MBS增韧PC效果及机理的探讨.pdf

郭宝华等MBS对聚碳酸酯的增韧作用及其增韧机理的探讨 2006年 第32卷第23页 M B S对聚碳酸酯的增韧作用 及其增韧机理的探讨 郭宝华，徐晓琳，徐军 ( 清华大学化工系，北京 1 0 0 0 8 4 ) 摘要：研究了甲基丙烯酸甲酯 -丁二烯 -苯乙烯共聚物（MBS）对光盘级聚碳酸酯的增韧作用。结果表明，MBS 对 PC 增韧效果显著，且 MBS 分散性越好，根据逾渗理论，达到脆韧转变时所需的 MBS 含量越少。求得达到脆韧转变时的 临界粒间距为 50 nm。对共混物损伤机制的研究表明，MBS 增韧 PC 共混物的增韧机理为 MBS 粒子的空洞化引发基体的剪 切屈服。 关键词：聚碳酸酯；MBS；增韧；临界粒间距 中图分类号：TQ323.4 文献标识码：B 文章编号：1009-797X(2006)07-0023-05 作者简介：郭宝华（1 9 6 3 - ） ，男，毕业于清华大学，主要从 事高分子材料的制备与加工的研究工作，已发表论文 1 0 0多篇。 收稿日期：2 0 0 5 - 1 0 - 1 2 0 前言 高 分 子 材 料 现 已 渗 入 人 们 生 活 的 各 个 方 面，没有高分子材料的现代社会是不可想象的。 然而，高分子材料被人类利用后，有 1/3 以上将 成为废弃物。由于极难降解，这些废弃物已严 重污染人类的生存环境。另一方面随着不可再 生资源的大量消耗，我们正在面临资源枯竭的 威胁，如何做到可持续发展，是人类急需解决 的问题。塑料废弃物的再资源化可根本解决塑 料对环境的污染，同时又实现了资源的回收利 用，因此越来越多的引起人们的关注。 从 80 年代初光盘问世，到现在已进入全面 实用化阶段。随着音响业和计算机产业的迅猛 发展，CD、VCD、DVD 进入千家万户，高容量、 高保真、耐久性的光盘也受到人们普遍关注， 产量日益增长。而保证光盘优良存储性能的关 键就是盘基材料的选择。在众多使用过的透明 盘基材料中，聚碳酸酯由于其高透光率、高流 动性、高冲击强度、低吸水性、低双折射和易 于成型加工的综合性能而成为应用最为广泛的 盘基材料。随着 CD 和 DVD 市场的迅速发展，光 盘级聚碳酸酯消耗量也在直线上升，目前每年 以平均 1 5 % 左右的速度递增，此时废旧光盘的 回收利用就显得十分必要。 由于高流动性是光盘级聚碳酸酯的基本要 求，提高流动性就需降低分子量，而聚碳酸酯 的性能与分子量密切相关，聚碳酸酯的冲击强 度随分子量的降低而降低。实验中使用的光盘 级聚碳酸酯的重均分子量为 18 000，呈脆性断 裂，为达到回收利用的目的，需增强其韧性。人 们已经采用多种方法增韧聚碳酸酯 1- 3，由于适 当的核壳共聚物具有分散性、相容性良好等 优点而得到越来越广泛的应用。本文以 MBS 为 增韧剂，考察了 PC/M BS 共混物的力学性能及 增韧机理。 1 实验部分 1 . 1 实验材料 光盘级聚碳酸酯（PC） ：重均分子量 18 000， 密度 1.15 g/cm3 MBS：日本三菱人造丝公司生产，牌号 C- 100 1 . 2 共混物及样品的制备 将 PC 在 80 下干燥 12 h，MBS 在 70 下 干燥 12 h，然后按一定比例用上海挤出机械厂 制造的 SHL- 35 型双螺杆挤出机，在各段温度分 第32卷 第7期第24页 CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT橡塑技术与装备 别为 220 、240 、250 、250 、240 （口模） ，螺杆转速分别为 40、100 r/min 的条件 下熔融共混，自来水冷却，直接牵引切粒，所 得粒料在 80 下干燥 12 h 备用。 将 干 燥 后 所 得 粒 料 用 浙 江 机 械 厂 生 产 的 XS- ZY- 125 型塑料挤出机注塑拉伸样条和冲击 样条，注塑温度 250 。 1 . 3 力学性能测试 各试样的缺口冲击性能和拉伸性能分别按 照国标 GB1843 80 和 GB1040 92 用国产 JB6 型冲击实验机和国产 LT- 1000 型拉力实验机测 试 。 1 . 4 扫描电镜（SEM）观察 将冲击样条在常温下的冲击断面真空镀金 后用日本产 S-450 型扫描电子显微镜观察。 1 . 5 透射电镜（TEM）观察 将 PC/MBS 共混样条切片，以 OsO4染色，用 HITACHI 800 型透射电子显微镜观察其形貌。 2 结果与讨论 2 . 1 PC/MBS合金的冲击性能 图 1 为不同增韧剂及其含量下 PC 合金的冲 击强度。由图可知，加入 PE- g- MAH 后，PC 韧 性有所提高，PE- g- MAH 含量为 10% 时达到最 高，为纯 PC 的 5 倍，但合金仍呈脆性断裂。MBS 与 ACR 均为以甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳共 聚物，它们的加入，使 PC 韧性有了明显的提高。 当 MBS 含量达 15% 时强度达到最高，为纯 PC 图1 不同增韧剂下PC 合金的冲击强度 的 30 倍以上。而 PC/ACR 合金发生脆韧转变 时所需的 ACR 比 PC/MBS 合金所需的 MBS 少， 且 PC/ACR 合金的冲击强度可达到纯 PC 的 38 倍 以上。 由图 2 可以看出，MBS 的加入，使 PC 的韧 性有了明显提高。且不同的螺杆转速，在相同 的 M B S 含量，改性效果不同。高螺杆转速下， MBS 含量 8% 时出现脆韧转变，10% 时共混物 韧性已达中等抗冲强度水平，而低螺杆转速下 MBS 含量达 20% 时强度才达到最高。由图 2 可 见，纯 PC 断裂面平整光滑，为典型的脆性断裂。 图 3 和图 4 分别是不同转速下不同 MBS 含量试 图2 不同螺杆转速下PC/MBS 合金的冲击强度 图3 低螺杆转速下 PC/MBS 共混物扫描电镜图 郭宝华等MBS对聚碳酸酯的增韧作用及其增韧机理的探讨 2006年 第32卷第25页 拉伸强度降低。 2 . 3 PC/MBS共混物的形态结构及其与性能 的关系 2 . 3 . 1 PC/MBS共混物两相结构的确定 对于 PC/MBS 共混物的宏观观察表明：PC/ MB S 共混物中不存在宏观相分离。由扫描电镜 图可知，MBS 呈颗粒聚集体分散在 PC 基体中， 两相间没有明显的空隙，说明 PC 与 MBS 既不 完全相容，又有一定的界面作用。由相容性对 形态结构的影响可知，若 2 种聚合物相容性太 好，则二者可相互完全溶解而成为均相体系或 相畴极小的微分散体系。而若二者完全不相容， 2 种聚合物链段之间相互扩散的倾向极小，相 界面很明显，其结果是混合较差，相之间结合 力很弱。这 2 种情况都不利于共混改性目的。而 PC 与 MBS 相容性适中，因此有利于得到相畴大 小适宜、相之间结合力较强的复相结构的共混 产物，起到改进性能的作用。 2 . 3 . 2 增韧机理 首先将 3 个 韧 性 相 差 很 大 的 试 样 作 室 温 Izod 冲击，MBS 含量为 5% 时，PC/MBS 共混物 冲击韧性为 59 J/m，断口表面平整光滑，只有靠 近缺口的区域有少量裂纹，为典型的脆性断裂 方式。MBS 含量为 8% 的 PC/MBS 共混物冲击韧 性为 105 J/m，断口表面明显的分为 3 个区域，在 靠近缺口的地区有少量的应力发白，这是裂纹 萌生及扩展阶段；后在裂纹的失稳扩展阶段， 断口表面变得光滑，没有应力发白现象；在靠 近端面的区域为瞬间断裂区。由以上特征可以 断定，MBS 含量为 10% 时 PC/MBS 共混物表现 为半韧半脆性断裂。当 MBS 含量超过 10% 时， 断口表面没有区域的划分，整个断口全部表现 为应力发白，起伏很大，同时伴随着明显的侧 面收缩，表现为韧性断裂。 上述结果表明，在 PC 中添加 MBS 后，改变 了基体 PC 的冲击断裂过程。即随 MB S 含量增 加，PC 的断裂行为由脆性断裂逐渐过渡到韧性 断裂。 为确定不同含量的 MB S 的加入对 PC 断裂 机理的影响，对 3 个典型的冲击断面进行扫描 电镜观察。 图4 高螺杆转速下 PC/MBS 共混物扫描电镜图 图5 不同螺杆转速下PC/MBS 合金的拉伸强度 样 冲 击 断 口 的 扫 描 电 镜 图 。 低 螺 杆 转 速 下 ， MBS 含量达 20% 时基体呈现剪切屈服，表现为 韧性断裂, 而高螺杆转速下，MBS 含量超过 10% 的共混物均表现为韧性断裂。 2 . 2 PC/MBS合金的拉伸性能 图 5 为不同螺杆转速、不同 MBS 含量下 PC/ MBS 合金的拉伸强度。纯 PC 由于分子量太小， 并未达到屈服点即脆断，加入 MBS 后，合金开 始产生屈服，拉伸强度得到提高。随着 MBS 含 量的增加，共混物的屈服强度下降，但下降的 幅度不大。高螺杆转速下，得到样条的拉伸强 度略低于低螺杆转速下样条的拉伸强度。这是 由于高螺杆转速下 M B S 粒子得到了更好的分 散，使得 MB S 粒子与 PC 接触面积增大，导致 第32卷 第7期第26页 CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT橡塑技术与装备 图 7 为 共 混 物 呈 韧 性 断 裂 时 的 扫 描 电 镜 图。由图可知，在起裂区，基体发生了剪切屈 服，且剪切带与断面约呈 45 角。而在断口中心 区域基体也表现为剪切屈服，只是剪切带方向 与冲击方向相同。在剪切带内部可以看到许多 空洞，该空洞沿冲击受力方向被拉伸，断裂表 面的应力发白就是由于样品的空洞化和剪切屈 服造成的。可以确定韧性断裂时 PC/M BS 共混 物断裂过程为：冲击时首先形成粒子空洞化， 2 . 4 临界粒间距 图 9 为不同螺杆转速下 PC/MBS 合金的透射 电镜图，其中黑色颗粒为 OsO4染色的 MBS。由 图可知，低螺杆转速下 M B S 小颗粒形成聚集 体，一簇一簇的分散在 PC 基体中。高螺杆转速 下 MB S 颗粒聚集体小于低螺杆转速下 MB S 颗 粒聚集体尺寸。若把 1 个 MBS 颗粒聚集体看作 1 个橡胶粒子，则提高螺杆转速可减少橡胶粒 图 6 为 MB S 含量为 5% 时共混物的扫描电 镜图。由图可知，断面平整，表现为脆性断裂 的微观特征。放大倍数可以看到，基体有空洞 化现象，PC 与 MBS 在断裂过程中没有明显的分 层现象，说明二者之间有较好的界面相互作用， 但是二者之间并无化学键作用，因此当试样受 到冲击作用力时，破坏从界面开始，造成分散 相与基体的分离，即分散相粒子的空洞化。由 于 MBS 粒子相距较远，粒子周围的应力场只受 其他粒子很小的影响，基体中的应力场只是这 些孤立的粒子应力场的简单加和，不能导致基 体的剪切屈服，冲击能量主要由粒子空洞化损 伤吸收。 图6 PC/MBS=95/5 常温冲击断口SEM 图 图7 PC/MBS=85/15 常温冲击断口SEM 图 空洞化的结果阻止了基体内部裂纹的产生，同 时由于 MBS 粒子充分接近，应力场不再是孤立 的粒子应力场的简单加和，粒子周围的应力场 有明显的相互作用，这些相互作用使 MBS 颗粒 聚集体附近的基体 PC 变形时所受的约束减小， 使之产生剪切屈服，共混物表现为韧性。即冲 击能量由粒子空洞化和基体剪切屈服吸收，而 且后者吸收的能量是主要的。 图 8 为 MB S 含量为 8% 时共混物的扫描电 镜图。可以看到，在起裂区样条断裂的微观形 态为粒子空洞化和基体剪切屈服的共同作用， 而在失稳区则只表现为粒子空洞化。 图8 PC/MBS=92/8 常温冲击断口SEM 图 图9 不同螺杆转速下PC/MBS 共混物TEM 图 郭宝华等MBS对聚碳酸酯的增韧作用及其增韧机理的探讨 2006年 第32卷第27页 子直径，增加橡胶粒子个数，减少粒子间距离。 根据 Souheng Wu 提出的渝渗机制, 当弹性增韧 体粒子之间的基体材料厚度 T( 或称粒间距) 小于 或等于某一临界值 Tc( 即 T Tc) 时, 共混合金才 有可能发生脆 -韧转变。该实验中，由于螺杆 转速不同而导致粒间距不同，螺杆转速越高， 相同 MBS 含量下粒子间距越小，因此达到临界 粒间距时所需 MBS 含量越小。这就解释了高螺 杆转速下得到的共混物发生脆韧转变时 MBS 含量小于低螺杆转速下共混物发生脆韧转变 时所需 MBS 的量。 用 PC/MBS 共混物的 TEM 照片计算 MBS 的 平均粒径。 根据 Soheng Wu 的逾渗理论 4，由公式 r=m Wr/ ( m- r) Wr+r 其中 m和 r分别为 20 聚碳酸酯（1.15 g cm- 3）和 MBS（1.2gcm- 3）的密度。 d=D/(/4) d=T (/(6r)1/3- 1 - 1 其中 d 为 MBS 平均粒径，D 为表观粒径，T 为粒间距。 可得到不同螺杆转速、不同 MBS 含量下共 混物中的 MBS 粒子的粒间距（如图 10） 。 由图 10 可知，粒间距为 50 nm 时 PC/MBS 合 金发生脆韧转变。 3 结论 （1）PC/MBS 共混物冲击强度可达到纯 PC 的 30 倍以上。 （2）螺杆转速越高，MBS 分散越好，发生 脆韧转变时所需 M B S 含量越小。 （3 ）对共混物损伤机制的研究表明，M B S 增韧 PC 共混物的增韧机理为 MB S 粒子的空洞 化引发基体的剪切屈服。 （4）PC/MBS 共混物的临界粒间距为 50 nm。 参考文献: 1Xue- hui Wang，et.al. Polymer，1997：6 251. 2V.Tanrattanaku，et.al. Journal of Applied polymer science，1996：2 005. 3H.A.Stretz，et.al. Journal of Applied polymer science， 1998：1 508. 4Souheng Wu. Journal of Applied polymer science， 1988：549. 5V.Tanrattanaku，et.al. Journal of Applied polymer science，1996：2 005. 6刘卫平. 现代塑料加工应用，1999， （3） ：48. 7柴国梁. 化工新型材料，27（6） ：9. 8F.Speroni，et.al. Journal of Materials Science, 1989：2 165. 9D.M.Li，et.al. Polymer，1972：4 471. 10 D.Dompas，et.al. Polymer，1994：4 743. 图1 0 不同粒间距下PC/MBS 合金的冲击强度 Discussion of MBS vs the toughening function of polycarbonate and its toughening mechanism Guo Baohua, Xu Xiaolin, Xu Jun (Chemical depart. Of