氧化还原与电极电势.ppt

第八章 氧化还原与电极电势,第一节 氧化还原反应,第二节 电极电势,第三节 电极电势的应用,第四节 电位法测定溶液的pH值,第五节 生物电化学简介,第一节 氧化还原反应,定义(氧化值) ：元素的氧化数是该元素一个原子的荷电数，这种荷电数是将成键电子指定给电负性较大的原子而求得的。,一、氧化值(oxidation number),元素的原子在分子中吸引电子的能力的相对大小。,根据定义，可得计算元素氧化数的几条规则,1.在单质分子中，元素的氧化数为零,2.在电中性化合物中，所有元素的氧化数之和为零,3.对于单原子离子，元素的氧化数等于离子的电荷数,F2、O2、C12,NaCl、KMnO4,Br-、Co3+,OH-、MnO4-,4.对于多原子离子，所有元素的氧化数之和等于离子的电荷数,5. 氧在化合物中氧化数一般为-2，但在过氧化物(如H2O2)中为-1，在超氧化物(如KO2)中为-1/2。在OF2中为+2（F的电负性比O大）。 氢在化合物中的氧化数一般为+l，但在金属氢化物中(如NaH、CaH2)为-1（H的电负性比金属大）。,K2Cr2O7中Cr元素的氧化数,Na2S4O6(连四硫酸钠)中S元素的氧化数,二、氧化还原反应定义,定义：元素氧化值发生了改变的反应,本质：电子的得失或转移,三、氧化剂和还原剂,氧化还原反应都可拆成两个半反应(half-reaction),如：2Fe3+ + Sn2+2Fe2+ + Sn4+,Fe3+ + e- Fe 2+ 氧化剂 发生还原反应 得电子,Sn2+2 e- Sn4+ 还原剂 发生氧化反应失电子,Fe3+和Fe2+、Sn2+和Sn4+组成氧化还原电对,一种物质的氧化型的氧化性越强，越易得电子，与它共轭的还原型的还原性就越弱，越不易失去电子；反之亦然。,返回,氧化还原半反应不能单独进行,第二节 电极电势,一、原电池,二、电极电势,back,三、影响电极电势的因素,一、原电池,从外电路伏特计指针偏转的方向可以知道有电子从锌极流向铜极(相当于电流由铜极流向锌极)，说明锌极的电势比铜极低，因此铜极为正极，锌极为负极,负极反应：,Zn 2e- = Zn2+ （电池半反应）氧化,正极反应：,Cu2+ + 2e- = Cu 还原,这就组成了一个由锌电极(Zn-Zn2+)和铜电极(Cu-Cu2+)组成的原电池，简称铜-锌电池，也叫Daniell电池。,电池反应：Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+,原电池是利用氧化还原反应产生电流的装置。,原电池是将化学能转化为电能的装置。,或者：,定义：,back,两个电极组合起来可以构成一个原电池，电池的组成式规定为：负极在左，正极在右，连接两电极的盐桥用“|”表示,如铜-锌原电池可表示为： (-) Zn| Zn2+(1mol.L-1) |Cu2+(1mol.L-1) |Cu (+),原电池的组成表示式：,back,(-)Ag ，AgCl(s) | Cl-(c1) | Ag+(c2) |Ag(+),二、电极电势,从Cu-Zn原电池中电流的方向，可以证明Cu2+/Cu电极的电势比Zn2+/Zn电极电势高。,电极电势是如何产生的？又为什么有高低之分呢？,1889年能斯特 (W. Nernst)提出了双电层理论来解释电极电势的产生 ：,示意图,金属越活泼、金属离子浓度越小、温度越高，电极电势越低。反之亦然。,解释：Daniell电池中电子流向,(一)电极电势的产生,电极电势符号： 单位 V (伏特),(二) 电池电动势,定义：电池正负极之间的平衡电势差。,电流为零时,E=+ - -,测量方法：对消法,back,（三）、标准电极电势,电极电势的绝对值无法测定,电极电势的高低与金属的活泼性、离子浓度、温度有关。当外在条件一致时，金属越活泼，电极电势越低。测出电极电势的大小，就可知道金属活泼性、金属离子的得电子能力的强弱。,只要能测出电极电势的相对数值，也可以比较出得失电子能力的强弱。需要一个参照标准。,IUPAC规定：标准氢电极(Standard Hydrogen Electrode, SHE )电极电势为零。,标准氢电极的构造,对于溶液，各电极反应物、生成物的浓度为1molL-1（严格地是活度为1） 对于气体，气体分压为100 kPa 反应温度为指定温度（通常为298.15K）,凡满足上述条件的电极其电极电势称为标准电极电势。,标准电极电势的测定： 设计电池: (-)SHE | 待测电极(+)，然后测定其电池的电动势。,标准电极电势测量装置示意图,电极的标准态规定如下：,back,（四）、标准电极电势表,1. 表中数据是以标准氢电极= 0V为标准测出的相对数值。,2. 表中各物质均处于热力学标准状态,3. 电极反应用Ox + ne- =Red表示，所以表中电极电势又称为还原电势。但是，这并不表示该电极一定作正极,4. 标准电极电势是强度性质，它反映了氧化还原电对得失电子的倾向，这种性质与物质的量无关，也与反应方程式的书写方向无关,Fe3+ + e-Fe2+ = 0.771 V 2Fe3+ 2e-2Fe2+ = 0.771 V， 而非0.7712。 Fe2+ - e- Fe3+ = 0.771V， 而非 - 0.771 V。,5. 标准电极电势是在水溶液中测定的，它不适用于非水溶剂系统及高温下的固相间的反应。,标准电极电势表的应用：,1.判断标准状态下，氧化剂、还原剂的相对强弱。,2.判断标准状态下，氧化还原反应自发进行的方向。,强氧化剂l + 强还原剂2弱还原剂1 + 弱氧化剂2,例：判断标准态下反应 2Fe2+ + I22Fe3+ +2I-自发进行的方向。,标准电极电势值愈高的电极，其氧化还原电对中的氧化型愈易得电子，氧化能力愈强；值愈低的电极，其氧化还原电对中的还原型愈易失去电子还原能力愈强。,back,三、 影响电极电势的因素,标准电极电势是在标准状态下测定的，绝大多数氧化还原反应都是在非标准状态下进行的，此时电极电势与标准态下是不同的。 如实验室制Cl2。,由电极电势的产生可知：影响电极电势高低的因素有本性、离子浓度、温度。若是气体电极，气体的分压也会影响电极电势的高低。,这些影响因素由能斯特方程式(Nernst equation)联系起来,（一）、能斯特方程,为标准电极电势，R为气体常数，F为Faraday常数(96485 Cmo1-1)，T为热力学温度，n为电极反应中转移的电子数。,当T为298.15K时，代入有关常数,的大小与电极的本性有关。它是影响电极电势的主要因素。,一般情况下，不指明温度，即表示温度为298.15K。,应用能斯特方程是应注意：,1.氧化型、还原型物质若是固体，如金属Cu(s)，难溶盐AgCl(s)等；或纯液体，如Br2(l)、Hg(l)、H2O(l) 等，则其浓度项不列入方程式中。,2.c(Ox)、c(Red)（或气体分压）的幂次a、b等于电极反应中相应物质前的化学计量数,3.当氧化型或还原型是气体时，则用相对分压p / p表示,4.除氧化型和还原型外，若有H+、OH-或Cl- 等介质参加电极反应，则它们的浓度也必须写入Nernst方程式中,如：Pb2+/Pb、Br2(l)/Br-,H+/H2(g),Cr2O72-/Cr3+、AgCl (s)/Ag+,（二） 、影响电极电势的因素及计算,(一)浓度对电极电势的影响,例72、例73,(二)酸度对电极电势的影响,在电极反应中若有H+ 或OH- 参与，溶液酸度变化会显著影响其电极电势。,例,实验室制备Cl2,(三)沉淀的生成对电极电势的影响,例,back,第三节 电极电势的应用,一、判断氧化剂、还原剂的相对强弱,二、判断氧化还原反应进行的方向,例1,例75,例76,总结,back,第四节用电势法测定溶液的pH值,Nernst方程式表明，电极电势与溶液中离子的浓度(或活度)有关。因此可以通过电极电势的测定，定量分析溶液中的离子浓度，这种分析方法为电动势法(potentiometry，又称电势测定法)。,如电池 (-)Pt,H2(100kPa)H+(cx)SHE(+),298.15K时，测出E，,(电动势法基本原理),SHE电极电势不随待测溶液H浓度的变化而变化，称为参比电极。,相对而言，氢电极的电极电势随H浓度变化而变化，称为指示电极。,由于氢电极、标准氢电极的制作和使用较麻烦，且易受一些杂技的毒化而使其电极电势改变。因而实际操作中，常用的参比电极和指示电极不是它们。,常用参比电极：,1.饱和甘汞电极,2.氯化银电极,常用H+指示电极玻璃电极,pH计原理：,利用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，待测溶液组成电池。,(-)玻璃电极待测溶液SCE(+),298K,将玻璃电极与饱和甘汞电极浸入一pH值已知的标准缓冲溶液中。,(-)玻璃电极标准缓冲溶液SCE(+),电势法测定不受溶液中的氧化剂与还原剂的干扰，也不受各种“毒物”的影响，使用方便。,离子选择性电极中玻璃电极研究得最早。当改变玻璃的成分，已制成了Na+、K+、NH4+、Ag+、Tl+、Li+等一系列 电极。,此外，用LaF3单晶片作成薄膜，内容物为KF和NaCl,可以作成F-离子选择性电极。,back,双电层，金属和溶液间形成电位差,溶液本体,溶解倾向：金属越活泼、溶液中Mn+浓度越小、温度越高，溶解倾向越大,沉积倾向： 金属越不活泼、溶液中Mn+浓度越大、温度越低，沉积倾向越大,溶解沉积（a） 溶解沉积（b）,不同的金属、金属离子电极，由于其溶解倾向和沉积倾向不同，即使其它条件相同，由双电层产生的电势差也不同。称为绝对电势差。这也就是绝对电极电势。,back,电极反应：2H(1molL-1)2e-H2(g，100kPa), (H+/H2)=0V,back,标准电极电势测量装置示意图,如电子从外电路由标准氢电极流向待测电极,则其电极电势为正号，反之则这负号。,E+-,+(待测)+ E,back,若用Zn2+/Zn电极，则氢电极为正极。,实验室制Cl2,(MnO2/Mn2+)=1.23V，,(Cl2/Cl-)=1.358V,标准状态下，反应逆向进行。,制备氯气应在非标准状态下。,back,返回电极电势影响因素,例72：试计算298K时，Zn2+(0.01molL-1)/Zn的电极电势。,Zn2+ + 2e- = Zn,例73：求Fe3+=1molL-1，Fe2+=0.0001molL-1时的电极电势。,Fe3+ + e- = Fe2+,back,例：已知电极反应 MnO4- + 8H+ + 5e-Mn2+ + 4H2O(l) 1.51V 若MnO4-和Mn2+仍为标准状态，即浓度均为1 mo1L-1，求298K，pH6时，此电极的电极电势。,back,例：银电极Ag +(aq)| Ag(s)，0.799 6 V ；若在溶液中加入NaCl，使其生成AgCl沉淀，维持C1-浓度为1 mo1L-1，此时银电极Ag +(aq)| Ag(s)的电极电势。Ksp (AgCl) = 1.7710-10,Ag+ = Ksp (AgCl)/ C1- =1.77 10-10 molL-1,电极反应：Ag+ + e- = Ag, (Ag+ / Ag) =(Ag+ / Ag) - 0.059 2 lg1/c(Ag+),=0.7996+0.0592lg(1.7710-10),=0.2223V,Ksp(AgCl)=Ag+ Cl-,back,例1：判断氧化还原反应Sn + Pb2+ = Sn2+ + Pb 在298K下列条件下反应自发进行的方向。 (1) 标准状态下。 (2) 当 c (Pb2+)0.100 molL-，c (Sn2+)1.00 molL-时。,back,(Pb2+/Pb) 0.126 2V,(Sn2+/Sn) 0.137 5V,标准态下，正极为Pb2+/Pb；负极为Sn2+/Sn，氧化还原反应的氧化剂为Pb2+，还原剂为Sn,反应正向自发,解：(1),(2),反应逆向自发。,例75：试判断反应：,标准状态下和在Fe3+ =0.001molL-1，I-=0.001 molL-1，Fe2+=1molL-1时，反应进行的方向。,解（1）,(Fe3+/Fe2+)=0.771V,(I2/I-)=0.5355V,标准状态下，正向进行。,(2),氧化还原反应进行的方向：以I2为氧化剂，Fe2+为还原剂。上述反应逆向进行。,back,例76：试判断在中性溶液中（H+=10-7molL-1），其它物质的浓度均为1molL-1时，下列反应进行的方向。,解：,(I2/I-)=0.5355V,(H3AsO4,H+/H3AsO3)=0.559V,反应逆向进行。,back,总结：,一般说来，非标准态下的氧化还原反应进行的方向，要计算出电极电势，再根据电极电势高低判断氧化剂与还原剂，从而判断出氧化还原反应自发进行的方向。,或可根据反应设计一原电池，求出电池电动势，若电池电动势为正，则反应正向自发。若电池电动势为负，则反应逆向