本体法ABS和乳液法ABS共混研究.pdf

研究与开发 合成树脂及塑料， 2 0 1 0 ， 2 7 ( 1 ) ： 1 7 C H I N A S Y N T H E T I C R E S IN A N D P L A S rf lC S 本体法 A B S和乳液法 AB S共混研究 白 瑜 孔 雪松 王 坚 傅 荣政 王荣伟 杜强国 ( 1 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 ， 上海 ， 2 0 1 2 0 8 ； 2 中国石油化工股份有限公 司上海高桥分公司化工事业部 ， 上海 ， 2 0 1 2 0 8 ； 3 复旦大学高分子科学系 ， 上海 ， 2 0 0 4 3 3 ) 摘要 ： 将本体法丙烯腈一 丁二烯一 苯乙烯共聚物( AB S ) 和乳液法 A B S共混 ， 研究 了共混体系的力学性能。结 果表明：当本体法 A B S质量分数为 3 0 5 0 时 ， 共混体系的悬臂梁缺 E l 冲击强度高于单组分的性能 ， 与本体法 A B S相 比， 增幅可达 2 8 ； 拉伸强 度和弯曲强 度介 于共 混前 2种 A B S之 间。动 态力学研究表 明， 来 自于 2种工艺 A B S中的苯 乙烯一 丙烯腈共聚物相容性 良好 关键词 ： 丙烯腈一 丁二烯一 苯 乙烯共聚物 本体法乳液法共混协同效应 中图分类号 ： T Q 3 2 5 2 文献标识码： B 文章编号 ： 1 0 0 2 1 3 9 6 ( 2 0 1 o ) 叭一 0 0 1 7 一 O 5 2 0世 纪 5 0年代 以来 ，橡胶改性 脆性 聚合物 材料的研究和应用得到 了广泛关注_ 1 1 。 尤其是橡胶 改性 的苯乙烯 系共聚物材料闭 如高抗 冲聚苯 乙烯 ( H I P S ) 和丙烯腈一 丁二烯一 苯乙烯共聚物( A B S ) ， 对 其结构与性能的关系有 了很 多认识l 1 】 ， 研究也从未 停止。A B S 乳 液法和本体法生产工 艺的差异使其 产品具 有不 同特色 ， 终端 应用市场 也要求 A B S产 品精 细化和多样化。 因此 ， 从 合成或共混加工角度 研究 A B S ， 对 提升其应用性能和性价 比很有意义 。 与 H I P S相 比 ， A B S中改性 苯 乙烯 一 丙烯 腈共 聚物( S A N ) 所要求 的橡 胶粒 径 比聚苯 乙烯( P S ) 小 ， 用 2 种 粒径分布( 双峰分布) 橡 胶改性 S A N时的协 同增韧效 应明显 ， 且 当 2种粒 径分别为 1 0 m和 0 5 m时效果较好3 - 9 1 。 乳液法 A B S工艺通 常采用 附聚增大橡胶粒径 ， 再 与原 始橡胶粒子共混 匹配 ， 这进一步增加 了工艺 复杂性 及单能耗 。本 工作将 橡胶 粒 径 为 1 2 I x m 和 0 5 Ix m 的本 体 法 A B S分 别与粒 径为 O 4 i x m的乳液 法 AB S共混 ，试 图制 备双峰分布 A B S树脂 ， 以提高产品的性价 比。 1 实验部分 1 1 原料 A B S 1 ； A B S 2 ， 接枝 橡胶 含 量 分别 为 2 3 8 ， 2 0 5 ， 橡胶粒 子平 均粒径分别为 l _ 2 ， 0 5 I z m， 均 为本体 法产 品 ，中国石油化工股份有 限公 司上海 高桥 分公 司生产。A B S 3 ， 接枝橡胶含 量 2 4 8 ， 橡 胶 粒子 平均 粒径 为 0 4 tx m， 乳 液法 产 品 ， 镇 江 国 亨化学有限公司生产 。抗氧剂 ， 市售 。 1 2 试样制备 将本体法和乳液法 A B S树脂在 8 0 c c下热 风 干燥 2 - 4 h ， 与抗氧剂等加工助剂按 比例混 合后加 入到 德 国 L e i s t r i t z公 司生 产 的 MI C RO 2 7型 双螺 杆挤出机 中， 制得 AB S共混物 。挤 出温 度为 2 0 0 2 3 0 q C， 螺杆转 速 1 0 0 1 5 0 r mi n 。 将 A B S 共 混物于 8 0 干燥 2 4 h后 ，在柳 州塑料机械 总厂上海 分厂生产 的 S Z 一 6 8 4 o 0型 注 塑机中注塑成标准样条。注塑温度为 2 3 0 2 4 0 。 1 3 性能测试及结构表征 熔 体 流动 速 率( MF R ) 按 I S O 1 l 3 3 ： 2 0 0 5采用 意 大 利 L l o y d公 司生产 的 MF I 一 1 0 2 3 0型熔 体 流 动速率仪测 试 ， 温度 2 2 0 o C ， 载荷 l 0 k g 拉伸性能 按 I S O 5 2 7 ： 1 9 9 3测试 ， 1 A 型试样 ，拉伸 速率 5 0 m m m i n 。弯 曲性 能按 I S O 1 7 8 ： 2 0 0 3测试 ， 实验速 率 2 m m m i n 。悬 臂 梁 缺 口冲击 强度 按 A S T M D 2 5 6 a -2 0 0 6采用承德试验机厂生产 的 X J J 一 5型冲 击试验机测试 。 热变形 温度( 按 A S T M D 6 4 8 2 0 0 7在 承 德 市 金 建 检 测 仪 器 有 限 公 司生 产 的 X R W一 3 0 0型测定仪上测试 。 收稿 日期： 2 0 0 9 0 8 0 2 ；修回 日期 ： 2 0 0 9 1 0 2 8 。 作者简介： 白瑜 ， 1 9 8 0年生， 工程师， 2 0 0 8年 7月毕业 于 北京大学化学学院高分 子化学与物理专业 ， 现从 事高分子 材料共混 改性研 究。联 系电话 ： ( 0 2 1 ) 6 8 4 6 2 1 9 7转 6 3 1 0； E ma i l ： b a i y s s h y s i n o p e c c o n。 第 1 期 白瑜等 本体法 AB S和乳液法 A B S共混研究 1 9 2 2 0 越 罂2 0 0 量 囊1 8 0 聱 哟 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 本体法AB S质量分数。 图 2 悬臂梁缺口冲击强度与本体法 A B S质量分数的关系 F i g 2 No t c h e d I z o d i mp a c t s t r e n g t h v e r s u s ma s s c o n t e n t o f b u l k p o l y me r i z e d AB S i n t h e b l e n d s 剪切 带 ， 终止银纹生 长 “ 。两 者配合提 高了 A B S 共混物的悬臂梁缺 口冲击强 度。 从 图 3看 出 ， A B S 1 A B S 3和 A B S 2 A B S 3共 混 体 系的拉 伸强 度 和弯 曲强 度都 随本 体法 A B S质 量分数 提高而 向本 体法 A B S性能靠 拢 ， 弯 曲强度 呈近似线性变化 。另外 ， A B S 1 拉伸强度 和弯 曲强 度低于 A B S 2和 A B S 3 。 从 图 4 看 出 ， A B S 1 的 MF R 低 于 A B S 2和 A B S 3 ， A B S 2的 低 于 A B S 1和 A B S 3 。结 合图 3分析 推测 ， 与 A B S 1 相 比较 ， A B S 2 中基体 树脂 S A N的相对 分子质量 较高且分 布宽 。 共混 体 系的 MF R与本体法 A B S所 占比例成 近似 线性关 系 ， 符合共混叠加规律 。共混体系 的 随 本体法 A B S质量 分数提 高而向本体法 A B S 靠拢 。 a 拉伸强度 b弯曲强度 图 3 拉伸强度 、 弯曲强度与共混物中本体法 A B S质量分数关系 F i g 3 Te n s i l e a n d fle x u r a l s t r e n g t h v e r s u s ma s s c o n t e n t o f b u l k p o l y me r i z e d ABS i n t h e b l e n d s 0 2 0 4 0 6 0 8 O 1 00 本体法 A B S质量分数， a MF R b Tm 图 4 MF R， ， 与共混体 系中本体法 A B S质量分数 的关系 F i g 4 M F R a n t i v e r s u s ma s s c o n t e n t o f b u l k p o t y me r i z e d AB S i n t h e b l e n d s 2 3 ABS共混物的动态 力学行 为 从 图 5看出 ， 共混前 后 A B S都在低 温区 和高 温 区分别 出现 损耗 角 正切 ( t a n 6 ) 极大 值 ， 即玻璃 化转变。 前 者属橡 胶相 ， 后者是基体树脂相 。 A B S 3 在低温区的橡胶相峰形宽且有肩胛 峰 ， A B S 1的橡 咬相峰 比 A B S 2 窄 ， A B S 1 ， A B S 2与 A B S 3共混物 的 橡胶相峰变宽。 总之， 低温区的峰形变化都与橡胶 种类 、 结 构 、 添加量 、 接枝率有关 。值 得指 出的是 ， A B S 2 A B S 3 共 混体系的橡胶相峰位 向高温 方向移 动 ， 即玻 璃 化转 变温 度( 高 于 A B S 2和 A B S 3橡 胶相( 见表 1 ) ， 且与 A B S 3橡胶相肩胛峰相近 。 这可 能是 A B S 2中有 多元橡胶组分 ， 且 含有与 A B S 3中 橡胶结构类似 的组分 。而 A B S 1 A B S 3 共 混体系的 橡胶相峰位基本与 A B S 1 和 A B S 3主峰相近 。 这表 明 A B S 3中有 与 A B S 1 橡 胶相 结构 相近 的橡胶 组 分 。 因此 ， A B S 3可能含结构或组分 多元的橡 胶相 。 弛 如 规 加 1 f( 胃日0 一 一 s 1蠢 鐾 2 0 合成树脂及塑料 2 0 1 0年第 2 7卷 对 于 基 体 树 脂 相 玻 璃 化 转 变 ， A B S 1 A B S 3和 A B S 2 A B S 3共混物 都只出现一个峰 ，峰宽是各 自 a ABS1和 AB S1 AB S3 F i g 5 注 ： 单组 分时峰 宽的叠加 。 这表 明 A B S 1 ， A B S 2的基 体 树脂 相与 A B S 3的基体 树脂相能较好地 相容 。 b ABS 2和 AB S2 ABS 3 图5 AB S及其共混物的动态力学行为 Dy n a mi c me c h a n i c a l b e h a v i o r o f ABS a n d t h e ABS b l e n d s m ( AB S 1 ) m ( A B S 3 ) 和 m( AB S 2 ) m ( A B S 3 ) 均为 3 0： 7 O ， 下同。 表 1 A BS试样动态力学性质 Ta b 1 Da t a o f d y na mi c m e c h a n i c al b e ha v i o r o f ABS s a m p l e s 3结论 a ) 将本体 法 A B S与乳 液法 A B S共 混 ， 当本体 法 A B S质 量分数 为 3 0 5 0 时 ， 所得 A B S共混 物 的悬臂梁 缺 口冲击强度 明显高于单 组分 ，即产 生协 同增 韧效应 。 b ) A B S 1 l A B S 3共 混体 系的悬臂 梁缺 口冲击 强 度高 于 A B S 2 A B S 3 ， 其 原 因为 A B S 1 A B S 3体 系橡 胶含 量较 高 ； A B S 2中橡胶粒 径与 A B S 3中橡胶 粒 径相 近。 4 1 】 2 】 参考文献 Bu c k n all C BDe f o r ma t i o n me c h a n i s ms i n r u b b e r -t o u g h e n e d p o l y me r s i n p o l y me r b l e n d s M P a u l D R ， B u c k n all C B Ne w Yo r k ： J o h n Wi l e y S o n s 2 0 0 0 ：8 3 1 1 8 S c h e i r s J Hi s t o r i c a l o v e r v i e w o f s t y r e n i e p o l y me r s i n mo d e r n s t y r e n i e p o l y m e r s ：P o l y s t y r e n e s a n d s t y r e n i e c o p o l y me r s M S c h e i r s J P fid d y D We s t S u s s e x , En g l a n d ：J o h n Wi l e y S o n s 2 0 o 3 ：3 2 4 Do n ald A M，Kr a me r E J P 1 a s t i e d e f o r ma t i o n me c h a n i s ms i n p o l y ( a c r y l o n i t r i l e b u t a d i e n e s t y r e n e ) ( A B S ) J J o u r n a l o f Ma t e r i a l s S c i e n c e ， 1 9 8 2 ， 1 7 ( 6 ) ： 1 7 6 5 1 7 7 2 Au b r e y N E ABS g r a f t p o l y b l e n d s c o n t a i n i n g t wo g r a f t p o l y me rs h a v i n g d i f f e r e n t p a r t i c l e s s i z e s ： US ， 3 5 0 9 2 3 7 P 1 9 7 0 - 0 4 2 8 F o wl e r M E，Ke s k k u l a H ，P a u l D RS y n e r g i s t i c t o u g h e n i n g i n rub b e r m o d i fi e d b l e n d P o l y me r , 1 9 8 7 ， 2 8 ( 1 0 ) ： 1 7 0 3 1 7 1 1 F o w l e r M E，Ke s k k u l a H，P a u l D RMe c h a n i c a l b e h a v i o r o f d u al rub b e r m o d i fi e d s a n J J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y me r S c i e n c e ， 1 9 8 8 ， 3 5 ( 6 ) ： 1 5 6 3 1 5 7 1 Ah n S J ， Ki m B K，L e e K H，e t a1Mo r p h o l o g y an d p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f AB S NBR b l e n d s ： T h e e f f e c t o f me l t v i s c o s i t y o f S A N a n d t h e c o n t e n t o f NB R J J o u r n a l o f Ma c rom o l e c u l a r S c i e n c e P h y s i c s ， 2 0 0 0 ， B 3 9 ( 5 6 ) ： 6 9 1 7 0 0 张大雷 ，栾明碉 ， 林权 ，等 两种不同粒径的 S B R粒 子对 透 明 A B S树脂 力学性 能影响 高分 子学报 ，2 0 0 6 ( 2 ) ： 3 5 6- 3 6 0 Ke s k k u l a H，Ma a s s D A，Mc c r e e d y K MBl e n d s o f gra f t e d a c r y l a t e p o l y me rs a n d ma s s - ma d e ABS -ty p e r e s i n s ： US， 4 4 6 0 7 4 4 P I 1 9 8 4 一 O 6 1 7 W u S o u h e n Ch a i n s t r u c t u r e , p h a s e mo rp h o l o gy, a n d t o u g h n e s s r e l a t i o n s h i p s i n p o l y me r s a n d b l e n d s J P o l y me r E n g i n e e r i n g S c i e n c e 1 9 9 0 3 0 ( 1 3 ) ： 7 5 3 - 7 6 1 Ke s k k u l a H，Ma a s s D A ，Mc Cr e e d y K MAc ryl a t e graft e d e l a s t o m e r s a s p o l y me r m o d i fi e r s ： U S 4 3 6 6 2 8 9 P 1 1 9 8 2 1 2 2 8 ( 编辑 ： 陈 文淑 ) ( 下转 第4 7页) 踟 U 第 1 期 魏舸裔等 淤浆乙烯聚合中造粒工段的树脂质量模型 Th e a v e r a g e r e l a t i v e e r r o r s b e t we e n t h e mo d e l p r e d i c t i o n a n d t h e p r a c t i c a l a n a l y s i s a r e 8 3 i n p a r a l l e l o p e r a t i o n a n d 5 7 i n s e r i a l o p e r a t i 0 n ， wh i c h i n d i c a t e s t h a t t h e mo d e l s p r o p o s e d a r e mo r e a c c ur a t e t h a n t h o s e p u b l i s h e d i n t h e p r e s e n t d o c u me n t s ，a n d t h a t t h e y c o u l d b e a g r e a t h e l p t o t h e s o ft- s e ns o r d e s i g n a n d t h e o p t i mi z a t i o n o f g r a d e t r a n s i t i o n Ke y W o r d s： p o l y e t h y l e n e ；s l u r r y p o l y me riz a t i o n ；me l t flo w r a t e ；p r o p e r t y mo d e l ；p e l l e t i z e r ；o p e r a t i o n mo d ，l， ， m，l，ll ， ， l l，I 1 “ l， ，l， ，l， -l l “ ，1 1 ， ( f r o m p a g e 2 0 ) S t u dy o n b l e nd s o f bu l k a n d e mul s i o n po l y me r i z e d ABS B a Y u ， K o n g 5 0 噶Wa n gJ i an ， F u R o n g z h e n g ， WangR o n g w e i ， D u Q i a n g g u o ( 1 S h a n g h a i R e s e a r c h I n s t i t u t e o f P e t r o c h e m i e M T e c h n o l o g y ， S I N O P E C ， S h a n g h a i 2 0 1 2 0 8 ， C h i n a ； 2 Ch e mi c a l Di v i s i o n o f S h a n g h a i Ga o q i a o P e t r o c h e mi c a l C o mp a n y ， S I NOPE C，S h a n g h a i 2 01 2 0 8 ， Ch i n a 3 D e p a r t me n t o f Ma c mm o l e c u l a r S c i e n c e ， F u d a n U n i v e r s i t y ， S h a n g h a i 2 0 0 4 3 3 ， C h i n a ) Ab s t r a c t A c r y l o n i t r i l e - b u t a d i e n e - s t y r e n e t e r p o l y m e r ( A B S ) b l e n d s w e r e p r e p a r e d t h r o u g h b l e n d i n g b u l k a n d e m u l s i o n p o l y me r i z e d ABS r e s i n s a n d t h e me c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e b l e n d s we r e i n v e s t i g a t e d T h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e n o t c h e d I z o d i mp a c t s t r e n g t h o f t h e b l e n d s i s h i g h e r t h a n t h o s e o f e i t h e r b u l k p o l y me r i z e d ABS o r e mu l s i o n p o l y me r i z e d ABS wh e n t h e ma s s f r a c t i o n o f b u l k p o l y me r i z e d ABS i s 3 0 5 0 a n d t h e i mp a c t s t r e n g t h o f t h e b l e n d s i n c r e a s e s b y 2 8 c o mp a r e d wi t h t h a t o f b u l k p o l y me r i z e d ABS Th e t e ns i l e a n d fle x u r a l s t r e n g t h i s b e t we e n t h o s e o f t h e t wo ABS r e s i n s b e f o r e b l e n d i n g Th e d y n a mi c me c h a n i c a l a n a l y s i s s h o ws t h a t t h e s t y r e n e a c r y l o n i t r i l e c o p