绿色化工技术研究新进展.pdf

2016 年第 35 卷第 6 期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 1575 化 工 进 展 绿色化工技术研究新进展 杨贺勤 1，刘志成1，谢在库2 （1中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院， 上海 201208； 2中国石油化工股份有限公司， 北京 100728） 摘要：当前，我国化学工业面临资源和环境等方面的重大挑战，绿色化工技术对于环境的保护和经济的发展具 有至关重要的作用，是化工行业可持续发展的必然选择。本文指出绿色化程度需用原子经济性、综合能耗以及 全生命周期低碳等指标进行衡量，总结了实现绿色化的 3 个基本途径：低碳化、清洁化和节能化，并从生物质 低碳可再生资源的化工利用、绿色反应工艺、高效反应与分离设备、绿色溶剂、低温均相催化、绿色制氢以及 CO2利用技术等方面，综述了近年来我国绿色化工技术创新上的主要进展。最后，对我国绿色化工技术发展的未 来进行了展望，建议以绿色碳科学理念为基础，应重视直接转化技术、输入端和过程中能量的管理以及输出端 CO2的集中转化技术等方面的研究开发。 关键词：绿色化工技术；可持续发展；生物质；二氧化碳；展望 中图分类号：TQ 021 文献标志码：A 文章编号：10006613（2016）06157512 DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.001 Review of recent development of green chemical technologies YANG Heqin1，LIU Zhicheng1，XIE Zaiku2 （1Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，China Petroleum & Chemical Corporation，Shanghai 201208，China；2China Petroleum & Chemical Corporation，Beijing 100728，China） Abstract：At present，Chinas chemical industry is facing big challenges of resources and environment，while green chemical technologies could provide ways to promote the sustainable development of Chinas chemical industry. This article proposed that the degree of green chemical technologies can be measured by atomic economy，energy consumption and low carbon of full life cycle. Then，it summarizes three basic ways to realize green chemistry，including low carbonization， clean processes and energy conservation. Moreover，this article reviews the development and application of green chemical technologies in China，involving in the chemical transformation of renewable biomass resources， green chemical process， high efficient reactor or separation equipment， green solvents，homogeneous catalysis used at low reaction temperature，green hydrogen production and utilization of carbon dioxide，etc. Finally，outlook is given，and it is suggested that the green carbon science concept should always be committed，and special attentions could be paid on direct conversion technologies，energy management in the input and intermediate process，and output CO2 intensive transformation，etc. Key words：green chemical technology；the sustainable development；biomass；carbon dioxide； outlook 特约评述 第一作者：杨贺勤（1978） ，女，博士；刘志成（1975） ，男， 博士（共同第一作者） 。联系人：谢在库，教授，研究方向为多孔 催化材料与石油化工催化。E-mail xzk 。 收稿日期：2016-03-07；修改稿日期：2016-03-11。 基金项目： 国家自然科学基金 “多相反应过程中的介尺度机制及调控” 重大研究计划项目（91434102） 。 化 工 进 展 2016 年第 35 卷 1576 资源与环境是世界各国经济发展所需共同面对 的两大基本问题。对于我国化学工业而言，需要在 传统发展的基础上推进绿色创新与发展，以节约和 高效利用资源、保护环境为目标，实现绿色、可持 续发展。 众所周知， 绿色化工已被全球列为 21 世纪 实现可持续发展的一项重要战略，是解决资源与能 源短缺、缓解环境恶化的重要途径之一，是提高人 类生存质量和保障国家绿色发展的核心基础科学与 技术，并将产生巨大的经济效益1。本文从绿色化 工内涵、原料低碳化、过程绿色化、绿色制氢以及 CO2利用技术等方面，综述了近年来绿色化工创新 技术的重要进展，并对未来进行展望和建议。 1 实现绿色化工的三个基本途径 化学工业的绿色发展是在传统发展模式基础上 进行的绿色创新与发展，其内涵是提高能源效率、 加强生态环境保护、控制温室气体排放，并从分子 水平炼油、原子经济化工、CO2循环等方面促进传 统石油化工等化石资源产业转型升级，从而实现绿 色化与可持续发展。 其绿色化程度需用原子经济性、 综合能耗以及全生命周期低碳等指标进行衡量。目 前，实现绿色化的 3 个基本途径是低碳化、清洁化 和节能化。 1.1 低碳化 所谓低碳化，是指用无碳、低碳可再生能源或 其他新能源来替代高碳的煤炭或石油资源，以及通 过 CO2的减排和利用，实现整个工艺流程的低碳排 放。由于化工产品的生产过程是一个对环境产生影 响和作用的过程，因此采取过程低碳、产品低碳和 全生命周期低碳的概念来分析生产低碳化，可以从 系统宏观的角度出发，综合分析产品与环境的效应 以及对社会的影响。 化石资源的低碳化涉及含碳物质从加工、 利用、 碳固定到碳循环全过程。在过去，石化产业主要以 石油与煤炭等高碳资源为原料，而且在含碳物质加 工过程中，产生的 CO2直接排放到空气中，造成温 室效应。未来，石化产业将加大生物质等低碳可再 生资源的利用规模，并将生产过程中的 CO2经过化 学转化或光合作用实现再利用，不仅提高碳资源的 利用效率，还减少 CO2净排放，见图 1。为此，何 鸣元等2-3提出了绿色碳科学的新理念， 希望通过研 究碳资源加工、能源利用、碳固定、碳循环整个过 程中碳化学键的演变规律和优化相关工业过程，使 化石资源利用引起的碳循环失衡降到最低，实现基 图 1 化石资源、生物质和 CO2 转化利用过程中 CO2的 产生和循环简图3 于碳原子经济性的优化，同时促进碳化学循环，最 终实现化石能源的增效减排。相信这一理念将奠定 绿色化工发展的科学基础。 1.2 清洁化 清洁化是指通过降低原材料的毒性和能源资源 的消耗，实现废物减量化、资源化和无害化，从而 降低对环境的污染。其中，化学品制造所产生的污 染不仅来源于原料和产品，更多是源自其制造过程 中使用的有机溶剂。大量挥发性溶剂的使用，有的 会引起地面臭氧的形成，有的会引起水源污染，因 此，改进传统的溶剂、选择对环境无害的溶剂以及 开发无溶剂反应是绿色化学的重要研究领域。 目前， 超临界流体、离子液体以及水作为反应介质在化学 合成领域引起广泛关注。例如具有蒸气压低、不挥 发等特性的离子液体，基于对有机金属化合物较好 的溶解性， 被广泛应用在过渡金属催化的液-液两相 加氢、氧化、Heck 反应等反应中，并取得了令人鼓 舞的进展4-5。 1.3 节能化 节能化是指加强用能管理，采用技术上可行、 经济上合理以及环境和社会可以承受的措施，减少 从能源生产到消费各个环节中的能源损失和浪费， 更加有效、合理地利用能源。一方面，采用高效节 能设备（如高效分馏塔、换热器、空冷器、泵、压 缩机、加热炉等）可产生直接明显的节能效果6； 另一方面，以节能、降耗、环保、集约化为目标的 化工过程强化技术， 是可望解决化学工业 “高能耗、 高污染和高物耗”问题的最有效技术手段之一。采 用超重力、膜过程耦合、微化工、磁稳定床、等离 子体、 微波辐射技术等过程强化技术， 开发出新型、 高效的生产工艺，或对传统工艺改造和升级，可使 化工过程的能耗、物耗和废物排放大幅减少7。 第 6 期 杨贺勤等：绿色化工技术研究新进展 1577 2 绿色化工技术进展 化工生产涉及原料、 过程和产品等多个方面， 下面着重从原料低碳化、过程绿色化、绿色制氢及 CO2利用技术等几个方面，综述我国近年来绿色化 工技术的主要研究进展。 2.1 原料低碳化 随着化石资源的减少，有关可再生生物质碳资 源的转化利用引起全球的广泛关注，目前生物质能 已经成为世界各国转变能源结构的重要战略措施， 许多新兴生物质能技术正处于研发示范阶段，可望 在未来 1020 年内逐步实现工业化应用。 我国的生 物质能技术的开发和利用正快速发展8。 闵恩泽先生9是中国生物质能领域的倡导者和 奠基者，提出要大力发展生物质能等可再生能源。 近年来，杜泽学等10利用近/超临界甲醇醇解技术， 成功开发了以地沟油、酸化油、餐饮废油等废弃油 脂、动物脂肪和林木油脂等为原料的生物柴油新技 术SRCA 生物柴油绿色工艺。中国石化集团公 司（简称中国石化）开展了生物航空煤油的制备技 术研究，开发了餐饮废油和微藻加工生产生物航油 的技术。2013 年 4 月，自主研发的 1 号生物航煤首 次试飞成功11。相较于传统航煤，生物航煤可实现 减排 CO2 50%以上，无需对发动机进行改装，环保 优势明显。国内外一些研究者提出了基于催化加氢 过程的生物柴油合成技术路线，动植物油脂通过加 氢脱氧、异构化等反应得到类似柴油组分的直链烷 烃，形成了第二代生物柴油制备技术12。亓荣彬 等13提出并开发了以生物油脂与石油馏分油为原 料、集成加氢精制或加氢裂化过程制备生物柴油的 工艺；姚志龙14开展了生物柴油脂肪酸甲酯的加氢 技术研究工作，发明了一种超临界溶剂，大大降低 反应压力和氢气对脂肪酸甲酯的进料比，转化率和 选择性均超过 99%；ZHOU15开发了植物油加氢脱 氧制备生物柴油的工艺。 生物资源制乙烯是以大宗生物质为原料，通过 微生物发酵得到乙醇，再在催化剂作用下脱水生成 乙烯16-17。2004 年底，我国年产 1.7 万吨的生物乙 烯装置在安徽丰原集团成功投产， 2006 年四川维尼 纶厂新建了 6000 吨/年生产装置，2008 年山西维尼 纶厂应用中国石化的成套工艺也建成了 6000 吨/年 的乙醇制乙烯产业化装置。 以粮、糖、油类农作物为原料制取生物乙醇或 生物柴油等已进入商业化早期阶段，相对于传统的 石油生产汽油和柴油，生物质原料生产生物乙醇或 生物柴油的生产过程更为节能、绿色，生产同样热 值（1MJ）的生物乙醇所需要的石油能量输入量仅 为汽油的 5%20%18。不同生物质原料生产乙醇 的温室气体排放量也有很大差别，纤维素乙醇的总 温室气体排放量比谷物乙醇的排放量低得多（相对 值分别为 11 和 81，而产生同样热值的汽油其相对 温室气体排放为 94，如图 2 所示）。因此，从长远 看，应发展能耗更低、CO2排放更少的纤维素乙醇 技术。 纤维素转化是生物质利用的重要方向，主要包 括气化制合成气、液化或热裂解制燃料和裂解油、 水解为葡萄糖或木质素后再转化制乙醇或芳烃等。 纤维素大分子中具有 CO、CC、CH、OH 等多种化学键，其选择性断键生成特定化学品是生 物质催化领域的挑战。Anellotech 公司开发了生物 质热解生产芳烃技术19；Virent 公司开发了以生物 质“液相重整”制二甲苯为核心的生产技术20。张 图 2 生物质生产乙醇的能量输入和室温气体排放等全流程分析及与传统汽油生产过程的对比18 化 工 进 展 2016 年第 35 卷 1578 涛等21-22研究开发了 Ni-W2C/AC 双功能催化剂， 可 一步转化纤维素为乙二醇， 且收率可达 50%74%。 刘海超等23-24发明了选择氢解、近临界水条件下水 解耦合加氢等纤维素绿色解聚转化为多元醇的新方 法，发展了从纤维素直接选择性合成丙二醇、甘油 催化氧化合成乳酸等生物质化学品合成的新途径， 其催化剂 WO3-Ru/C 能实现糖分子中的 CC 键的 选择性断裂。王野等25发现 Pb()可高效催化纤维 素直接转化制乳酸，使用微晶纤维素时乳酸收率达 60%以上，该催化体系还可将未经纯化的甘蔗渣、 茅草和麸皮等直接转化为乳酸。 木质素是仅次于纤维素的第二大可再生资源， 在制浆造纸过程被溶解出来的木质素，是造纸黑液 的主要成分。一直以来，对碱木质素进行改性并实 现造纸黑液的资源化高效利用是一个世界级的难 题。针对这个难题，邱学青等26-28发明并优化了“黑 液全组分利用”工艺，在国内外首次直接以“黑液” 为原料，成功制备了高性能工业表面活性剂系列产 品；采用接枝磺化新技术，制备了同时具有高磺化 度及高分子量的木质素两亲聚合物；建立了直接以 造纸黑液为原料制备三类木质素高效分散剂的新技 术路线，并成功用作混凝土高效减水剂、水煤浆分 散剂和农药分散剂等，开辟了一条将造纸废液作为化 工原料制备精细化学品的资源化高效利用的新途径。 生物质催化转化制备液态烷烃通常经过多步 骤，并且在高温、高压下进行，这既会导致 CC 键断裂，产生低值的甲烷和 CO2，使液态烷烃的收 率降低，又会导致催化剂失活。最近，XIA 等29 发明了具有选择性断裂 CO 键功能的 Pd/NbOPO4 催化剂，使得呋喃类化合物的衍生物在温和的条件 下直接催化转化为液态烷烃，液态烷烃收率高达 90%，催化剂寿命达 250h，其中 NbOx起到了选择 性断裂 CO 键的作用。 2.2 过程绿色化 2.2.1 绿色反应工艺路线 化工过程的绿色化，就是要利用全新的化工技 术，符合原子经济性的工艺路线、热量利用的耦合 工艺和反应过程强化技术，在分子水平炼油、原子 经济化工、CO2减排等关键问题上寻求突破，并在 源头上减少或消除有害废物的产生，减少副产物的 排放，最终实现零排放。 在选择氧化制备含氧化合物方面，有许多典型 绿色化工案例。中国石化石油化工科学研究院宗保 宁等30开发的己内酰胺绿色生产技术，通过单釜连 续淤浆床与钛硅分子筛集成用于环己酮氨肟化合成 环己酮肟；非晶态合金催化剂与磁稳定床集成用于 己内酰胺加氢精制。工业实施后，使装置投资下降 70%、生产成本下降 10%、原子利用率由 60%提高 到 90%以上，三废排放是国外引进技术的 1/200， 产生了重大经济效益和社会效益。己内酰胺绿色生 产技术的开发，践行了绿色化学的理念，是绿色化 学的成功范例。中国石化上海石油化工研究院高焕 新等31开发了过氧化氢异丙苯（CHP）法环氧丙烷 绿色生产工艺，它以含钛介孔 HMS 分子筛为催化 剂、以 CHP 为氧化剂，其中异丙苯可循环利用，有 效解决了环境污染问题。中国科学院大连化学物理 研究所（简称中科院大连化物所）高爽等32开发了 以双氧水为氧源、Q3PW4O16类磷钨杂多酸盐为反 应控制相转移催化剂的绿色反应工艺，该催化剂可 循环使用，双氧水反应后生成水，无污染，目前已 完成中试。华东理工大学33成功开发了以双氧水为 氧化剂、TS-1 钛硅分子筛为催化剂的环境友好 HPPO 工艺技术，现已完成千吨级工业试验。中国 石化石油化工科学研究院34成功开发了 TS-1 分子 筛为催化剂的 HPPO 工艺，并完成了 10 万吨/年规 模的工业试验。丁烷部分氧化可以实现 100%碳转 化为马来酸酐，是一种绿色反应过程，其绿色化的 实现是基于循环流化床反应器（图 3） ，该反应器可 以使得丁烷在提升管中与钒磷混合氧化物催化剂接 触，发生部分氧化生成马来酸酐；产品经分离后， 被还原的催化剂在流化床中重新氧化再循环利用。 循环流化床反应器的利用克服了传统管式填料反应 器中催化剂选择性和活性低的缺点，从而达到绿色 化的要求35。 在重油加工及清洁油品方面，随着国家对汽柴 油标准要求的提高， 清洁油品生产成为当务之急。 由于异丁烷与 C4烯烃在酸性催化剂存在下合成的 烷基化油具有辛烷值高、抗爆性能好、不含烯烃和 芳烃、硫含量低以及蒸汽压低等特点，是理想的汽 油调合组分。但传统的液体酸烷基化技术存在产品 质量低、酸耗高、废酸再生和处理难等问题。徐春 明等36-37近年来开发了环保、高效的复合离子液体 催化剂Et3NH+AlCuCl5等，创新了异丁烷与丁烯 烷基化制汽油工艺， 并完成了 10 万吨/年工业试验。 ABB Lummus Global 和 Akzo Nobel 等公司合作开 发了 Alkyclean 工艺，采用环境友好的固体酸沸石 催化剂， 该工艺已在芬兰 Fortum 油气公司的 Porvoo 炼油厂成功进行了两年的工业示范38。李大东 第 6 期 杨贺勤等：绿色化工技术研究新进展 1579 图 3 丁烷部分氧化循环流化床反应器工艺示意图35 等39采用渣油加氢处理（RHT）与渣油催化裂化 （RFCC）组合工艺，提出了 RHT-RFCC 双向组合 技术（RICP） 。通过加工渣油生产清洁的车用燃料， 实现了“零废渣”排放，并已成功工业应用。 在费托合成方面，通过多种过程的绿色化可实 现节能减排。传统的煤制油路线有高温热裂解、直 接液化、间接液化等，其中间接液化有费托合成等 工艺。费托合成已实现了大规模工业应用，但其能 耗高、CO2排放量大、整个工艺过程低效，尤其是 气化过程，反应器供热耗能是反应所需最小能量的 3 倍以上。为了降低费托合成工艺的能耗，有学者 提出一种新路线40， 即煤和水气化反应生成 CO2和 H2，而不是传统的 CO 和 H2，然后 CO2和 H2通过 水气变换反应生成CO 和 H2O，再制成液体燃料，即 3C+6H2O3CO2+6H22(CH2)+4H2O+ CO2，如图 4 所示，其中 CO2气化过程的能耗比以 往气化工艺过程降低 20%；若考虑全流程，能耗降 低更多。此外，如果氢来自于核能、太阳能或风能， 则整个费托合成工艺的能耗将进一步降低。李永旺 等41-44将理论计算、 过程工艺模拟和实验紧密结合， 研究了费托合成反应条件下铁基催化剂物相和微观 结构的转变过程，特别是预处理条件和关键助剂对 催化剂活性相结构和表面结构的调变作用，获得了 对 CO 解离、甲烷生成、碳链增长关键科学问题的 新认识，以此为基础，开发出独特的高温浆态床费 托合成（260280）催化剂及成套工艺技术，并 实现 10 万吨/年工业应用。该工艺有效平衡了全系 统的热量，克服了低温浆态床工艺的低品位蒸汽难 以高效利用的缺点，从而提升煤间接液化过程的整 体能量利用效率。王野等45-46通过构建催化裂解和 异构化双功能催化剂，突破了产物 ASF 分布限, 提高了汽、柴油产品的选择性，解决了费托合成过 图 4 基于 CO2利用和可再生氢的煤制油绿色费托合成新路线及其能耗分析40 化 工 进 展 2016 年第 35 卷 1580 程的另一难点产物选择性的调控。 在合成气制含氧化合物方面，合成气制乙二醇 是具有原子经济性的绿色反应路线，近年来国内在 这方面的技术开发进展较快，中国科学院福建物理 结构研究所47-48开发了负载型 Cu-Cr 等催化剂和气 相催化合成草酸酯连续工艺，先后完成了“CO 气相 催化合成草酸酯和草酸酯加氢制乙二醇”的 300t 级中试装置和万吨级示范装置试验，并已在内蒙古 通辽等建成工业化装置49。中国石化上海石油化工 研究院50开发了 CO 偶联制草酸二甲酯的催化剂和 加氢催化剂，并通过偶联反应工艺、NO 氧化酯化 工艺及其匹配性的研究，形成了合成气制乙二醇成 套技术， 建成 1000 吨/年合成气制乙二醇中试装置， 近年建成了 20 万吨/年工业装置。 在天然气化工利用方面，直接转化是实现过程 绿色的新方向。 目前工业上主要采用间接法进行： 即首先在高温条件下天然气中的甲烷分子与氧气、 CO2或水蒸气重整反应得到合成气；随后，或采用 费托（F-T 合成）方法，在特定的催化剂上将合成 气转化为高碳的烃类分子； 或先由合成气制备甲醇， 再经微孔分子筛催化剂脱水，生产烯烃和其他化学 品，这类传统的甲烷间接法转化路线较长、投资和 消耗高、总碳的利用率低、CO2排放量大。而甲烷 直接转化技术路线短、能效高、过程低碳，是未来 的发展方向，其难点是甲烷的选择活化和定向转化 以及催化剂积炭失活等，它是一个世界性难题，长 期以来一直是国内外科学家研究的热点。最近，包 信和等51在甲烷高效直接转化研究上取得了重大 突破，制备了单中心低价铁原子镶嵌在氧化硅或碳 化硅晶格的催化剂，高温下甲烷分子经自由基偶联 反应直接生成乙烯和其他高碳芳烃分子（如苯和萘 等） ，产物的碳原子利用效率接近 100%。这预示着 通过催化技术的革新，甲烷高效直接转化是有希望 实现工业应用的。 2.2.2 高效反应与分离设备 采用高效反应或分离设备是实现过程节能、低 碳的重要手段。例如氯碱制备技术，通过离子膜法 生产技术取代隔膜法制备氯碱，能够降低电耗。如 果我国的 100 万吨隔膜法制碱改造为离子膜法制 碱，综合能耗可节约标煤 412 万吨。还有烧碱中的 整流技术，液体烧碱蒸发技术用三效逆流改造为三 效顺流，可更充分合理地利用加热蒸汽的热量，生 产 1t 烧碱可节省蒸汽 1t。 裂解炉的燃料消耗约占乙 烯综合能耗的 85%90%。 利用乙烯装置富裕低压蒸 汽、中压凝液、急冷水、锅炉排污等余热，预热裂 解炉的燃烧空气，可提高燃烧空气的温度，以降低 燃料消耗52。 中国石化齐鲁石化公司的试验数据表 明，加装空气预热器后，1 台裂解炉减少燃料消 耗近 100kg/h，全所可降低燃料消耗（标油）1 万 余吨工业上分离对二甲苯（PX）的主要方法有结 晶分离法和吸附分离法两种，由于结晶分离能耗 低、产品纯度高、生产设备简单等优点而被应用 于工业生产53-54；随着膜分离技术的发展，研究 人员开发出具有选择渗透性能的 MFI 型沸石分离 膜，并用于二甲苯分离过程55，具有低能耗、低 污染等优点。 膜分离与反应耦合技术近年来发展很快，已在 化工领域得到了应用。近年来，徐南平等56开发出 用沉淀反应与无机膜分离耦合的盐水精制新技术， 解决了传统盐水精制工艺存在工艺流程长、生产不 稳定等问题。另外，他们还将反应-膜分离耦合技术 用于钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制环己酮肟的生 产，有效地解决了催化剂的循环利用问题，缩短了 工艺流程，实现了生产过程的连续化57。李卫星 等58基于反应-膜分离耦合技术开发出乳酸生产新 工艺，他们采用蒸汽渗透的形式将乳酸乙酯水解过 程中生成的乙醇及时移走， 促进了反应平衡移动， 大大提高了转化率。甲烷芳构化是催化工作者长期 致力研究开发的一项世界性难题。早期研究主要集 中在开发高活性、高稳定性的催化剂，其中具有脱 氢-酸催化双功能特性的Mo/HZSM-5分子筛受到了 广泛关注59。最近，江河清等60在透氧膜反应器中 尝试进行了有氧甲烷芳构化反应。由于反应器采用 了钙钛矿型透氧膜，使氧气可以从空气侧转移到透 氧膜另一侧，并与甲烷芳构化所生成的氢气反应产 生水，从而打破化学平衡，提高甲烷转化率。此外， 通过使用该透氧膜，反应器可以将氮气保留在空气 侧，避免其进入甲烷-芳烃体系中。研究还发现，由 于氧气和水蒸气的存在，显著改善了催化剂 Mo/ZSM-5 的积炭失活问题，延长了催化剂的使用 寿命。在无氧芳构化方面，金中豪等61制备了核壳 型 Mo/HZSM-5Silicalite-1 分子筛催化剂，其活性 中心钼物种分布于分子筛微孔内，而其核壳型结构 不仅抑制了催化剂的积炭行为，还大大提高了反应 对芳烃的选择性。 超重力旋转填充床反应器技术可有效地解决微 观分子混合和传递限制导致的反应与分离过程效率 低下的问题。近年来，陈建峰等62将超重力技术成 第 6 期 杨贺勤等：绿色化工技术研究新进展 1581 功应用于（二苯基甲烷二异氰酸酯）MDI、次氯酸 以及纳米碳酸钙、纳米药物、丁基橡胶等化工和材 料领域产品的制备或生产中，有效解决了高能耗、 高污染、高物耗等问题。 磁稳定床是磁流化床的特殊形式，兼有固定床 和流化床的许多优点63。慕旭宏等64-65以镍系非晶 态合金催化剂和铁粉混合颗粒为固相，将气液固三 相磁稳定床用于重整轻馏分油加氢生产新配方汽油 组分及重整油烯烃选择性加氢过程；此外，他们还 实现了磁稳定床应用于己内酰胺加氢精制过程，取 得了突破性进展。 微化工系统是通过精密加工制造出的带有通 道、筛孔及沟槽等微结构的反应、混合、换热、分 离装置，它可促成微米尺度分散的单相或多相体系 的强化反应和分离过程66。清华大学骆广生等67 开发的微分散设备内制备纳米碳酸钙技术实现了工 业化应用，达到了万吨级的年生产规模。中科院大 连化物所7,68开发了集混合、反应、换热于一体的 年处理能力达 8 万吨的微化工系统，已用于磷酸二 氢铵工业生产。 此外，光催化、微波、等离子体等反应技术目 前也是绿色化工技术的前沿热点。例如，甲烷部 分氧化制甲醇过程大多在高温、高压条件下进行， 且甲醇的选择性较低，采用光催化氧化法将甲烷直 接转化为甲醇，该过程不需要氧气，避免了深度氧 化，并且有效利用丰富廉价的水和太阳能资源，这 将是研究甲烷合成甲醇的重要方向之一69-72。 HUANG 等73研究了在微波等离子体反应器中用氧 部分氧化甲烷制甲醇的工艺，结果表明控制自由基 反应进行的程度是在等离子体反应器中选择性转化 甲烷的关键，并设计了不同的反应器控制自由基的 反应。INDARTO 等74在微波等离子体反应器中， 以 Cu-Zn-Al 为催化剂，研究了添加 He 时 CH4和 O2直接合成甲醇的反应， 结果发现， Cu-Zn-Al 催化 剂在等离子体系统中具有良好的定向合成甲醇的催 化性能，甲醇的选择性可达 27.4%。CHEN 等75-76 研究并构建了应用于甲烷直接转化合成甲醇的一段 式和两段式两种等离子体催化体系，然后设计制备 了适用于每种体系的催化剂，通过比较两种体系的 反应效率和稳定性，发现催化剂在两段式体系中的 稳定性大大高于一段式体系。 2.2.3 绿色溶剂 传统化学化工过程使用大量有毒有害的挥发性 溶剂，造成了严重的污染和浪费。绿色溶剂的有效 利用不仅可减少环境污染，同时利用其特性还可以 优化和强化许多化学化工过程，减少能源和资源消 耗，并且可以实现一些传统条件下难以实现或无法 进行的化学过程。因此，为了从源头上消除污染和 安全隐患、节省资源，很多学者在以 CO2、H2O 和 离子液体为代表的绿色溶剂替代有害溶剂的性质研 究和有效利用方面开展了大量工作。韩布兴等对超 临界流体、离子液体等绿色溶剂体系进行了深入系 统的研究， 实现了超临界水中生物质的加氢24,77-78、 氧化79-80以及脱水81-82等生物质化合物的转化，反 应如图 5 所示。与传统的溶剂相比，超(近)临界水 中的反应选择性高且几乎不产生污染。此外，该课 题组以离子液体为介质和催化剂，促进了多种清洁 高效化学反应83。例如 2-唑啉酮类化合物的合成 是以DBUHMIm离子液体为介质和催化剂，通过 CO2和炔丙胺在温和的条件下合成而得。该反应效 率高，且反应中的DBUHMIm离子液体不仅可以 回收，还可以重复利用，避免了金属离子的应用。 -亚甲基环状碳酸酯可以由 CO2与炔醇在离子液体 1- 乙 基 -3- 甲 基 咪 唑 二 乙 基 磷 酸 酯 (EMIM(EtO)2PO2)的催化作用下制备，-亚甲基 环状碳酸酯的产率为 97%。离子液体在反应中起到 了溶剂和碱的双重作用，且多次重复利用活性仅略 有下降84。 2.2.4 低温均相催化 相较于多相催化而言，均相催化具有反应条件 图 5 超临界水中生物质的氧化80 化 工 进 展 2016 年第 35 卷 1582 温和（温度、压力均较低） 、副反应少、易于控制等 优点，因此低温均相催化是实现化工过程低能耗的 重要途径。 烯烃是重要的合成原料和中间体，由烷烃脱氢 制烯烃是重要的多相工业催化过程，但生产过程中 条件苛刻、能量消耗大、产品选择性差。均相烷烃 脱氢催化剂的开发为烷烃脱氢制烯烃工艺的绿色化 提供了新机遇85。 黄正等86在设计和合成用于有机 转化的金属催化剂方面进行了深入研究，开发了用 于烷烃和杂环化合物脱氢的均相铱催化剂，反应如 图 6 所示。与传统脱氢催化剂相比，该均相催化剂 不但反应条件温和，而且具有较高的脱氢活性和动 力学选择性。 CO2加氢制甲醇是 CO2资源化利用的重要课题 之一。由于 CO2的惰性，原有采用多相催化剂的催 化氢化过程通常需要在苛刻的压力（50100atm） 和较高的温度（250300）条件下进行。丁奎岭 等87采用金属有机均相催化方法， 先将 CO2与环氧 乙烷作用能够较容易地得到碳酸乙烯酯，然后以 PNP Ru() 螯合型的钌配合物为均相催化剂， 在低 于 140和 50atm 下将碳酸乙烯酯还原获得甲醇和 乙二醇87， 实现了在温和条件下从 CO2到甲醇的间 接化学转化（图 7） 。最近，他们还以 pincer 型钌络 合物为催化剂，成功开发了以 CO2、氢气与有机伯 胺或者仲胺为原料，高效合成甲酰胺类化合物的方 法88。该方法具有反应条件较温和、催化效率高、 选择性好以及底物适用范围广等优点。 尤其是在 N， N-二甲基甲酰胺（DMF）的合成中，催化剂可经 12 次循环使用，其催化活性仍基本保持不变，显示了 该催化体系优异的催化性能及良好的应用前景。 2.3 绿色制氢 氢是典型的绿色化工产品。氢能作为一种具有 发展前途的清洁能源89，通过化石资源、生物质和 水等制氢原料碳氢键或氢氧键的化学键断裂反应制 取（图 8）90。然而烃类重整制氢和煤气化制氢等 有氧工艺是典型的高排放过程，且无法满足氢能体 系对高纯燃料用氢的直接制备要求。相对于有氧工 艺，高温裂解和脱氢芳构化等无氧工艺通过提高甲 烷碳氢键断裂后含碳产物的不饱和度，能将甲烷转 化为具有经济价值的碳单质或芳烃产物，是原子经 济性的集中体现， 且高度绿色化的转化过程符合 “低 碳制氢”要求61。此外，传统工艺的反应耦合与过 程强化也可以有效促进 “碳化学循环” ， 提高制氢过 程的绿色化程度。近年来，化学链重整（简写为 CLR）制氢过程备受关注，该工艺主要是由氧化反 应器和还原反应器组成（图 9） ，在一定的温度下， 氧载体首先在氧化反应器中与水进行氧化反应，分 离出 H2，携氧的氧载体进入还原反应器内，释放出 氧物种与燃料进行还原反应，氧载体中金属氧化物 被还原为低价态，再进入到氧化反应器循环使 用91。化学链重整制氢技术反应体系简单，过程容 易控制，易于实现工业化。 水资源是地球上最为丰富的含氢物质，其氢氧 键断裂分解后只生成氢气和氧气，是生产高纯氢气 的理想原料。通过光合作用将太阳能转化为碳水化 合物的生物质，作为热解或气化反应的制氢原料， 具有 CO2中性体特性与可再生性92。 从制氢原料的 角度来看， 大力开发水资源与生物质资源制氢工艺， 替代低氢碳比的化石资源是促进制氢工艺低碳、可 持续的理想方法。此外，通过光催化分解水将太阳 图 6 采用铱金属有机均相催化剂实现烷烃脱氢制烯烃87 图 7 采用钌金属有机均相催化剂间接实现 CO2加氢制甲醇87 第 6 期 杨贺勤等：绿色化工技术研究新进展 1583 图 8 氢能的制备工艺90 图 9 化学链重整制氢技术91 能直接储存于氢气是一条长远的技术路线， 然而， 目前光能转化效率依然较低，需深入研究光催化过 程中的光生载流子分离、传输与反应等产氢机理， 发展高效的、可见光响应的光催化新材料是取得突 破的关键93-94。 2.4 CO2利用技术 低碳减排是绿色化工的核心内容之一，其中 CO2的资源化利用是实现其减排的首要途径。 目前， 研究者主要开展了 CO2作为“合成砌块” ，用于制 备烃类、甲醇、甲酸、醛、醚、酯、丙烯酸、水杨 酸等一系列有机化学品及高附加值精细产品。 在 CO2与甲烷重整制合成气技术方面，目前国 内外均处于中试研究阶段。中国石油大学(华东)开 发的介孔纳米二氧化锆作为载体的金属负载催化 剂，具有优良催化活性和稳定性，已完成中试。中 国科学院上海中科高等研究院95和中国石化上海 石油化工研究院96也正在开展此项技术研究，催化 剂寿命超过 1000h。 CO2加氢合成甲醇及甲酸也是一条很有意义的 有机合成路线。 由于它能与氢气互溶， 在超临界 CO2 流体中，CO2生成甲酸的氢化反应具有很高的反应 效率。虽然上述研究为进一步实现 CO2的高效转化 利用提供了一定基础，但是，由于 CO2具有很高的 标准生成热，结构非常稳定，要实现其在温和条件 下的化学转化极具挑战性，其关键在于 CO2分子的 活化。这就需要将 CO2的转化与材料科学、催化理 论以及过程工程科学有机结合，探索制备高性能催 化剂及其工业化应用技术。 从长远看，CO2光催化转化是从根本上消除 CO2的理想途径之一。自然界中，植物可利用太阳 能将 CO2和水转化为葡萄糖。而科学家们利用新型 的太阳能光(电)或光热催化途径，可将 CO2转化为 一氧化碳、甲烷、甲醇、甲酸和甲醛等燃料或化学 品，但主要问题是太阳能的转换效率不高。李灿 等97在 CO2的光热、 光电和光催化转化方面做了大 量的基础研究工作，取得了重要进展，最近他们研 究发现，选用合适的助催化剂可大大降低还原所需 的过电位，提高光电化学转化效率。 3 绿色化工技术展望 绿色化工技术是化学工业可持续发展的一种新 策略，绿色碳科学理念是其基础，作为新兴的前沿 学科， 必将成为 21 世纪化学工业技术发展的主流之 一。对于未来绿色化工技术的发展，建议应重视以 下几个方面的研究开发。 （1）重视直接转化技术，提高合成步骤的“原 子经济”性。 从绿色角度来看， 很多传统有机合成需 要两步，甚至三步反应才能完成，将多步反应改成 一步的原子经济反应，实现直接转化技术，是科学 工作者追求的永恒主题。例如环氧丙烷的生产，传 统上主要采用两步反应的氯醇法，开发钛硅分子筛 后，可以实现催化氧化丙烯制环氧丙烷的原子经济 新方法。当然，要用单一的反应来实现原子经济性 仍十分困难，甚至是不可能的，但可以充分利用相 关化学反应的集成，即把一个反应排出的废物作为 另一个反应的原料，从而实现封闭循环，实现化工 生产的零排放。 （2） 重视输入端能量和过程中能量的管理， 开 发碳循环全过程中能量消耗最低技术。通过开发节 能减排的新型工艺和技术，替代能耗高、CO2排放 量大的传统技术，合理利用太阳能、氢能和热能， 减少过程中的碳排放。 （3）重视开发输出端 CO2的集中转化技术。 通过开发高效的催化材料，解决高效活化、定向转 化 CO2等关键科学问题，促进光催化以及电化学方 法等再生能源技术在 CO2反应中的应用，以追求系 统排放的 CO2最小。 总之，针对化学工业的新发展、新要求、新挑 战，需要大力发展原子经济性高、综合能耗低、全 化 工 进 展 2016 年第 35 卷 1584 生命周期低碳的绿色化工技术。应该相信，随着我 国化工科技水平的持续提高，绿色、高效的化学工 艺技术将逐渐实现工业应用，绿色化工技术的进步 将为我国能源化工的可持续发展以及环境保护起到 至关重要的作用。 参 考 文 献 1 FUJII H. 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