.015 电导率/mScm- 11.0420.041 0.010 总固形物TSS/ Brix1.1720.500 0.032 pH 值6.0804.550 0.190 注：* 样品稀释倍数为15倍；* 脱盐条件为20 V电压，60 L/h流量，室温， 脱盐60 min。 3结论 本试验证明，离子交换膜辅助的电渗析法对大豆低 聚糖模拟溶液具有较好的脱盐效果，同时低聚糖的保留 率也较高。通过对几个工作参数的研究发现：较佳工作 电压为 20 V，流量为 60 L/h，样品稀释 15 倍。通过以上 条件处理后，脱盐率可以达到 96.07%，低聚糖的保留率 达到 83.82%。因此认为，利用电渗析法对大豆低聚糖的 粗提液进行脱盐处理具有一定的可行性，可以以此为基 础进一步在工业上运用。 参考文献 1Wang Qiushuang, Ke Leqin, Yang Dongmei, et al. 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