酶膜反应器在淀粉糖行业中的研究应用.pdf

黯 2 0 10 ,N o 9 酶膜反应器在淀粉糖行业 中的研究应用 刘 坤 ， 张桂 ， 赵 国群 ( 河 北 科 技 大 学 生 工 学 院 ， 河 北 石 家 庄0 5 0 01 8 ) 摘 要 ： 综述 了酶膜反应 器的分类和特点 ， 指 出了酶膜反应 器的优势 ， 重点介绍 了其在 淀粉行业 中的研 究现状 ， 并 对其将 来的应用和发展进行 了展望 。 关键词 ： 酶 ； 膜技术 ； 反应 器； 淀粉 ； 淀粉糖 中图 分 类 号 ： TS 2 3 1 文 献 标 识 码 ： A 文 章 编 号 ： 1 0 0 3 6 2 0 2 ( 2 0 1 0 ) 0 9 0 0 2 5 0 3 1 概述 随着 酶 技 术 的发 展 应用 ， 酶法 糖 化 已成 为淀 粉 转化 生产 淀粉糖 的主要方 法 。该方 法包 括 酶法液 化 与糖 化两 个部 分 ， 工业 上 应 用 酶 法 生 产淀 粉 糖 需 要 4 8 7 2 h ， 其 中液 化 只需几 十分 钟 或者 几 小 时 ， 而 糖 化则 需几 十小 时 ， 因此 ， 糖 化过 程 是淀粉 转化 生产 淀 粉糖 的关键 步骤 。 为 了缩 短 反应 时 间 同时 提 高酶 的利 用 率 ， C h i b a t a于 1 9 7 8年 首次 提 出 了固定 化 酶 的概念 1 ， 但 由 于酶在 固定 化后 活性 部位 被掩 盖或是 酶 固定 不牢 等 缺 点 ， 固定化 酶并 没 有 在 淀 粉行 业 中得 到 很 好 的应 用 。近 年来 ， 由于酶 工 程 技术 的快 速 发 展 及 膜分 离 技 术 的不断 进步 ， 一个 新 的概念 一 酶膜 反应 器 ， 正 在 逐渐 被人 们熟 知并 且开 始逐 渐应用 于 淀粉行 业 。 2 应 用 2 1概 念 酶膜 反 应 器 ， 又 称 酶 膜 生 物 反 应 器 ( En z y me Me mb r a n e B i o r e a c t o r ， 简 称 E MR) ， 是 指 采 用 适 当 孔 径 的膜将 酶和底 物 与产 物 隔 开 ， 并 使 产 物 不 断 透 过 膜排 出 的一种 反应设 备 。简单 的说 就 是在生 化反 应 的同时分 离产 物 的一种 膜设 备 。在 2 O世纪 7 O年 代 就 开始 了酶膜 反 应器 在 淀粉 加 工 中的 应用 研 究 ， 但 目前该 方 法仍处 于实 验室 试验 阶段 尚未 见其 在工 业 生产上 的应 用 。国外 对 于其 在 淀粉 生产 中的应 用 试 验 已有 相 关的报 道 ， 但 国 内该 方 法 主要 是 用于 从 淀 粉厂废 水 中提取 蛋 白质 ， 而关 于 其 在 淀 粉糖 化 过 程 中应用 的报道还 很少 见 。 2 2酶膜反 应 器的分 类及特 点 收稿 日期 ： 2 0 1 0 0 1 1 3 ； 修回 日期 ： 2 0 1 O O 4 1 1 作者简介 ： 刘坤( 1 9 8 5 一 ) ， 硕士研究生 ， 研究方向 ： 食品加丁与保鲜 。 通讯作者 ：张 桂( 1 9 5 1 - ) 女 ， 教授 ， 硕导 ， 研究方 向： 食品加工与保鲜。 根据 酶膜 反应 器 操作 条 件 的不 同 ， 可 将 其分 为 死 端式 与错 流式 。死 端式 发展 较早 ， 具有 回收率 高 ， 能耗低 的优 点 ， 但 随着 滤饼 层 的不断 加厚 ， 膜通量 显 著 下 降 ， 膜 污染 比较严 重 ； 错流 式相较 于死 端式可 有 效 的 降低膜 表 面的污 染 和浓差 极化 ， 减小 过滤 阻力 ， 但 该方 法 的能耗 相对 较高 。 根 据 酶在 膜 反 应 器 中 的存在 状 态 ， 可 将膜 反 应 器 分为游 离态 膜反 应器 和 固定 化状 态膜 反应 器 。游 离 态膜 反应 器可 使 酶均 匀 的分 散 于 反应 器 中， 进 而 最 大可 能 的增 加 了酶 与 底 物 接 触 的机 会 ， 提 高 了酶 的利用率 ， 但 由于膜 材 料 的多样性 及性 质上 的差 异 ， 倘若 选择 不 当就会 造 成 酶 在 膜表 面 的吸 附 ， 使 酶 的 空 问构像 发 生改 变 ， 甚 至失 活 ， 失 活后 的酶 在膜表 面 沉 积 ， 造 成膜 污染 的加 重 。B o u h a l l a b对 各种 类型 的 游 离酶 系统 的优缺 点做 了总结 2 。固定 化酶膜 反 应 器 相较 于游离 式膜 反 应 器 具 有较 高 密 度 的填充 ， 使 反 应器 的稳 定性 和生 产 能 力 得 到改 善 ， 在 膜 反 应 器 中酶通 过吸 附 、 交 联 、 包 埋 、 化 学 键 合 等方 式 被 固定 在 膜上 ， 虽然 酶 的稳 定 性增强 了 ， 但 固定 化后 往往 造 成 酶活性 中心发生 变化 ， 致使 酶 活下 降 ， 传质 阻力 变 大 等 。针 对 酶活性 中心 改 变 这一 缺 点 ， 用 新 型 的 定 向固定化 技 术代替 传 统 的随机 固定正逐 渐成 为研 究 的热点 。定 向 固定利 用 载 体 与 酶 的 特定 位 点结 合 ， 使酶 的活 性 中心可 与 底 物 充分 结 合 ， 提 高 了酶 的 活 性 与 利用率 J 。 由于 被 固定 的酶各 自的性 质差 异较 大 ， 所 以需 要针 对不 同 的酶 选 择 不 同 的 固定化 载体 及 固定化 条件 ， 成本 较 高 。 根据 膜组 件形式 的不 同可 分 为管式 膜反 应器 和 板式 膜反应 器 ， 前者 包括 管式 、 毛细 管式 和 中空纤维 刘 坤 等 ：酶 膜 反 应 器 在 淀 粉 糖 行 业 中 的 研 究 应 用 2 O 1 0 年 舅 9 期 式组件 ， 后者包 括平板式 、 卷绕式 ( 螺旋 式) 和垫 套式 组件 。其 中 ， 中空纤 维 膜 的容 尘量 高 、 成 本 低 、 易 于放大 ； 卷式膜装 提 案密 度 高 ， 占地 少 ， 可 耐受 更 多 的不溶物 ， 所 以 二者 目前 应 用 较 为广 泛 。此外 在 管 式膜中的陶瓷膜由于具有更好的耐受性与寿命 ， 在 各行业 中也越 来越受 到重视 。 除 了上 述 三种 分类 方 式 ， 酶膜 反应 器根 据 反应 体系 ， 膜 的结构 与性质 ， 物质 的传递方式 等 的不 同还 有很多分 类方式E s 3 。 2 3酶 膜反应 器的优 势 酶膜反应 器 可使酶 的催 化反应 和产 物的分 离过 程同时进行 ， 在膜的帮助下 ， 酶反应过程中的产物被 分离出去 ， 从而降低了产物对反应的抑制作用 ， 使反 应不 断朝着正 反应 方 向进 行 ， 同 时还 可减 少 副 反应 发生的可能性 ， 使酶最大程度地被利用 ， 与传统的酶 只能使用 一次相 比， 大 大减少 了酶 的损 失 。 相较 于传 统 的反 应 体 系 ， 由于底 物 与酶 反应 的 同时排 出产 物使得 反 应 可连 续 进行 ， 易 于 实 现连 续 化生产。反应分离一步完成 ， 操作条件易于控制 ， 从 而进一 步降低 了设 备 费用 以及 操 作 费用 ， 提 高 了经 济效益 。 酶膜 反 应器 中的酶 可被 反 复利 用 ， 一方 面 可采 用 较高浓度 的酶从 而 增 加酶 与 底 物 的接触 机 会 ， 促 进反应 的进行 ， 缩短 了反应 时 间 ； 另一方 面提 高了酶 的利用率， 降低 了生产成本。 酶膜 反应器 集 反 应 、 分 离 、 浓 缩 于一 体 ， 缩 短 了 工 艺流程 ， 去 除了部分不 必要 的设备 ， 降低 了能耗 。 2 4在 淀粉糖行 业 中的应 用 淀粉 作 为转 化生 产糖 的原 料具有 来 源广 ， 不 受 季节 限制 等 优 点 。在 国 外 淀 粉 糖 的 人 均 消 费 量 很 高 ， 但 在国 内由于技 术 上 的原 因淀粉 糖 的成 本 往 往 高于蔗糖 的成本 ， 且 淀粉糖 质量较差 ， 因此 限制 了淀 粉糖企业 的发展 。酶膜 反应器 作为一 种新 型的生产 工艺， 降低了生产成本 ， 为淀粉糖的进一步发展应用 提供 了可 能性 。 国外关 于酶膜反 应器 在淀粉糖 生产 中 的研究 开 始较早 ， 自 1 9 6 0年双 酶法被 引入淀 粉糖 的生产过 程 中后 ， 随着酶工 程和膜 技术 的发展 ， 酶膜反应 器越来 越 多 的受 到人们 的重 视 ， 尤 以超滤 式 酶膜 反 应器 应 用最 广 。国 内关 于酶膜 反应器在 淀粉糖 生产 中的研 究则相 对较少 。 Ul i b a r r i 通 过 中空纤维 膜 反应 器水 解 木薯 淀 粉 得到 了纯度 可 达 9 9 6 的葡 萄 糖 液 。李 志 达也 使用 木薯 淀粉为原 料 ， 以聚砜 中空 纤维 酶 膜反 应器 系统 为基础 ， 首次将 糖化 、 转苷通过 双酶膜 反应系统 相结合 ， 制取麦芽低聚糖和异麦芽糖 ， 试验证明该方 法不仅 节约酶 的用量 且大 大缩短 了反应时 间 J 。 S l o mi n s k a 通过 膜 反 应 器 水 解 马 铃 薯 淀 粉 ， 并 初步研究 了酶的添加量 、 过膜压力、 停留时间和不同 切割分子量的膜对葡萄糖生产 的影 响， 使其生产的 葡 萄糖最终 D E值可达 到 9 4 9 6 。他还试 图 将 酶膜 反应 器应 用 于环糊 精 的生产 中， 研 究发 现 使 用酶膜 反应器 可大 大提高生 产效率 。对 比了管式 的 陶瓷膜和 中空纤维 式聚砜 膜在 马铃薯淀粉 连续水 解 中的效果 ， 就 渗透通 量来 说 ， 陶瓷膜 的通量是 聚砜 膜 的 3 4倍 ， 且 陶瓷膜 几 乎 不受 停 留 时间 的影 响 ， 具 有较好 的分 离效 果 口 。随后 他 又 继 续研 究 了糖 化 过程在 酶膜反 应 器 中的 具体 条件 ， 并对 其 中 的操 作 条 件 和 糖 化 酶 的 添 加 量 进 行 了 优 化 ， 确 定 了 2 6 5 F A U g 干 淀粉为 最佳 添加量 lI 1 。为 了提 高 过 滤速率 ， 又试验 了向其 中加 入磷脂 酶 B来 促进 酶膜 反应器 的过 滤 ， 试验 证 明加入 磷脂 酶 B的反应 器 的 过滤速 率 较 没 有 加 入 的 提 高 了 1 O ， 而 终 产 物 的 DE值并 未受到 影响 1 2 3 。 李雁 等利 用 电场强 化 了淀 粉酶 膜反 应 器 ， 并 做 了一 系列 的研 究 l_ I 引。发 现 在 外 加 电场 的 条 件 下 a一淀 粉酶 的酶活稳 定 性 有 所 提高 ； 在 一 定 的电 场 强 度范 围内 ， 静 电场能 减 缓 酶膜 反应 系统 透过 通 量 的 衰减程度 。P a o l u c c i 研究 试验 了循 环使 用 酶膜 反应 器水 解淀 粉时 酶的 泄露 ， 并 对 造成 酶 泄露 的各种 因 素进 行 了详 细 的描 述与 试验 引。 相较 于 酶膜 反应 器 在淀 粉糖 生 产 中的应 用 ， 目 前它更 多 的是 被用 于淀粉厂 生产废水 的处 理上口 。 3展 望 工业 上 生 产淀 粉糖 目前 仍 需较 长 时 间 ， 糖 化和 分 离步骤相 分离 ， 且酶 只能使用一 次 ， 造成很 大的资 源 浪费 。而 酶膜反 应器 可很 好地解 决上述 问题 。因 此 ， 尽 管现在 酶膜反 应器还 处于实 验室研究 阶段 ， 而 很 少被 用来工业 化 生 产 ， 但 由于 它 可 以消 除产 物 的 抑 制作用 ， 具有 高转 化 率 ， 低 能耗 ， 酶 可反 复利用 等 优点 ， 所 以有着 很大 的发 展潜 力 。随 着酶 工 程技 术 的发 展 以及膜技术 的不 断进 步 ， 酶 膜反 应 器 必将 有 一 个更 广 阔的发展 空间 。 ( 下转第 3 O页) 质玉米 淀粉相类 似 ， 为 非 牛顿 假 塑性 流 体 ； 温度 、 剪 切速率 和浓度对 淀 粉糊 的流 变性 有一 定 影 响 ： 在 同 一 浓度 和剪切速 率 下 ， 表 观 黏度 随 温度 的增加 而减 小 ； 在 同一温度 和浓度条 件下 ， 淀 粉糊 的表观黏度 随 剪切速率 的增加 而减 小 ； 在 室温 、 相 同剪切 速率条 件 下 ， 表观 黏度随浓度 的增加 而增加 ； 氧化蜡 质玉米 淀 粉糊 、 蜡质玉米 淀粉糊 均为剪 切稀化 体系 ， 随着剪 切 作用 时间 的延 长 ， 淀粉 糊表 观黏度逐 渐变小 ， 最后趋 于稳定 。氧化蜡 质玉米 淀粉糊抗 剪切 能力大 于蜡质 玉米淀 粉糊 。氧化 蜡质 玉 米淀 粉 的糊 黏 度较 低 、 流 动性较好 、 抗剪 切稳定性 高 ， 此种 淀粉糊 的流变学 特 性将为其 作为黏 合剂 、 乳 化 稳定 剂 或 添加 剂在 食 品 工业 中的开发应用 提供参考 依据 。 1 2 3 参考文献 L a wa l O S，Ad e b o wa l e K O，Og u n s a n wo B M ，e t a 1 Ox i d i z e d a n d a c i d t h i nn e d s t a r c h d e r iv a t i v e s o f h y b r i d ma i z e ：f u nc t io n a l c h a r a c t e r i s t i c s。 wide a n g l e X r a y d i f f r a c t o me t r y a n d t h e r ma l p r o p e r t i e s J I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f B i o l o g i c a l Ma c r o mo l e e u l e s ，2 0 0 5，3 5 ： 71 7 9 Da r i s Ku a k p e t o o n，Wa n g Ya J a n e S t r u c t u r a l c ha r a c t e r i s t ic s a n d p h y s ic o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f o x i d i z e d c o r n s t a r c h e s v a t y i n g i n a my l o s e c o n t e n t J C a r b o h y d r a t e R e s e a r c h ，2 0 0 6 ， 3 4 1： 1 8 9 6 1 9 1 5 Qi n Z h u ，R a i n e r S j o h o l m， Ka r l Nu r mi ， e t a 1 S t r u c t u r a l c h a r 一 周 雪等 ： 氧化蜡质玉米淀粉的糊流变特性研究 2 0 1 0年i l l 9啊 4 5 3 2 6 7 3 8 9 1 0 1 1 a c t e r i z a t i o n o f o x i d i z e d p o t a t o s t a r c h J C a r b o h y d r a t e Re s e a r c h，1 9 9 8，3 0 9 ( 2 )： 2 1 3 2 1 8 Or u m we n s e F F O ，El i g we C A ，M b a h C NFt o c c ul a t i o n b e h a v i o u r o f k a o l i n i t i c c l a y s u s p e n s io n u s i n g o x i d i z e d c a s s a v a s t a r c h J Ap p l i e d C l a y S c i e n c e ，1 9 9 0 ，5( 4 ) ： 2 9 5 3 O 6 Ka wa l j i t S i n gh S a n d h u，Ma n i n d e r Ka u r ，Na r p i n d e r Sing h，S e u n g Ta l k Li m A c o m p a r i s o n o f na t i v e a n d o x i d i z e d n o r ma l a n d wa x y c o r n s t a r c h e s ：Ph y s i c o e h e mi c a l ，t h e r ma l ，mor p ho l o g i c a l a n d p a s t i n g p r o p e r t i e s J F o o d S c i e n c e a n d Te c h n o l o g y ， 2 0 0 8 ，4 1 ( 6 )： 1 0 0 0 1 0 1 0 李里 特 食 品物性 学 ( 第 一版 ) M 北京 ： 中国农业 出版社 ， 1 9 9 8 张力 田 变性淀粉 M 广州 ： 华南理工大学出版社 ， 1 9 9 2 Ba n k s W ，Gr e e n wo o d C T，M u i r D D S t u d i e s o n Hy d r o x y e t h y l S t a r c hPa r t 1 A r e v i e w o f t he c h e mi s t r y o f hy d r o x y e t h y l s t a r c h，wi t h r e f e r e nc e t o i t s u s e a s a b l o o d p l a s ma v o l u me e x p a n d e r J S t a r c h ，1 9 7 2 ，2 4 ( 6 ) ： 1 8 1 1 8 7 W a n g Ya J a n e ，Li n f e n g W a ng Ph y s i c o e he mi c a l p r o p e r t ie s o f c o n mo n a n d wa x y c o r n s t a r c he s o x idiz e d b y d i f f e r e n t l e v e l s o f s o d i u m h y p o c h l o r i t e J C a r b o h y d r a t e P o l y me r s ，2 0 0 3 。5 2 ( 3) ： 2 0 7 2 1 7 Na y o u f M ，Lo i s e l C，Do u bl i e r J LEf f e c t o f t h e r mo me e h a n i c a l t r e a t me n t o n t h e r he o l o g i c a l p r o pe r t i e s o f c r o s s l i n k e d wa x y c o r n s t a r c h J F o o d E n g i n e e r i n g ， 2 0 0 3 ， 5 9 ( 2 ) ： 2 0 9 2 1 9 张莉 ， 李志西 ， 毛加银 板 栗淀粉糊流变 性研究 刀 西北农 业 学报 ， 2 0 0 l ， 1 0 ( 3 ) ： 9 O 9 2 ( 责任 编辑 ： 黄小平 ) 1 2 3 4 3 5 3 6 7 8 9 ( 上接 第 2 6页) 参 考文献 Ch i b a t a I I mmo b i l i z e d Enz y m e s ： Re s e a r c h a n d De v e l o p me n t M N e w Yo r k： J o h n Wi l e y 8 L S o n s I n c ， 1 9 7 8 Ri o s G M ， Be l l e v i l l e M P， P a du c c i D ，e t a 1 P r o g r e s s i n e n z y ma t i e me mb r a n e r e a c t 0 r s a r e v i e w J J o u r n a l o f Me m b r a n e S c i e n c e， 2 0 0 4 ， 2 4 2：l 8 9 1 9 6 张茜 提高固定化酶活力方法的研究进展口 酿酒 ， 2 0 0 8 ， 3 5 ( 2 )： 1 5 1 7 冯翕 膜分 离的工程与应用 M 北京 ： 中国轻 工业出版社 ， 2 0 0 6 王湛 ， 周种 膜分离技术基础 M 北京 ： 化学工业出版社 ， 2 0 0 6 Lo p e z - Ul i b a r r i R， Ha l l G M S a c c h a r i f i c a t i 0 n o f c a s s a v a f l o u r s t a r c h i n a h o l l o w - f i b e r me mb r a n e r e a c t o J E n z y me a n d Mi c r o b i a l Te c h n o l o g y， 1 9 9 7 ， 2 1： 3 9 8 4 0 4 李志达， 李昊 ， 黄椿鉴 ， 等 中空纤维酶膜反应 器制取麦芽低 聚糖工艺的优化试 验研究 J 福 州大学学报 ( 自然科 学版) ， 1 99 8， 2 6 ( 5 )： 1 o1 1 o 5 S l o mi n s k a L， Gr a j o k W ， Gr z e s k o w i a k A， e t a 1 En z y ma t i c s t a r c h s a c c ha r i f i c a t i 0 n i n a n u l t r a f i l t r a t i 0 n me mbr a n e r e a c t o r J E n z y me Mie r o b Te c h n o l ， 1 9 9 8 ， 5 0 ( 9 ) ： 3 9 O 3 9 6 Lu c y n a S l o mi n s k a，Al e k s a n d r a Sz o s t e k，An n a Gr z e s k o wi a k S t u d i e s o n e n z y ma t i c c o n t i n u o u s p r o du c t i o n o f c y c l o d e x t r i n s i n a n u l t r a f i l t r a t i o n me mb r a n e b i o r e a c t o r J C a r b o h y d r a t e P o l y m e r s ， 2 0 0 2， 5 0 ( 4 )：4 2 3 4 2 8 1 0 A n n a Gr z e s k o w i a k P r z y w e c k a ，L u c y n a S l o mi fl s k a C o n t i n u O U S p ot a t o s t a r c h h y d r o l y s i s p r o c e s s i n a me m b r a n e r e a c t o r wi t h t u b u l a r a n d h o l l o w f i b e r me mb r a n e s J De s a l i n a t i o n ， 2 0 0 5， 1 8 4 ： 1 O 5 2 1 1 An n a Gr z e s k o wi a k P r z y w e c k a ， L u c y n a S l o mi fl s k a S a c c h a r i f i c a t i o n o f p o t a t o s t a r c h in a n u l t r a f i l t r a t i o n r e a c t o r J J o u r n a l o f Fo o d En g i n e e r i n g， 2 0 0 7， 7 9 ( 2) ： 5 3 9 5 4 5 1 2 1 L u c y n a S l o mi fl s k a ， J o a n n a Ni e d b a c h a S t u d y o n t h e i n f l