武钢铁水脱硫扒渣中硫的存在状态分析.pdf

： 武钢铁水脱硫扒渣中硫的存在状态分析 彭 军， 吴江红， 杨新亚 （ 武汉理工大学材料研究与测试中心， 武汉 ； 武汉钢铁集团冶金渣分公司， 武汉 ） 摘 要： 通过运用多种测试方法， 对不同取样地点的武钢铁水脱硫扒渣进行研究， 分析了武钢脱硫扒渣的主要化 学组成、 物相组成以及硫的存在状态， 确定了脱硫扒渣中硫的转化过程。 关键词： 脱硫扒渣； 化学组成； 物相组成； 硫的存在状态 （ ） ， ， （ ， ， ， ； ， ， （ ） ， ， ） ： ， ： ； ； ； 收稿日期： 作者简介： 彭 军（ ） ， 硕士生 ： 铁水脱硫渣的现状 随着科学技术的高速发展， 对钢铁材料的要求日趋严格， 特别是海洋石油、 化工、 汽车等工业的发展均需 要低硫， 甚至超低硫的高品质钢材。铁水预处理工艺是决定钢水中最终硫含量的主要工艺环节， 目前已经为 钢铁企业普遍采用。铁水脱硫预处理工艺中主要使用的脱硫剂有 、 、 、 等及以其为基础 的复合脱硫剂。铁水除渣方法主要有机械扒渣法、 捞渣法、 倒渣法、 撇渣法、 真空吸渣法和挡渣板挡渣法。由 于机械扒渣法设备具有除渣效率高、 设备简单、 易操作等优点被钢铁企业广泛采用。目前， 国内钢铁企业采 用的铁水扒渣机可分为机械四连杆式、 气动式、 液压式多种 。我国每年钢厂产生的铁水脱硫渣约有 多 万， 目前对铁水脱硫渣的处理主要是采取磁选后作为炼铁原料加工成铁制品， 或与其他钢渣一同处理。另 外利用脱硫渣制备高纯度的草酸亚铁， 拓宽脱硫渣的利用领域， 拓展高附加值材料的原材料来源， 为脱硫渣 制备草酸亚铁的工业化应用提供基础， 实现废渣的充分利用工艺也开始起步 。 脱硫渣中硫的含量与存在状态 硫是钢中的有害元素， 要生产高质量的钢尤其是特殊用途钢和高附加值的钢就必须降低钢中的硫含量。 为了满足生产低硫高附加值产品的需要， 铁水预处理作为提升钢铁产品质量和发展品种的重要措施之一， 越 来越得到业内人士的认同。铁水脱硫扒渣是铁水在进入转炉前进行脱硫处理时产生的废弃物， 生产中， 脱硫 扒渣的排放量占普通钢渣排放量的 。我国每年钢厂产生的脱硫渣约有 多万， 武钢集团公司 每年排放的脱硫渣约 万。经过脱硫和扒渣工艺处理后的脱硫渣中含有大量的铁与无机物， 堆存放置不 但浪费铁资源、 占用大量土地， 而且对环境产生严重危害。目前对脱硫渣的处理主要是采取简单磁选后作为 建材世界 年 第 卷 第期 炼铁原料加工成铁制品， 或与其他钢渣一同处理， 对脱硫渣中的非金属物则采用填埋处理， 资源浪费严重。 目前国内对铁水脱硫后产生的废渣的再生利用缺乏重视， 相关研究很少， 对脱硫渣的矿物学特性及组成分析 不足， 对脱硫渣中硫的分布、 未反应的脱硫剂的相转变及其资源化应用途径等方面的分析研究尚属空白， 严 重影响脱硫渣的高效再生资源化利用。该文利用现代分析测试手段对武钢炼钢分厂的铁水预处理脱硫扒渣 的物相组成及硫的化合状态进行了分析研究， 为今后铁水预处理脱硫扒渣的再生资源化利用提供理论依据 与技术支持。 原料及研究方法 原料 实验用样品取自武钢炼钢厂铁水脱硫现场及冶金 渣公司堆场。四分法缩样后， 采用化验用振动小磨粉 磨， 备用。不同取样点原料编号见表。 研究方法 采用荷兰 射线荧光学光谱仪进行 化学组成分析；采用日本 公司 型射线衍射仪进行物相组成分析， 采用美国 公司 型光电子能谱仪进行硫元 素化合态分析。 表 原料取样点 编号取样点备注 脱硫现场样 现场样 三钢现场钝化镁脱硫样现场样 三钢现场钙系脱硫样现场样 二钢脱硫现场样现场样 号渣场 堆场样 号渣场 堆场样 号渣场磁选粉 堆场样（ 磁选提铁后） 实验结果与讨论 铁水脱硫渣各样品的化学分析 铁水脱硫渣各样品的化学分析结果如表所示。 武钢铁水脱硫扒渣主要有氧化钙、 碳化钙与钝化镁种脱硫剂， 由化学分析结果可以看出： 脱硫扒渣中 铁与钙含量均较高， 除采用钝化镁作脱硫剂的扒渣中镁含量较高外， 其余渣中均较低， 对渣中非金属物质在 建材领域中的再利用影响较小。 表 样品化学成分分析 （ 数据以氧化物形式表示，（） ） 编号 铁水脱硫渣各样品的 分析及结果 铁水脱硫渣各样品的 图如图所示， 物相 组成分析结果如表所示。 虽然脱硫扒渣属高温相自然冷却样品， 但结晶状态均 不好， 衍射峰强度较低。由于物相组成复杂， 给准确 分析带来困难， 但总体来说， 各样品中均含有单质碳、 单质 铁、 与未反应的脱硫剂 （）。现场取样的脱硫 渣中通常含有硫化物， 而扒渣堆场取的样品则未见硫化物 存在。以钝化镁为脱硫剂的号扒渣中存在一定量的镁黄 长石、 镁橄榄石等高温合成产物， 可能的物相组成见表。 表 样品 物相组成分析结果 渣样可能物相 ， ， ， 镁黄长石， 镁橄榄石， 镁铝榴石 ， （）， ， （）， ， ， （）， ， （）， ， （）， 建材世界 年 第 卷 第期 铁水脱硫渣各样品的 分析及结果 从化学分析来看， 样品中硫的总量不高， 加上晶体结 晶状态不好， 利用 进行物相分析很难确定扒渣中 硫的存在状态。因此， 为进一步确定铁水脱硫渣各样品 硫的化学状态， 采用射线光电子能 分析， 其结果 如图所示， 各样品中硫的价态分布情况如表所示。 从图分析可见， 在个样品中硫的主要价态均为 价， 有少量亚硫酸盐存在， 说明扒渣中的硫以硫酸根 形式存在为主。在 号现场取样的样品中均含有一 表 样品 分析结果中硫的价态分布情况 渣样硫的主要价态硫的次要价态 ， ， ， ， ， ， 定量的 价硫， 而堆场取样的 号样中则无 价硫存在， 说明硫化物在自然状态下转变为硫酸盐。亚 硫酸盐在高碱性条件下转变成硫酸盐速度十分缓慢， 因此仍在 结合能谱中存在。各样品中硫的价态分 布情况见表。 脱硫剂的脱硫反应机理 氧化钙与钝化镁脱硫剂可能的脱硫反应机理如下 （） （） （ ） （） （） （ ） （ ） （ ） （ ） （ ） （） （ ） 徐国涛等人 研究认为， 脱时， 铁水中的 、将其中的 夺取， 才有可能与生成硫化物夹 杂上浮。脱硫产物 多和 、 共生。而用钝化镁与 、 熔剂机械混合时， 脱硫产物主要以 与 、 或其它氧化物共生为主； 单独 不多， 有与 共生的； 均氧化形成含 固熔体或镁橄榄石。 建材世界 年 第 卷 第期 杨俊等人 研究表明， 铁水脱硫处理过程中， 夹杂析出具有如下热力学及相转变过程。铁水在液相 线以上温度时， 不会自发生成 夹杂。 夹杂是在铁水凝固过程中， 随着铁水中 、 溶解度的降低， 与铁水中降低熔点的 类及 夹杂物表层的 反应析出形成的。 通过对铁水脱硫扒渣各样品进行 分析， 研究结果表明， 不论是现场取样还是堆场取样， 在个样品 中硫的主要价态均为 价， 说明扒渣中的硫主要以硫酸根的形式存在。脱硫扒渣中可回收利用的元素只 有铁， 是渣中的主要有害元素， 且它们各自分布在不同的粒级中， 主要集中在粗粒级中， 而主要集中 在细粒级中 。因此， 在铁的回收（ 提铁） 过程中， 可同时考虑降低的含量。对于提铁降硫后的尾泥， 由于 其中的硫主要以 价形式稳定存在， 且含量较低， 对尾泥在建材领域中的应用无影响， 因此可以考虑将其 用作水泥熟料的替代产品， 微粉水泥及工业尾矿蒸养砖等工程应用领域。 结 论 脱硫扒渣中铁与钙含量均较高， 除采用钝化镁作脱硫剂的扒渣中镁含量较高外， 其余渣中均较低， 对 渣中非金属物质在建材领域中的再利用影响较小。 武钢铁水脱硫扒渣各样品中均含有单质碳、 单质铁、 与未反应的脱硫剂 （）。现场取样 的脱硫渣中通常含有硫化物， 而扒渣堆场取的样品则未见硫化物存在。以钝化镁为脱硫剂的号扒渣中存 在一定量的镁黄长石、 镁橄榄石等高温合成产物。 铁水脱硫扒渣样品中硫的主要价态均为 价， 有少量亚硫酸盐存在； 脱硫现场的样品中均含有一定 量的 价硫， 而堆场样品中则无 价硫存在， 说明硫化物在自然状态下已转变为硫酸盐， 且含量较低， 对 后续在建材领域中的应用无影响。 参考文献 常 旭近几年我国铁水脱硫预处理的发展及应用炼钢， ， （） ： 建材世界 年 第 卷 第期 马 刚， 赵伟洁铁水预处理扒渣设备及技术的发展冶金设备， （） ： 徐国涛， 杜鹤桂镁基复合脱硫剂的脱硫渣组成分析与脱硫机理探讨钢铁钒钛， ， （） ： 杨 俊， 王新华超低氧钢中硫化钙夹杂析出的热力学讨论及控制钢铁， ， （） ： 韩跃新， 王丽英鞍钢脱硫扒渣的综合回收利用研究矿冶工程， ， （） ： 檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨 欢迎投稿、 订阅 建材世界 建材世界 是由中华人民共和国教育部主管、 武汉理工大学主办的科技期刊， 刊号为： ， 。面向全国公开发行。 建材世界 办刊宗旨及业务范围为： 报道材料科学与工程、 新型建材及胶凝材料与制品等 方面最新科研成果、 学术动态和研究进展， 加强学术交流， 促进技术转化， 服务学科建设和经济 建设。欢迎投稿及订阅， 建材世界网址为： ： ， 电子邮箱： 。 投稿要求文章完整， 有题名， 作者及单位， 中文摘要， 关键词，