高效液相色谱法在石油及其产品中的应用

高效液相色谱法在石油及其产品中的应用作者:吕振波，田彦文，庄丽宏，丁毅摘要：石油及其石油产品的组成可用一系列方法来描述，其中四组分(SARA)(饱和烃、芳烃、胶质和沥青质)分析法被广泛应用于石油组分分析中。通过国内外有关文献的报道可以看出，分离方法不同，检测方式不同，所得到的结果也是不同的。在对各种方法的比较中得出，采用高效液相色谱分离、质谱检测法是目前最有效的分析方法，也最能代表石油及其产品结构族的组成。关键词：石油；四组分；高效液相色谱；质谱1 引言石油中所含有的成分非常复杂，且随产地而异。石油及石油产品的性能和质量取决于其中烃类类型和数量。简单的石油及其产品组成分析是将其分为饱和烃，芳烃、胶质和沥青质(SARA)四种组分，饱和烃部分包括非极性的直链烷烃、支链烷烃和环状饱和烃，芳烃部分包括极性的含有一个或更多个苯环的烃类，剩下的胶质和沥青质部分中有高极性取代基团。石油越重，组成越复杂。石油中重质油的利用一直是目前石化企业的重要研究课题之一。由于重质油的特殊性(沸点高、粘度大、组成复杂)，为对其合理利用，首先应该了解其组成结构，然后才能为生产工艺选择适宜的原料配比，调整工艺条件，提高装置的处理能力提供必要的依据。色谱技术应用于石油产品四组分分析最早是由Jewell等开始进行的。后来有人基于ASTMD200793采用一种粘土吸附色谱法，这个方法需要相当多的油样，而且费时，难以自动操作，浪费大量的溶剂。高效液相色谱法(HPLC)是7O年代以后发展最快的分析手段，现广泛应用于生化、医药、石油化工、合成化学、食品和环保等各个领域。在我国，HPLC技术同样也得到了较快的发展，从最初的少数科研部门掌握到现在的普通生产、实验室等大规模应用，充分体现了作为质量控制，分析化验和有效分离技术的HPLC在科研和生产中的重要作用。Suatoni和Swab首先在四组分分析中引入了HPLC法，从而将上述色谱分析方法改为分两步进行。最初HPLC是用硅土或矾土柱分离轻质石油产品，后来发展成采用HPLC柱键合相分离重质石油产品。该方法比ASTM分析速度快、重复性好、容易自动控制。然而，在两种情况下，柱分离前都需要先将沥青质除去，沥青质在饱和烃洗提过程中的吸附和沉淀都是不能忽略的，它对定性、定量结果影响很大。如何建立一系列石油及石油产品组成测定方法是石油工作者们一直在追求的目标。现对长期以来所进行的研究工作分述如下：2 石油及石油产品族组成分离方法目前在科研和生产中用于原油、燃料油、煤焦油、化工原料等的化学族组成分离方法主要有经典柱色谱(LC)法、气相色谱(GC)法、薄层色谱(TLC) 法、高效液相色谱(HPLC)法和凝胶色谱(GPC)法等。经典LC法是以硅胶、氧化铝等填料为固定相，用各种有机溶剂进行洗脱的液固色谱法。该方法广泛用于煤油、液化油、沥青、渣油等复杂重质产物族的组成分析。虽然LC分离效果较好，但分离时间长，溶剂、固定相消耗多，回收率低，精度差。GC是一种高效灵敏的分离手段，但有严格的温度限制，要求所分析的物质必须在气态条件下进行，流动相为惰性气体，在石油及其产品分析中只能用于轻质油的族组成分析。TLC技术也可用于煤油、液化油等重质油的族组成分析，它是几种分离方法中分离速度较快的方法之一。原理是首先将烧结的硅土细粒涂在石英棒上，然后选择不同的溶剂洗脱。该方法在分析之前不必将沥青质从石油中分离出来，将其与氢火焰离子化检测器(FID)联用自动分析四组分是由Suzuki最先应用的，在当时非常流行，如今仍然被广泛应用于各种分析行业。HPLC作为一种较准确的油品烃族组成分析方法多年来一直受研究者关注，它是近年发展迅速的一种高效灵敏分离分析方法。流动相采用液态，分析基本不受温度控制，没有样品损失，不破坏样品组成，在高沸点重质油类化合物族组成分离分析方面有独到的优势。GPC是HPLC分离技术的一个分支，它是按分子量大小来分离复杂混合物的有效手段。主要用于煤油、液化油、石油重质油及其污染物的分离分析及分子量分布测定7 。该方法分离效果很好，但需要一系列标样进行定性、定量分析。HPLC法测定原油、柴油、重质馏分油及煤焦油中化学族组成的研究已有很多报导。分离过程一般采用化学键合色谱柱，或是键合柱与硅胶柱组成的双柱系统，以正己烷等直链烷烃为流动相来进行分离。但由于原油及其产品馏分油等样品的复杂性，且缺乏对芳烃和胶质选择性优越的分析柱，芳烃和胶质的保留时间过长，因此一般要用特殊的方法使两者得到较好的分离。目前，氨基(一NH2)、氰基(一CN)键合色谱柱可使饱和烃、芳烃分离，同时辅以反冲技术使胶质和芳烃也得到较好的分离。也有人用多柱串联的方法：如L.E Undanes等用氰基柱和硅胶柱等柱组成多柱串联系统来分离分析沥青质的化学族组成。DMQiang等用多柱切换的高效液相色谱系统及移动丝氢火焰检测器分离分析柴油族组成取得较好的结果。利用溶质在固定相和流动相之间的分配系数，吸附能力的不同，使用多维HPI C技术即综合多阀切换、梯度洗脱，将油样按要求分为饱和烃、芳烃、胶质等组成部分，最终通过各种检测仪，数据处理系统给出分析结果。3 石油及石油产品族组成检测方法用于分离后的检测手段包括光谱技术如示差折光(RI)、荧光指示剂(FIA)、紫外(UV)、氢火焰(FID)、红外(IR)及近红外(NIR)等。RI是一种通用性的检测器，但是灵敏度比较低。这些检测方法中目前被广泛应用在石油化工行业的是UV检测器，由于光谱法是根据一些官能团的信息来判定烃类型的。因此这些方法无法给出较详尽的结构组成，而且检测结果差别很大。此外，还有电化学检测器，如电导、库仑、安培、极谱、电位和光电导等，但电化学检测器需用极性溶剂作移动相，在大多数情况下，只能检测具有电活性的物质。目前已开展了HPLC与傅立叶变换红外、质谱、核磁共振、电感偶合等离子体光谱等联用技术的研究，并已取得了很大的进展，以便从根本上解决色谱流出物的定性问题。有些技术已有商品仪器出售。近年来，随着质谱技术的不断发展，应用质谱来研究石油的组成被认为是最理想的方法。质谱的工作是由样品的离子化、离子的分离和离子的检测这三部份组成。在质谱法研究中，由于不同的化合物能产生其特有的离子峰谱，使得结构特征明显，容易进行准确地分析和鉴定，尤其在结构族组成分析方面是其它仪器无法与之相比的。另外，由于相同类型化合物的相同碎片离子峰强度具有加和性，可以作为质谱定量的依据。因此，质谱适合测定各种石油产品的烃类族组成，它能将分离后的饱和烃和芳烃按结构进一步分成一系列类型。该方法测定的结果是所有油品结构和组成分析中最为详实的。除此之外，质谱还可以用来鉴定非烃组分。由此可见，将具有高分离能力的色谱与具有高鉴别能力的质谱结合在一起对石化行业乃至其它相关领域都有着十分重要的意义。4 原油四组分测定方法比较为了方法之间的比较，Tianguang Fan实验中选用了六种不同的原油，统一测定了它们的理化指标，如API度、密度、折光率、平均分子量、运动粘度、沥青质含量等。然后选用以下三种分离分析手段测定四组分。41 ASTM D2007-93柱分离称重法将一定重量的原油，首先用正己烷将沥青质分离出去，然后用双柱分离，用粘土柱吸附其中的胶质，溶剂选用甲苯：丙酮(1：1)；用活性硅胶柱分离饱和烃和芳烃，溶剂选用正己烷和热甲苯，最后蒸除溶剂，称重，即可算出四组分的含量。42 TLC-FID分析法日本MK一5TLC-FID分析仪并配有203型数据系统。石英棒长15.2cm、直径1.0mm，涂以孔径60A的硅土5.Om厚，FID检测器空气流速2.0Lmin；氢气流速160mLmin，扫描速度60sScan。43 HPLC-UV分析法分离系统包括Beckman 11OA泵、Waters R401微分折光仪、486UV 检测器(微孔)和U6k进样器、Rheodyne7040高压转换阀，检测波长254nm。两根色谱柱为u-Bondapak-NH2，长300mm，内径3.9mm，流动相为正己烷和二氯甲烷。比较不同的四组分测定方法不难看出，TLC-FID不适于中质原油的组成分析，四组分分析的结果与采用的手段密切相关。5 HPLC分析石油产品51 HPLC测定柴油烃族组成在ASTM方法测定柴油组成中使用的是荧光指示剂法(FIA)。该法在应用时存在一系列问题，如测定样品的沸程不能超过315，也不能测定有色样品。而目前我国柴油产品的沸程一般接近350，且样品大多有色，甚至有的颜色很深，显然FIA法不适合于测定我国柴油的族组成。另外，采用FIA法分析柴油时，由于组分间分离不完全，区域判断主观性较强，准确度和精密度都受到很大影响，用于定量分析存在一定的困难。例如，RI检测器虽然对各类组分均有响应，由于不同油品的组成差别很大，很难确定一套普遍适用的校正因子；另外，如果分析过程中涉及流动相的改变，该检测器也不适用。9O年代初，超临界流体色谱被ASTM作为柴油中芳烃含量测定的标准方法，该方法解决了FIA法对柴油颜色和馏程范围的限制，但在应用时存在诸多问题，如胶质不能洗脱、采用面积归一化法定量的误差较大、缺乏可靠的参比样品等。徐广通等人采用双柱切换高效液相色谱分离、移动丝氢火焰检测器定量分析柴油中的饱和烃与烯烃总量、单环芳烃、双环芳烃、多环芳烃和胶质，并对仪器系统的可靠性及拟定方法的准确性、重复性进行了考察，基本解决了上述方法的不足。52 HPIC 测定润滑油基础油四组分润滑油基础油中各化学组分的含量有其特点。一般地说，饱和烃含量占大部分(8O%左右)，而芳烃和胶质含量较低(总和为2O%左右)。对这样的样品要想进行化学族组成的分离及定量分析有许多困难，因为基础油样品中大量的饱和烃和少量的芳烃会由于分离度不够而影响定量分析的结果。同时在检测器的选择上既要考虑其通用性、准确性，还要兼顾灵敏性。FID能用于检测沸点远高于流动相的石油馏分，然而已有报导I FID对重质油样品的定量分析结果并不理想。RI作为一种常见的通用型检测器，它可以满足较低含量的芳烃和胶质的检测要求 。用HPLC法对润滑油基础油的化学族组成进行分离分析，以键合氰基柱和硅胶柱双柱切换的方式，正己烷为流动相，用RI检测。以LC分析得到的样品分析结果作为HPLC法对饱和烃、芳烃和胶质分析进行定量校正的依据，使用该种定量校正方法可得到不同产地和馏程的基础油族组成分析的定量校正因子。为了简化数据处理过程，提高分析速度，该方法引入了平均校正因子，即同一馏程的样品定量校正因子为多产地样品校正因子的平均值。用该种定量校正方法对已知样品和未知样品进行分析，结果表明该方法可以满足润滑油生产工艺中对烃类族组成快速分析的要求。53 HPIC 法研究发动机润滑油发动机润滑油的化学组成对研究润滑油的老化、质变有重要意义。润滑油在使用过程中可能发生缓慢地氧化、缩聚等反应，产物组成极其复杂，其中的氧化物为主要老化产物。因此，对氧化物组成的研究非常必要。该方法将红外光谱与质谱相结合，得到了有关氧化物的组成结构信息，为评价润滑油提供了可靠的依据。6 HPLC分析方法讨论与其它方法相比，HPLC分析法不受样品挥发度和热稳定性的限制。一般在室温下操作，偶尔为了提高柱效或改变分离也可以在较高的温度下进行，但是最高温度也不超过流动相溶剂的沸点，所以只要被分析物质在流动相溶剂中有一定的溶解度便可以分析。因此HPLC特别适合那些沸点高、分子量大、极性强和热稳定性差的化合物分析。虽然HPLC在石油的族组成分析方面表现出了显著的快速、高效的特点，特别是对较轻馏分。但目前对于较重馏分的族分离尚不能完全代替经典的低压或重力加压液相色谱法。HPLC分离过程中应注意以下几点：61 最佳工作条件的选择根据石油及其石油产品化学族组成的特点和已有的文献报道，通常选用双柱(氰基柱和硅胶柱)串联系统，以正己烷为流动相，样品随流动相经过氰基柱后，一些含硫、氮、氧等杂原子的强极性胶质保留在柱上，芳烃和饱和烃从氰基柱上流出，然后进入硅胶柱，保留下芳烃，而饱和烃直接进入检测器，结果饱和烃最先被检出，其次是芳烃，最后是胶质，各化学族组成都得到了较好的分离。但从实验结果显示，胶质正向流出的保留时间太长，降低了工作效率，因此在饱和烃和芳烃流出后，改用反冲方法将胶质从氰基柱上冲洗下来，从而可以缩短分析时间。62 定量校正方法HPLC法分离得到的各族组成对应于色谱图上的一个峰，而每个峰是由多种化学性质相似、折光系数不同的化合物组成(如芳烃是由单环、双环、多环芳烃组成)的“混合”的单一峰。因此，每种族组成进行定量分析的校正因子为多种化合物校正因子的加权平均值。但在实际样品分析时，由于原料油产地经常变化，且生产工艺中不同馏程的产物性质也有差异，从而使定量方法变得非常困难。为了满足族组成快速测定的要求，可以认为同一馏程产物的化学组成是近似的，这样的简化步骤可以使同一馏程油的各族组成使用相同的定量校正因子来进行分析。该校正因子由经典LC法与HPI C法求得。这种做法虽然可以满足实际生产中族组成快速测定的要求，但中各化合物的定量校正因子并不一致。这些化合物相对含量的变化会通过定量校正因子传递到分析结果，因此，应根据实际情况来定。63 方法的准确度和精密度为了进一步提高分析的准确度和精密度，需要更多地积累不同产