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1.3 高分子的定义、基本概念、分类和命名,1.3.1 高分子的定义,高分子与低分子的区别在于前者分子量很高，通常将分子量高于约1万的称为高分子(polymer)，分子量低于约1000的称为低分子。分子量介于高分子和低分子之间的称为低聚物(oligomer，又称齐聚物)。一般高聚物的分子量为104-106，分子量大于这个范围的又称为超高分子量聚合物。 Polymer： 聚合物（高聚物）、高分子 Macromolecule： 大分子、高分子,1.3.2 基本概念,单体,聚合物,聚合度,结构单元、单体单元、重复单元,主链,侧基 （或侧链）,要特别注意单体单元、结构单元和重复单元的异同。如果高分子是由一种单体聚合而成的，其重复单元就是单体单元或结构单元。例如聚氯乙烯的重复单元、单体单元和结构单元都是 -CH2-CHCl-。 聚合度 DP = n,如果高分子是由两种或两种以上单体缩聚而成的，其重复单元由不同的单体单元组成。例如尼龙： 重复单元：NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO。 结构单元: NH(CH2)6NH和CO(CH2)4CO 无单体单元。 聚合度 DP = 2n （注意：聚合度是结构单元数）,结构单元,结构单元,重复单元,1.3.3 分类,碳链高分子，主链完全由碳原子组成，例如 杂链高分子，主链除碳原子外，还含O、N、S等杂原子，例如 。 元素有机高分子(主链上没有碳原子)， 例如硅橡胶 无机高分子(完全没有碳原子)，例如聚二硫化硅 和聚氟磷氮 。,1按高分子主链结构可分为：,碳链高分子，主链完全由碳原子组成，例如 杂链高分子，主链除碳原子外，还含O、N、S等杂原子， 例如 元素有机高分子(主链上没有碳原子)， 例如 硅橡胶 无机高分子(完全没有碳原子)，例如聚二硫化硅和聚氟磷氮,按用途可分为： 塑料、橡胶(弹性体)、纤维三大类， 若再加上涂料、粘合剂和功能高分子则有六大类。 按来源可分为： 天然高分子；合成高分子；半天然高分子(改性的天然高分子)。 按分子的形状可分为： 线形高分子；支化高分子；交联(或称网状)高分子。 5. 按单体组成可分为： 均聚物 (homopolymer)、共聚物 (copolymer)、 高分子共混物 (polyblend)。,(1)以单体或假想的单体名称前加一个“聚”字， 如:聚苯乙烯 聚乙烯醇(假想单体) (2)单独或两种不同单体聚合常取单体名或简称，后缀为“树脂”或“橡胶”。如：酚醛树脂、丁苯橡胶、乙丙橡胶 等。,1.3.4 命名,习惯命名法,(3)以高分子的特征结构命名： 如：聚酰胺 聚碳酸酯,(4)译名、商品名或俗称 合成纤维在我国称之为“纶”(来自-lon的译音): 涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、腈纶(聚丙烯腈) 等; 聚酰胺常用其商品名的译名尼龙(Nylon)。 其他商品名还有特氟隆(聚四氟乙烯)、赛璐珞(硝酸纤维素)等。而俗名有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)、电木(酚醛树脂)、电玉(脲醛塑料)等也已被广泛采用。,我国高分子材料的品种分布（单位：万吨）,热塑性塑料（thermoplastics） 80,热固性塑料（thermosets）20,聚氨酯,不饱和聚酯,酚醛塑料,脲醛塑料,聚苯乙烯,丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物,合成纤维（synthetic fibers） （单位：万吨）,橡胶（rubber or elastomer）,丁苯胶 25,顺丁胶 21,乙丙胶、氯丁胶、丁腈胶、SBS 各3,1.4 分子量和分子量分布,H-(CH2)n-H 的分子量与性质,对于高分子的强度等物性，存在着一个临界分子量M0，超过这个分子量时开始出现强度。当分子量超过Ms时强度达到一定值。,图1-6 分子量与物性的关系,分子量,由于统计平均方法的不同，可以有四种不同的平均分子量，即数均分子量，重均分子量，Z均分子量和粘均分子量。,假如，体系中分子量为M1，M2，M3，Mn同系物的分子数分别为 N1，N2，N3，Nn，,数均分子量,Z均分子量（以NiMi2为统计单元）,重均分子量,粘均分子量,v,是Mark公式的常数， 0.51.0,实例,例设：一种高聚物有300个大分子，其中100个的分子量为104，100个的分子量为105，100个的分子量为106，计算各种平均分子量：,n,可见，,除了少数天然高分子如蛋白质、DNA等外，高分子化合物的分子量是不均一的，实际上是一系列同系物的混合物，这种性质称为“多分散性”。因此其分子量实质上都是指平均分子量。,多分散性可以用多分散性系数d (PDI) 来定量地表征，当分子量完全均一时d=1，分子量分布越宽，d值越大。,平均分子量和分子量分布是控制聚合物性能的重要指标,橡胶一般分子量较高，为了便于成形，要预先进行炼胶以减少分子量至20万左右。 合成纤维的分子量较低，通常为几万，否则粘度较大，不易流出喷丝孔。 塑料的分子量一般介于橡胶和纤维之间。,橡胶加工:分布宽,低分子量部分: 增塑剂,容易吃料,流动性好,能耗小,改善外观,高分子量部分,机械强度,原因,分子量较小， 低分子量部分的存在会显著影响其机械强度,塑料与纤维加工:分布窄,1.5 高分子结构的一般特点,由于高分子的分子链很庞大，且组成可能不均一，所以高分子的结构很复杂的。整个高分子结构是由四个不同层次组成，分别称为： 一级结构 二级结构 三级结构 四级结构,高级结构,1.5.1 一级结构,高分子链的一级结构指单个大分子内与基本结构单元有关的结构。包括结构单元的化学组成、键接方式、构型、支化和交联以及共聚物的结构。,1键接方式 不对称取代的单烯类单体聚合时可能出现两种键接方式，一种是头-尾键接，一种是头-头(或尾-尾)键接。,头-尾：,头-头：,头-尾键接,头-头键接或尾-尾键接,一般聚合物以头尾键接为主。,2构 型 （立体构型）,构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。这种排列是稳定的，要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。有两类构型不同的异构体，即旋光异构体和几何异构体。,碳原子的四个价键形成正四面体结构，键角都是10928。当四个取代基团或原子都不一样即不对称时就产生旋光异构体，这样的中心碳原子叫不对称碳原子。,（1）旋光异构 (手性异构),以上三个分子是对称的。如果把分子中的氢互换位置，分子没有变化。无手性异构。,化合物分子中的一个碳原子与四个不同的原子相连时，这个化合物的空间可能有两种不同排列。 两个分子在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物。 这种性质称为“手性”，中心的碳原子称为“不对称碳原子”。,高分子也有类似的旋光异构,D 型,L 型,小分子旋光异构体有旋光性，即有左旋或右旋。 但高分子没有旋光性，由于发生内消旋或外消旋。,isotactic 全同立构,atactic 无规立构,syndiotactic 间同立构,两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。,两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。,等规度(tacticity): 全同或间同立构单元所占的百分数,高分子全由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。,单烯类高分子 有三类旋光异构体：,DDDDDD或LLLLLL,DLDLDL,DLLDDL,（2）几何异构 （顺反异构）,p键,s键,双烯类高分子主链上存在双键。由于取代基不能绕双键旋转，因而双键两侧基团的排列方式不同即可形成顺式、反式两种构型，它们称作几何异构体。,cis-顺式,trans-反式,双键上基团在双键一侧的为顺式,双键上基团在双键两侧的为反式,以丁二烯的聚合物为例: CH2=CH-CH=CH2,顺1,4聚丁二烯,反1,4聚丁二烯,间同1,2聚丁二烯,全同1,2聚丁二烯,重复周期短，易结晶，没有弹性,重复周期长，不易结晶，顺丁橡胶,有四种有规异构体 （不考虑键接方式）,类似地： 顺式1,4-异戊二烯占98%的天然橡胶 Tg = -73，柔软弹性好。 反式1,4-异戊二烯，古塔波胶（杜仲胶） Tg = 53，室温硬韧。,聚异戊二烯有六种有规异构体：,3分子构造 （几何形状）,分子构造指的是高分子链的几何形状。一般高分子链为线形（线型高分子），也有支化或交联结构（体型高分子）。,线形高分子的分子链间没有化学键结合，在受热或受力时可以互相移动，因而线形高分子在适当溶剂中可溶解，加热时可熔融，易于加工成形。,交联高分子的分子间通过支链联结起来成为了一个三维空间网状大分子。犹如被五花大绑似的，高分子链不能动弹。因而不溶解也不熔融，当交联度不大时只能在溶剂中溶胀。 支化高分子的性质介于线形和交联高分子之间。 低密度聚乙烯是支化高分子的例子，热固性塑料是交联高分子，橡胶是轻度交联的高分子。,支化与交联影响性能实例,低密度聚乙烯LDPE（高压聚乙烯）：支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低。 高密度聚乙烯HDPE （低压聚乙烯）：线型分子，易于结晶，故密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于LDPE。 交联聚乙烯有形状记忆效应。耐热性大为提高。,4共聚物的序列结构,高分子如果只由一种单体反应而成，称为均聚物，如果由两种以上单体合成，则称为共聚物。以、两种单体的二元共聚物为例，有以下四类。,无规共聚物 random copolymer ABBABAAABBAB 交替共聚物 alternating copolymer ABABABABABAB 嵌段共聚物 block copolymer AAAABBBBAAA 接枝共聚物 graft copolymer,共聚物不同序列结构的特点,无规、交替 改变了结构单元的相互作用状况，因此其性能与相应的均聚物有很大差别。 嵌段、接枝 保留了部分原均聚物的结构特点，因而其性能与相应的均聚物有一定联系。,Slide 42-49 书无,无规共聚 (random copolymer),-ABAABABBAAABABBAAA- 共聚往往可改善高聚物某种使用性能。 例1：PE，PP是塑料，乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。 例2： PTFE是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯无规共聚物是热塑性的塑料。 例3：甲基丙烯酸甲酯与少量苯乙烯无规共聚，改善树脂流动性,交替共聚 (Alternating copolymer), ABABABA BA 共聚往往可改善高聚物某种使用性能。,例1：苯乙烯和丙烯腈交替共聚，使共聚物的冲击、耐热、耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。 例2：丁二烯和丙烯交替共聚，可以得到丁丙胶。 例3：苯乙烯与马来酸酐交替共聚，可作共混物的增容剂。,接枝共聚 (graft copolymer),ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene） 是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。,ABS树脂: 耐腐蚀、强度高、韧性好、易加工成型、易染色和电镀。,ABS: Acrylonitrile-Butadiene-Styrene,ABS树脂共聚方式上是无规与接枝共聚相结合： （1）以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上； （2）以丁腈橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上； （3）以苯乙烯-丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。,嵌段共聚 (block copolymer), AA AAB BBAA A ,SBS树脂（Styrene-Butadiene-Styrene）是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，SBS具有两相结构，橡胶相PB连续相，PS形成微区分散在橡胶相中，起物理交联作用。在120可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示出高交联橡胶的特性。,SBS：,聚苯乙烯链段,聚丁二烯链段,热塑性弹性体,是一种在常温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡胶，被认为橡胶界有史以来最大的革命。,热塑性弹性体(TPE, thermoplastic elastomer),1.5.2 二级结构,二级结构指的是若干链节组成的一段链（链段）或整根分子链的排列形状。 高分子链由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象(或内旋转异构体)，属二级结构。 构象与构型的根本区别：构象通过单键内旋转可以改变，而构型无法通过内旋转改变。,高分子链有四种基本构象(conformation) ：,图1-13 高分子的二级结构,线形高分子的几何形状像煮熟的面条，称“无规线团”。它是线形高分子在溶液和熔体中的主要形态。,1.5.3 三级结构和四级结构,三级结构指在单个大分子二级结构基础上，许多这样的大分子聚集在一起而成的结构，也叫聚集态结构或超分子结构。三级结构包括结晶结构、非晶结构、液晶结构和取向结构等。,结晶高分子并非100%结晶。,四级结构是指高分子在材料中的堆砌方式。在高分子加工成材料时往往还在其中添加填料、助剂、颜料等外加成份。有时用两种或两种以上高分子混合(称为共混)改性。这就形成更为复杂的结构问题。这一层次的结构又称为织态结构（texture）。,纤维：结晶度高，力学强度大。 橡胶：结晶度很小，所以有弹性。 塑料：介于二者之间。,1.6 高