酸碱平衡与沉淀-溶解平衡1.ppt

第四节 难溶强电解质的形成和溶解,物质的溶解度只有大小之分，没有在水中绝对不溶的物质，如AgCl，CaCO3，PbS和CaC2O4（肾结石的主要成分）等都为难溶强电解质（溶解度小于0.01g/100g水）。,结石发病率情况 （每10万人中）,泌尿系结石中无机矿物的比例,尿结石的成石机理,尿结石的形成,尿结石的形成学说,肾钙斑学说;基质学说; 过饱和结晶学说;抑制物学说,一水合草酸钙晶体,二水合草酸钙晶体,患病猫尿中的结晶:左为1000x放大光学显微照片,右为扫描电镜4000x放大照片。 在普通猫尿中加入三聚氰胺和三聚氰酸形成的人工晶体。 质谱分析表明其中三聚氰胺的含量只有30%。,肾脏小管被三聚氰胺阻塞,（1）溶度积 solubility product,一、 溶度积常数,溶解和沉淀速率相同时，建立起了难溶电解质与水中的离子之间的动态平衡，称为沉淀溶解平衡。 注意，只有在饱和溶液中才存在这个动态平衡。,对于AaBb型的难溶电解质：,Ksp =An+aBm-b 溶度积,上式表明，在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂之乘积为常数。,溶度积 只与温度有关。它反映了难溶电解质在水中的溶解能力。,【例】 氯化银在298K时的溶解度为1.91 10-3 gL-1，求其溶度积。,解： 已知氯化银的摩尔质量M为143.32g .mol-1:,1. 将氯化银的溶解度S单位换算为molL-1：,Ksp,AgCl = Ag+ Cl- = S2 = (1.33 10-5)2 1.77 10-10,S,S,1.91 10-3/143.32 = 1.33 10-5(molL-1),2. 写出平衡式：,溶解度(S) 定义: 在一定温度下，1L水形成饱和溶液时，所溶解某物质的量(即物质的量浓度)。,旧有定义：一定温度下，物质在100g水中能溶解的最大量。,aS,bS,Ksp = An+aBm-b = (aS)a(bS)b = aa . bb .Sa+b,（2）溶度积与溶解度,例，已知Ksp,AgCl 1.78 10-10， Ksp,Ag2CrO4 9.0 10-12，试求AgCl和Ag2CrO4的溶解度。 解：（1）设AgCl的溶解度为S1（moldm-3),则： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 平衡 S1 S1,(2) 设Ag2CrO4的溶解度为S2（mol dm-3),则： Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq) 平衡 2S2 S2,虽然 Ksp,AgCl Ksp, Ag2CrO4 ，但 SAgCl S Ag2CrO4,结论: 对于相同类型难溶电解质，其溶解度 S 可以直接与 溶度积Ksp比较; Ksp , S. 对于不同类型难溶电解质，其溶解度 S 不能直接与 溶度积Ksp比较。,溶度积(Ksp)与溶解度(S)的关系,Ksp = S2 S = Ksp1/2,Ksp = 4S3,Ksp = 4S3,Ksp = 27S4,AB型 (例 AgCl, BaSO4等) : AB A+ + B-,AB2型(例PbCl2、Ca(OH)2 等) AB2 A2+ + 2B-,3. A2B型（例Ag2CrO4） A2B 2A+ + B2-,AB3型和A3B型（例Fe(OH)3，Ag3PO4） AB3 A3+ + 3B-,5. AmBn型 AmBn mAn+ + nBm- Ksp = mmnnSm+n,溶度积和溶解度之间的换算必须是有条件的： 1. 难溶电解质的离子在溶液中不能发生任何化学反应。 2. 难溶电解质溶于水后要一步完全电离。,(3) 溶度积规则, 离子积Qc：任一条件下溶液中离子浓度幂的乘积,Ksp =An+aBm-b,达到沉淀溶解平衡！, 溶度积规则,Qc = Ksp 饱和溶液，处于沉淀-溶解平衡 Qc Ksp 不饱和溶液，或沉淀溶解 Qc Ksp 生成沉淀,（4） 沉淀的生成(QC Ksp),要使某物质以沉淀方式从溶液中析出，必须设法增大有关离子浓度，使其离子浓度幂的乘积大于该难溶电解质的溶度积，平衡就向生成沉淀方向移动。 通常采用的方法是加入适当的沉淀剂。,当判断两种溶液混合后能否生成沉淀时，可按下列步骤进行:,（1）先计算出混合后与沉淀有关的离子浓度。 （2）计算出离子积Qc 。 （3）将Qc与Ksp进行比较，判断沉淀能否生成。,【例】 将20.0cm30.0010moldm-3的CaCl2溶液与30.0 cm3 0.010 moldm-3的KF溶液混合后，有无CaF2沉淀？已知Ksp,CaF2 =1.510-10,解：假设溶液混合后的体积为50.0cm3，则 Ca2+ = 0.001020.0(20.0 + 30.0) = 4.010-4 moldm-3 F- = 0.01030.0(20.0+30.0) =6.010-3 moldm-3 QC = cCa2+.cF2- = (4.010-4) . ( 6.010-3)2 = 1.410-8 QC Ksp 有CaF2沉淀析出。,Note：当Qc稍大于Ksp时，理论上应该产生沉淀，但我们却观察不到沉淀，WHY？,原因：a. Qc不是按活度a，而是按浓度C计算的， aC，则Qc Ksp b. 过饱和现象 c. 人眼观察能力有限，沉淀物1.010- 5 g/L 时，肉眼才能感觉到浑浊现象,BaSO4的Ksp=1.0710-10，求298K时BaSO4在纯水中和0.010 mol l-1Na2SO4溶液中的溶解度。,解： BaSO4在纯水中的溶解度为S，则 S = Ba2+ = SO42- = (Ksp,BaSO4)1/2 =1.0310-5molL-1, 设BaSO4 在0.010 mol l-1Na2SO4中的S:x molL-1 则 BaSO4(s) Ba2+ + SO42- 平衡 x 0.01+x 0.01 mol L-1 x 0.010 = 1.0710-10 x = 1.0710-9 mol L-1,在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子的易溶强电解质，沉淀溶解的多相平衡发生相对移动，结果使难溶电解质溶解度降低的现象叫做同离子效应。,同离子效应,实际工作中，经常采用过量沉淀剂使沉淀离子沉淀更趋于完全。 一般认为残留在溶液中的被沉淀离子的浓度105 molL1时，该离子就已被沉淀完全了。 一般以过量2050为宜。,盐效应,在难溶电解质的饱和溶液中加入某种不含相同离子的易溶电解质，使难溶电解质的溶解度比同温时纯水中的溶解度增大的现象。,例：BaSO4中加KNO3，BaSO4溶解度增大。 其他离子（如K+，NO3-）存在下，溶液中离子数目骤增，离子间相互作用加强，离子受到束缚而活动性有所降低。单位时间内离子与沉淀表面的碰撞次数减小，使BaSO4的溶解速率暂时超过了沉淀速率，平衡向溶解方向移动，直到达到新的平衡时，难溶电解质的溶解度就增大了。,同离子效应与盐效应的效果相反，但前者比后者显著得多。当有两种效应时，可忽略盐效应的影响,二、分步沉淀(定性了解),Definition： 溶液中有2种或2种以上离子与同一沉淀剂反应产生沉淀，首先析出的是离子积QC最先达到溶度积Ksp的化合物。,例如, 在含有同浓度I和Cl的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，最先看到淡黄色AgI沉淀，至加到一定量溶液后，才生成白色AgCl沉淀。Why？,Ksp,AgI比Ksp,AgCl小得多 I生成沉淀所需Ag更小，QC ,AgI先达到Ksp ,AgI而沉淀。,分步沉淀 离子间的相互分离,分步沉淀的注意问题： 加入沉淀剂后体系中哪种离子先发生沉淀？ 当第二种离子开始沉淀时，第一种被沉淀离子的残留浓度有多大？分离是否完全？ 对同一类型的沉淀，Ksp越小越先沉淀，且Ksp相差越大分步沉淀越完全，对不同类型的沉淀，其沉淀先后顺序要通过计算才能确定。,例. 设溶液中Cl-、CrO42-离子浓度均为0.0010 moldm-3。若逐滴加入AgNO3溶液，试计算 哪一种离子先产生沉淀？ 第二种离子开始沉淀时，溶液中残留的第一种离子的浓度是多少？Ksp, AgCl=1.7710-10，Ksp, Ag2CrO4=1.1210-12,解： 当出现AgCl沉淀时， Ag+浓度为： Ag+ Ksp, AgClCl- = 1.810-7 moldm-3 当出现Ag2CrO4沉淀时， Ag+浓度为 Ag+( Ksp, Ag2CrO4CrO42-)1/2 = 3.310-5 moldm-3 AgCl先沉淀。,不同类型沉淀，先计算沉淀时各自所需沉淀剂浓度, 不考虑加入AgNO3后对溶液体积的影响，则Ag2CrO4开始沉淀时溶液中的Ag+ = 3.310-5 moldm-3，此时溶液中残留的Cl-符合Ag+Cl-= Ksp, AgCl关系。 Cl- =Ksp, AgClAg+ =1.7710-103.310-5 =5.410-6 moldm-3 10-5 moldm-3 Ag2CrO4开始沉淀时，Cl-已沉淀完全。,例. 如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度均为0.10 moldm-3, 使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么? 解: Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- Ksp = Fe3+OH-3 = 1.1 10-36 Fe3+ 沉淀完全时的OH-为:,pOH = 10.32 , pH = 3.68,实现选择性沉淀的另一方法是控制溶液pH值,Mg2+开始沉淀的pH值为:,pOH = 4.9, pH =9.1 因此, 只要控制pH值在3.7 9.1之间即可使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀。,三、 沉淀的溶解和转化,根据溶度积规则，要使沉淀溶解，就必须设法降低该难溶电解质饱和溶液中的有关离子的浓度，使溶液中离子浓度幂的乘积小于该难溶电解质的溶度积(QC Ksp)，沉淀溶解平衡向溶解的方向移动，难溶电解质的沉淀就会溶解。,1. 生成弱电解质使沉淀溶解 2. 生成配离子使沉淀溶解 3. 发生氧化还原反应使沉淀溶解,（一）沉淀的溶解,1. 生成弱电解质使沉淀溶解,(1) 生成弱碱 (2) 生成弱酸 (3) 生成弱酸盐 (4) 生成水,(1) 生成弱酸,加入HCl后，H+与溶液中的CO32-反应生成难解离的HCO3-或CO2气体和水，使溶液中CO32-浓度降低，导致Qc (CaCO3) Ksp(CaCO3),总反应式：,(2) 生成弱碱,Mg(OH)2可溶解在NH4Cl溶液中，因为NH4+是酸，导致OH-浓度离子浓度降低, Qc (Mg(OH)2) Ksp(Mg(OH)2) ，引起沉淀溶解。,总反应式：,（3）生成弱酸盐,在PbSO4沉淀中加入NH4Ac，能形成可溶性难解离的Pb(Ac)2，使溶液中Pb2+浓度降低，导致PbSO4的Qc (PbSO4) Ksp(PbSO4) ，沉淀溶解,总反应式：,（4）生成水,加入HCl后，生成H2O，OH-浓度降低， Qc (Mg(OH)2) Ksp(Mg(OH)2) ，沉淀溶解。,总反应式：,2. 发生氧化还原反应使沉淀溶解,ZnS、PbS、FeS等Ksp值较大的金属硫化物都能溶于盐酸。HgS、CuS等Ksp值很小的金属硫化物就不能溶于盐酸，只能通过加入氧化剂，使某一离子发生氧化还原反应而降低其浓度，达到溶解的目的。例如CuS(Ksp = 1.27 10-36)可溶于HNO3，反应如下,总反应式为： 3CuS+8HNO3（稀）=3Cu(NO3)2+3S +2NO+4H2O,即被氧化为单质硫，因而降低了Qc (CuS) ，导致沉淀溶解,3. 生成配离子使沉淀溶解,由于Ag+与氨水中的NH3结合成难解离的配离子Ag(NH3)2+，使溶液中Ag+浓度降低，AgCl沉淀溶解,总反应式：,（二）沉淀的转化,1. 难溶电解质转化为更难溶的电解质,PbCrO4(s)+S2- PbS(s)+CrO42-,反应不仅能自发进行，而且很彻底。,小 结,1.溶度积的定义，Ksp和S的关系式，溶度积规则。 2.同离子效应 3.沉淀的生成与溶解,作业：p104,19，23,习 题,1. 写出难溶电解质PbCl2、AgBr、Ba3(PO4)2、Ag2S的溶