塑料食品包装材料中有毒有害化学残留物及分析方法.pdf

作者简介:陈志锋(1975 - ) ,中国检验检疫科学研究院博士。 E2mail: chenzhifeng2001163. com 收稿日期: 2006 - 01 - 25 第22卷第2期 2 0 0 6年3月 FOOD 分析方法;有毒有害化学物质;综述 Abstract:Packagingmaterials themselves have been found to represent a source of contamination through themigration of substances from the pack2 agingmaterials into foods .In this paper, based on the relevant literatures published recently in the field of food packaging hygiene, main harmful chemicals from packagingmaterialswere reviewed in view of their charac2 teristics,toxicity,the regulatory control and analytical methodologies . These chemical substances include monomers, oligomers, additives and contaminants . Whatwas stated in the paperwould be considered as useful reference for some technicians in food packaging enterprises for quality control and the researchers involved. Keywords: Food packaging material; Analytical method; Har mful chemi2 cal; Review 近年来,塑料食品包装在发挥重量轻、 运输销售方便、 化 学稳定性好、 易于加工、 装饰效果好以及良好的食品保护作 用等功效的同时,包装材料本身的卫生安全性问题越来越引 起了人们的关注,主要表现为材料内部残留的有毒有害化学 污染物的迁移与溶出而导致食品污染。这些有害物质的主 要来源有以下几方面: (1)树脂本身具有一定的毒性; (2)树 脂中残留的有毒单体、 裂解物及老化产生的有毒物质 ; (3) 塑 料制品在制造过程中添加的稳定剂、 增塑剂、 着色剂等添加 剂带来的毒性; (4)塑料包装容器表面的微生物及微尘杂质 污染 ; (5) 塑料回收料再利用时附着的一些污染物和添加的 色素可造成食品污染。其中塑料中的有害单体、 低聚物和添 加剂残留与迁移是影响塑料食品包装安全问题的主要方面。 目前,有关食品包装材料的卫生安全性已经引起了国内外消 费者的普遍关注。综述了近些年来发表的有关塑料食品包 装材料中有毒有害化学残留物及其分析方法,为相关企业和 研究人员提供参考。 1 单体和低聚体 塑料树脂的合成单体通常是一种活性物质,或多或少具 有一定的毒性,因此许多卫生法规对相关单体在塑料树脂以 及塑料制品中的残留规定了一定的限量标准。以下将介绍 各种单体和低聚物的毒性及相应的分析方法。 1. 1 苯乙烯 苯乙烯单体具有一定的毒性,能抑制大鼠生育,使肝、 肾 重量减轻,并且苯乙烯单体容易被氧化生成一种能诱导有机 体突变的化合物苯基环氧乙烷 1。许多国家对聚苯乙烯食 品包装材料中的苯乙烯单体含量作了限量规定,如我国 2规 定食品包装用聚苯乙烯树脂中苯乙烯的含量不能超过 0. 5% ,美国 2规定接触脂肪食品的聚苯乙烯树脂中苯乙烯 单体含量在5 000 mg/kg以下,其他食品包装聚苯乙烯树脂 中苯乙烯单体含量在10 000 mg/kg以下。目前主要采用顶 空气相色谱技术测定食品中苯乙烯的含量 3,4 ,通常系统需 要耦连一套吹扫捕集进样系统用来提高检测灵敏度,用质谱 来对分析物进行确证,采用该法对聚苯乙烯杯盛装的酸乳酪 3 进行了检测,发现乳酪中苯乙烯的含量在1. 78. 5g/kg之 间。另外,也可用反相液相色谱分析技术测定食品中苯乙烯 的含量 5。 1. 2 氯乙烯 单体氯乙烯具有麻醉作用,可引起人体四肢血管收缩而 产生疼痛感,同时还具有致癌和致畸作用。氯乙烯在肝脏中 可形成氧化氯乙烯,具有强烈的烷化作用,可与DNA结合产 生肿瘤。由于氯乙烯单体毒性很强,因此许多国家对它在聚 氯乙稀食品包装中的含量进行严格控制。例如欧盟规定 6 氯乙烯单体向食品或者模拟食品溶剂中的迁移量不能超过 0. 01 mg/kg;我国 7规定氯乙烯单体在聚氯乙烯树脂中的含 量不超过5 mg/kg,在聚氯乙烯成型品中的含量不超过 1 mg/kg。 和苯乙烯单体的分析测定类似,顶空气相色谱法被 广泛用于测定食品包装和食品中氯乙烯单体残留物的含 量 8。近来 ,科研人员还对氯乙烯单体的四聚物的迁移进行 了研究 9。尽管这些低聚体的分子结构和氯乙烯单体的分 子结构不同,不会有直接的毒害作用,但由于这些低聚体是 有机氯化合物,仍有必要研究它们的扩散迁移特性。可以采 用正己烷作为萃取剂从包装材料和饮料中萃取这些低聚体, 然后采用带电子俘获检测器的气相色谱仪进行分析。研究 结果表明,聚氯乙烯饮料瓶中含有70190 mg/kg浓度范围 内的氯乙烯四聚体,然而,并没有发现该四聚体迁移到饮料 中的现象。 1. 3 双酚A二环氧甘油醚 双酚A类型的环氧树脂例如双酚A二环氧甘油醚 (BADGE)是制造环氧树脂的原材料。这些环氧化合物的毒 性程度主要取决于未反应的环氧基团的浓度。环氧树脂广 泛用做食品容器内壁涂料,因此必须有效的控制环氧树脂中 未反应的环氧基团的浓度,以防止它们扩散至食品中。欧盟 在2002/16/EC指令 10中规定与食品容器内壁环氧涂料中 BADGC及其衍生物迁移到食品或者食品模拟物中的含量不 能超过1 mg/kg。通常对BADGE或相关低聚体的测定主要 采用液体色谱紫外检测法 11。当然 ,使用荧光检测器 12能 够对食品中mg/kg级浓度水平的BADGE进行测定,使用质 谱检测器 13不仅能够对 BADGE进行高灵敏度测定,而且可 以根据BADGE的质谱信息进行确证。近年来,也有人对罐 装食品中的BADGE残留做了较系统调查 14 ,调查表明部分 罐装的沙丁鱼和凤尾鱼中检出的BADGE的含量超过了欧盟 规定的1 mg/kg的限量标准,而且通过红外分析表明,该罐 盒内壁的聚氯乙烯油漆中含有更高浓度的BADGE,说明罐 头内壁涂料中的BADGE迁移到了食品中导致食品污染。 1. 4 异氰酸酯 在食品包装行业中,异氰酸酯被用于制作聚亚胺酯包装 材料和粘合剂。由于异氰酸酯是一种有毒化合物,其对健康 的危害也有相关文献详细论述 15 ,因此欧盟对异氰酸酯在 食品接触塑料材料和塑料制品生产中的使用做出了相关规 定。根据这一规定,塑料制品中异氰酸酯残留物的含量不得 高于1. 0 mg/kg(以- NCO计) 16。目前共有 12种异氰酸酯 被允许用于制作食品包装材料。研究发现,二丁基胺是一种 良好的衍生化试剂,对异氰酸酯类物质进行衍生,产生适宜 的荧光生色团,然后进行反相液相色谱分离与荧光检测 17。 1. 5 己内酰胺 聚酰胺即人们常说的“ 尼龙 ”,在食品包装领域中常用作 食品包装薄膜,也常用作食品烹饪过程中盛装食品的包装材 料。有证据显示,在烹饪过程中,较大量的尼龙6低聚体和 残留的尼龙单体 己内酰胺,能渗透至沸水中 18。虽然 口服己内酰胺毒性不是特别大,但它能使食品产生不协调的 苦味。我国 19规定己内酰胺在尼龙成型品中的含量不超过 15 mg/L;欧盟2002/72/EC指令 20中规定己内酰胺向食品 或者食品模拟物中的迁移量不能超过15 mg/kg。测定尼龙 食品包装中的低聚体和己内酰胺残留物的含量时,先将样品 溶解、 沉淀后,然后采用带紫外检测器的高效液相色谱在 210 nm波长处进行检测 21。 1. 6 聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚体 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是乙二醇与对苯二酸或 二甲基对苯二酸的共聚物,常被用作饮料和食用油的包装材 料。由于PET在220 高温下不会受热变形,故也用于制造 微波炉烹调和传统烹调使用的盘子、 碟子等。但PET含有二 聚物到五聚物的少量低分子量低聚体。根据PET种类的不 同,这些环状化合物的含量为0. 06%至1. 0%不等。研究人 员通常采用高效液相色谱法测定PET中低聚体的含量 22 , 检测结果表明PET瓶体每100 g材料中含有316412 mg的 三聚体。此外, Castle等人 23提出了先将食品提取液中所有 的低聚体转化成单体对苯二酸,然后用GC2MS选择离子检 测模式进行分析检测,这一方法的缺点是这些低聚体和材料 中所有其它单体一起被检出,无法准确测定单体和低聚体的 含量。 2 添加剂 为了改良塑料食品包装材料,人们在制作包装材料中常 常会采用大量的添加剂,诸如增塑剂、 稳定剂、 润滑剂、 抗静 电剂和着色剂等。这些添加剂也存在不同程度的向食品迁 移溶出的问题,由于某些添加剂或者添加剂降解物对人体具 有一定毒性,许多国家对塑料食品包装中的添加剂残留量也 制定了较为严格的卫生标准。 2. 1 增塑剂 在所有改善塑料食品包装材料性能的添加剂中,增塑剂 的卫生安全性倍受关注。丁基硬脂酸酯、 乙酰基三丁基柠檬 酸酯、 烷基癸二酸酯和己二酸酯是几种常用的毒性较低的增 塑剂。而邻苯二甲酸酯则被限制使用,这是因为毒理实验表 明它具有潜在的致癌作用。近来还有报道称,邻苯二甲酸酯 4 权威论坛 2006年第2期 还可能减弱人的生育能力。因此,欧盟食品科学委员会就人 们可以接受的邻苯二甲酸酯日摄入量作出了规定 24。英 国、 加拿大、 香港等国家和地区也对大量包装和食品中邻苯 二甲酸酯及其它增塑剂的含量做了调查 25 ,调查结果表明 食品包装保鲜膜中主要含有增塑剂己二酸二 (2 - 乙基)己酯 (DEHA) ,它容易迁移到保鲜膜所包裹的肉类、 鱼类和奶酪 食品中,其中奶酪中DEHA的含量高达310g/g;此外,几种 邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二 (2 - 乙基)酯(DEHP)、 邻苯 二甲酸二丁酯(DBP)、 邻苯二甲酸丁基苯基酯(BBP)和邻苯 二甲酸二乙基酯(DEP)在塑料包装及其包裹的食品中均有 检出,其中DEHP在食品中的浓度平均为0. 29g/g。为了 有效分析复杂食品基体中的邻苯二甲酸酯,己二酸酯,癸二 酸酯,乙酰基三丁基柠檬酸酯等增塑剂,科研人员采用了同 位素稀释气相色谱-质谱分析方法 26。在该方法中 ,氘代 或者碳- 13标记的类似物通常作为内标。通常在进行 GC2MS测定前,需要采用体积排阻色谱(SEC)技术分离脂肪 食品中的液态基质,目标分析物和内标将以一个色谱峰的形 式洗脱,但由于两者质量数不同,因此可以采用质谱进行同 时测定。此外,一种新型的样品前处理技术 吹扫共蒸馏 提取技术(Sweep co2distillation)被用于脂肪食品中增塑剂的 提取 27 ,这一技术已被广泛应用于脂肪食品中农药残留物 的提取。Kondyli等人研究了聚氯乙烯薄膜中的邻苯二甲酸 酯和己二酸酯向肉类食品中的迁移扩散规律,即通过萃取、 皂化后采用气相色谱技术测定分解的醇类物质,从而实现对 增塑剂的间接测定 28。 2. 2 热稳定剂 热稳定剂是除增塑剂外塑料制品中用得最多的添加剂。 总的来说,环氧化的种子油或植物油如大豆油(ESBO)等被 大量用作塑料食品包装材料的热稳定剂、 润滑剂和增塑剂 等。聚氯乙稀、 聚偏二氯乙烯和聚苯乙烯等材料通常含有 0. 1%27%不等的环氧化植物油。由于植物油中残留的乙 烯氧化物毒性极强,因此油的纯度将直接影响其毒性程度。 通常,其分子量越大(即溶解度越小 ) , 毒性越弱。 与邻苯二甲酸酯不同, ESBO具有多分散性和不易挥发 性,不能直接采用同位素稀释GC2MS测定,但可以通过将甘 油三酯降解为相应脂肪酸后进行同位素稀释GC2MS测定, 其中碳- 13标识的环氧三油精作为内标 29。近年来 ,Bied2 ermann等人提出用一种简单的气相色谱法来检测包装材料 中的ESBO30。该方法通过酯交换反应,将ESBO转化为相 应乙基酯,然后直接采用GC2FI D进行检测。 2. 3 润滑剂 氨基脂肪酸常作为润滑剂用于塑料食品包装材料中,它 使材料表面光滑,不互相粘连,减少静电干扰等。尽管这类 化合物的毒性数据尚需收集,人们已经开始研究它们从塑料 制品向模拟脂肪食品的扩散问题。例如测定油酰胺、 硬脂酰 胺、 油烯基棕榈酸酰胺等氨基脂肪酸类物质时,先经过固相 萃取、 丙酮洗脱和溶剂蒸发过程后,丙二醇定容后用GC2FI D 进行分析检测 31 ,样品检测表明氨基脂肪酸向模拟食品中 的迁移主要受模拟食品类型、 包装材质和接触条件的影响, 低密度聚乙烯包装材料中的氨基脂肪酸向脂肪食品模拟物 中的迁移较大,含量在1. 83. 1 mg/kg之间,而向水性食品 模拟物中的迁移量小于0. 05 mg/kg。 2. 4 光稳定剂 光稳定剂被用于提高塑料制品特别是聚烯烃的长期抗 风化能力。聚胺类物质(HALS)如Tinuvin 622和Chimasorb 944等常被用作聚烯烃中的光稳定剂。检测聚烯烃中的 HALS时 32 ,样品通过溶解、 沉淀步骤后,用硫酸进行萃取使 含氮脂环族类HALS和其它添加剂如抗氧化剂和润滑剂等 分离开来,萃取物通过裂解气相色谱质谱仪进行定性定量检 测,即使结构非常相似的HALS,可根据其裂解产物的差别区 分开来。测试结果表明, HALS和HALS的单体形式均被检 测到。 2. 5 抗氧化剂 暴露在紫外线和空气中的塑料会通过氧化反应逐渐分 解。为稳定塑料物化性质,人们在聚合体中通常要加入抗氧 化剂。由于抗氧化剂与塑料基体相比,易于被氧化,因此能 起到缓解塑料氧化过程的目的。总体说来,大多数抗氧化剂 无毒且具有良好的稳定效果。然而,一些苯基取代的亚磷酸 酯被认为具有一定毒性。尽管如此,一些抗氧化剂在许多国 家都被允许使用,但必须遵守严格的纯度要求,其原因是三 元取代的衍生物的毒性比一元取代和二元取代的衍生物的 毒性更强。例如三苯基亚磷酸酯是毒性较强的物质之一,而 一羟基、 二羟基苯甲酮和苯并三唑衍生物的毒性并不强,但 它们可能的基因效应仍在研究当中。因此,只有当包装材料 不直接与脂肪食品接触时,材料中才允许使用这些抗氧化 剂。主要采用反相液体色谱法对聚烯烃包装材料中的抗氧 化剂进行检测 33,34。但上世纪 90年代初,超临界流体色谱 (SFC)的运用日益增多, Perkins35等人提出了采用SFC耦连 超临界流体萃取(SFE)和质谱系统测定包装材料中的抗氧 化剂和光稳定剂的快速分析法。该方法利用SFE2SFC来快 速提取和分离耐热性不高且分子量大的抗氧化剂,利用质谱 仪可以在较大质量范围内提供高灵敏的物质鉴别能力。 3 污染物 除了塑料食品包装材料中的添加剂和单体残留会对食 品造成污染外,其他一些污染源也被文献报道。例如包装材 料中的添加剂或单体残留在合适条件下发生分解,分解产物 会扩散至包装材料表面造成食品污染,包装材料在制造过程 中使用化学处理剂残留物也可能滞留在包装材料表面导致 食品污染。另外,周围环境也可能是污染源。下面举例说明 几类与此相关的典型污染源。 5 第22卷第2期陈志锋等:塑料食品包装材料中有毒有害化学残留物及分析方法 3. 1 分解物 二苯基硫脲是制造聚氯乙烯薄膜时用到的一种热稳定 剂。Bechman和Niebergall36曾用二氯甲烷-乙醇为色谱流 动相,采用HPLC法对食品包装材料和食品中的二苯基硫脲 及其分解物(包括异氰硫基苯,苯胺,二苯脲等)进行了测定。 3. 2苯及其它挥发物 Komolprasert等人指出苯可以从被污染的PET瓶表面扩 散至食品中 37。1994年 ,英国食品安全委员会(UFSD)对塑 料食品包装中苯的含量及其扩散特性进行了研究 38。吹扫 捕集气相色谱法是苯含量测定的常用方法 37。也有报道采 用顶空固相微萃取技术作为前处理技术结合GC2MS联用技 术进行检测 39。Risch和 Hotchkiss40开发出了一种用于测 定微波炉在烹调过程中食品包装材料释放挥发性有机化合 物的方法。他们设计了一套用于低温捕集挥发性有机化合 物的封闭系统,这个低温捕集管中填充有玻璃丝,有利于对 挥发性物质的捕集。在微波加热过程中,通过吹扫捕集后, 用GC2MS对这些挥发性物质进行分析。 3. 3 其他污染物 研究人员发现,在有涂料和含萘驱虫剂的地方,空气中 萘蒸气的含量会增加。Lau等人发现 41 ,在含有大量萘的环 境中,放置在低密度聚乙烯(LDPE)瓶中的牛奶萘浓度与储 存时间成正比,随后他们进一步研究了空气中萘蒸气对牛奶 的污染程度,采用庚烷萃取牛奶和LDPE包装材料中的萘, 然后采用GC测定。研究结果表明:空气中的萘能被LDPE 包装材料吸收,然后迁移扩散至包装的牛奶中。随后有人建 立了有关萘从空气扩散到牛奶中的数学迁移模型,并且发现 随着牛奶中脂肪浓度的增高,萘向牛奶中的迁移程度增 大 42。 4 结论 综上所述可知,食品包装材料本身所含有的有毒有害物 质及其迁移是导致食品安全问题的重要因素之一。目前,世 界各国政府和消费者越来越重视食品接触材料,包括食品容 器、 器具和包装材料的卫生安全问题,也制订了越来越严格 的卫生限量标准。近年来,我国频繁收到欧盟对我国出口食 品接触性材料的卫生预警通报;由于我国出口的某些食品包 装材料卫生指标不符合进口国要求而拒绝进口,给企业造成 了巨大经济损失。因此一方面要求我国相关食品企业应加 强食品包装材料卫生质量控制,熟悉进口国对包装材料本身 的卫生标准要求;另一方面应加强食品包装材料卫生安全领 域的科研与制标工作,以应对发达国家在该领域对我国设置 的贸易技术壁垒,保障企业的经济利益与消费者的饮食安 全。 参考文献 1 J. 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