Nafion溶液成膜的物理性质与形态学.pdf

n o CF2 CF CF3 o CF2 CF2 m SO3H+ x CF CF2 (CFCF2) Nafion 溶液成膜的物理性質與形態學 溶液成膜的物理性質與形態學 黃振宏、林秀麗*、余子隆 元智大學化工系 Abstract Nafion membranes were prepared using solution casting method from nafion in various solvents, i.e. methanol / H2O, ethanol / H2O, propanol / H2O, and DMF (dimethyl formamide). The morphology of these membranes was studied using DSC, WAXS, and SAXS. The results revealed that using a high boiling point solvent and evaporate the solvent at a higher temperature to prepare membrane would result a membrane with a higher degree of crystallinity. 一、中文摘要一、中文摘要 Nafion 質子交換膜是目前使用於燃料電池最普遍的膜材。 本實驗之主要目的為：探討 Nafion 溶液在不同溶劑及溫度揮發 下成膜的物理性質，希望能借由學理的探討，找到最佳的成膜 混合溶劑及注形成膜的溫度 。 我們利用微差掃描熱分析儀(DSC) 測定薄膜結晶結構的結晶融點、融解熱及玻璃轉移溫度；電導 度測定(AC impedance)可測得薄膜的導電度；廣角 X 光繞射儀 (WAXD)用於薄膜結晶度的測定、小角度 X 光散射(SAXS)可量 測分析得到結晶的 domain，藉以分析微結構形態。研究實驗所 得數據可供我們進一步製作燃料電池薄膜參考。 關鍵詞：燃料電池; Nafion 薄膜 二、簡介二、簡介 常用的 PEM 燃料電池薄膜是由 Du Pont 公司生產的 Nafion 材料製成。Nafion 為一帶電荷的氟碳聚合物，它的化學結構式 如圖 1。 其支鏈-SO3H 可水解產生帶負電荷的離子。由結構式 可知 n、 m 及 x 值會影響 Nafion 的物理性質。“x”為聚合度， “n”增加則 Nafion 的帶電密度會降低 。“m”增加則聚合體的 支鏈增長。Nafion 最早於 1962 年 Du Pont 公司開發。一般均製 成薄膜或塗裝應用於燃料電池、電解池、電極塗膜等。Nafion 的化學結構包括疏水性(hydrophobic)的碳氟化物主鏈及親水性 (hydrophilic)的支鏈. 根據 Yeo 1 9 8 0 的報告 Nafion 具有兩個溶 解參數: 一個是 20.6J1/2cm3/2屬於碳氟化物主鏈; 另一個是 34.2 J1/2cm3/2屬於- S O3H 親水性支鏈。 在 230的高溫下疏水的氟碳化合物熔解與親水的離子團 在醇類與水的混合溶劑中可互相混合 ， 但當溫度逐漸下降至100 120形成固體時，親水基的-SO3-會藉由陽離子的 counter ion H+ 或 Na+聚集成分子團（cluster） ，此時分子團的內部是帶 有親水基的-SO3-及 H2O, Na+分子，而氟碳化合物則形成分散 相，若這時要完全溶解 Nafion 必需達到“相逆轉”（phase inversion）的溫度。若此溶液在室溫下把 CH3OH/H2O 溶劑揮發 形成的固體膜，則親水基露在分子團粒子外圍，此 Nafion 固體 膜可再以溶劑（CH3OH/H2O）溶解。但若溶液是在 100120 把 H2O/CH3OH 揮發乾掉，形成的固體膜，疏水基露在分子 團外圍，則此 Nafion 固體無法再溶解使用。 由上述敘述可知： （1）Nafion 分子量； （2）Nafion 支鏈長 度 m 值； （3） Nafion 非極性與極性基 （帶負電荷） 的比例 n 值； （4） Nafion 濃度； （5） 溶劑的選擇，如：CH3OH （或 CnH2n+1OH） /H2O 比例； （6）揮發成膜溫度等，對最後 Nafion 薄膜形成的物 理性質如：導電度、機械強度、膜的孔隙度會有極大的影響。 在低溫注型成膜親水基露在分子團粒子外圍可達到高導電度需 求,但膜材容易被溶解,機械強度差。在高溫注型成膜親水基被包 在分子團粒子內部,膜材導電度較差,但膜材不容易被溶解,機械 強度可能較佳。因此如何選擇溶劑沸點及成膜溫度,以求 Nafion 薄膜保有適當的導電度及機械強度,是製造薄膜的極重要關鍵。 圖 1. Nafion 的化學結構式 三、實驗三、實驗 由於原廠 Nafion 溶液內含有太多的成分，揮發成膜後不易 分析，因此需先做溶劑置換的工作。 .A 系列 Nafion 溶液三組分別以甲醇/水 (4:1 wt ratio)、乙醇/水(4:1 wt ratio)、異丙醇/水(4:1 wt ratio)溶液作為置換溶劑均勻攪拌在 室溫下揮發成膜。 A-1 樣品 溶劑為甲醇/水 ( 4:1 wt ratio ) A-2 樣品 溶劑為乙醇/水 ( 4:1 wt ratio ) A-3 樣品 溶劑為異丙醇/水 ( 4:1 wt ratio ) .B 系列 以 Nafion 溶液以 DMF 作置換溶劑，配成 Nafion 10 wt，控 制溫度在 120，在 120下觀察不同揮發時間 Nafion 薄膜 的型態。 B-1B-4 樣品分別為加熱時間 50、60、70、80 分鐘的薄膜 .C 系列 B 系列薄膜冷卻後，取去離子水將膜浸於其中膨潤 72 小時，待 完全膨潤的薄膜取出，用儀器測定其性質。 C-1C-4 樣品 分別為加熱時間 50、60、70、80 分鐘的乾膜， 用去離子水完全膨潤的薄膜 四、結果與討論四、結果與討論 我們分別以甲醇/水(4/1 wt ratio)、乙醇/水(4/1 wt ratio)、異 丙醇/水(4/1 wt ratio)混合溶劑及 DMF 溶劑，溶解 Nafion 並注形 製膜 ， Nafion/醇/水溶液是在室溫下揮發溶劑成膜 ， Nafion/DMF 溶液因溶劑沸點較高，是在 120oC 下揮發溶劑成膜。我們發現 Nafion/醇/水溶液製成的膜，在室溫下揮發溶劑，薄膜的機械性 質很差，因龜裂破碎無法形成大面積的薄膜，薄膜物性測試較 困難。這種現象以 Nafion/甲醇/水溶液製成的膜最嚴重，Nafion/ 異丙醇/水溶液製成的膜情況則較良好，可能是異丙醇較乙醇及 甲醇對 Nafion 主鏈有較佳的相溶性，不易產生疏水性聚集，形 成的膜性質較均勻，較不易產生龜裂現象。而 Nafion/DMF 溶 液製成的膜，可能因 DMF 與 Nafion 的主鏈具有較佳的相溶性 且在高溫揮發溶劑成膜，會有較高的結晶度，膜材機械強度較 高，不會產生龜裂現象。 Nafion/醇/水溶液在室溫下揮發溶劑成膜，膜內含有殘留溶 劑(編號系列-A)。Nafion/DMF 溶液在 120oC 下揮發溶劑製成的 膜是乾膜，膜內不含溶劑及水份(編號系列-B)。我們將此乾膜 置於水中膨潤 72 小時達到平衡後，則得含有水份的膜材(編號 系列-C)。表一列出三種系列膜材成形條件及膜材最終溶劑含 量。在 A 系列膜材中,最終膜材溶劑含量是：A-1 A-2A-3， 在溶劑含量還高達約 47.7 wt 就出現龜裂情形，無法形成完 整的薄膜。但在 C 系列膜材中，最終膜材溶劑含量是:C-1C-2 C-3C-4，這是因為膜材加熱 annealing 時間與越久產生的物 理交連越多且結晶度越大，膜材越不容易被水膨潤，水含量也 較低。 圖 2、3 及 4 分別是 A、B 及 C 三系列膜材的 DSC 熱分 析曲線數據。DSC 升溫速率是 10oC/min。表二列出三個系列膜 材吸熱峰的熱量吸熱峰的起始溫度(T1)、結束溫度(T2)、和波峰 頂點的溫度(Tm)。在 A 系列膜材中，H 值是:A-1A-2A-3。 在 0附近有一吸熱峰是屬於冰 H2O 溶劑融解吸熱峰。而在 80 220有一很大的吸熱峰是屬於 Nafion 結晶熔解吸熱及醇和 水溶液的蒸發熱。在 B 系列膜材中，H 是：B-1B-2B-3 B-4，表示加熱 annealing 處理可促進 Nafion 分子產生規則排列 形成很大的結晶區，且隨著加熱 annealing 時間增加，其結晶區 熔解吸熱也越大，因此 B 系列四膜材的結晶度依次是：B-1 B-2B-3B-4。在 C 系列膜材中，H 值是：C-1C-2C-3 C-4。DSC 的吸熱峰H 值包括 H2O 蒸發熱及 Nafion 結晶溶 解熱。因為 C 系列三膜材結晶度依次是：C-1C-2C-3C-4， 雖然 H2O 含量是 C1 C2 C3 C4，但 Nafion 結晶度 C1C2 C3C4，造成H 值有下列順序：C-1 C-2 C-3 C-4。 圖 5、6 分別是 B 及 C 系列膜材的 XRD 繞射圖(212 25)。表三列出 B 及 C 系列膜材的 XRD 數據：在 218 的繞射峰所對應的 d-spacing 約為 5.124.94 之間 ， 屬於主鏈氟 碳化合物產生部份結晶分子鏈間距(inter-chain spacing)。當加熱 annealing 時間增加會使分子鏈間距縮短，結晶內部分子鏈排列 會更緊密 ， 繞射峰往2=18o方向偏移量也越大 ， 晶格間d-spacing 越小 Nafion 的結晶度越大。由數據可看出 Nafion 乾膜以 H2O 膨潤後結晶分子間距會增大，且散射強度會下降，亦即 Nafion 薄膜以水膨潤後會使結晶度下降，此數據與 DSC 數據相吻合。 表四為C系列膜材(swollen with 1N H2SO4 aqueous solution) 以 AC-impedance 量測得到的導電度(conductivity)。我們可看到 膜材導電度是 C-1C-2C-3C-4.這是因為膜材的含水量是 C-1C-2C-3C-4 之故. 圖 7、8、9 分別是 B、C 及 Nafion 117 三系列膜材的 I(q)q2 vs. q 數據。長區間間距可由布拉格方程式直接求得。對於層狀 結構物質，通常將散射強度 I(q)與 q2的乘積，對 q 作圖，由波 峰位置所對應散射向量 qm求得長區間間距 (long domain distance) L L=2/qm 。在 q0.06-1散射波峰為 lamelar crystallite，q0.2-1散射波峰為 ionic cluster 所形成。由表五中 可看出：隨著加熱 annealing 時間增加，屬於主鏈氟碳化合物產 生部份結晶的長區間間距增加 ， 但在 C 系列中 ionic cluster 的長 區間間距卻隨著加熱 annealing 時間增加而減小，表示結晶的尺 寸隨著加熱 annealing 時間增加而增加，薄膜膨潤後達到平衡的 溶劑含量，卻隨著加熱 annealing 時間增加而增加而減小；另一 方面，由數據可看出 Nafion 乾膜和以 H2O 膨潤後的溼膜：屬於 主鏈氟碳化合物產生部份結晶的長區間間距 B-1C-1、B-2 C-2、B-3C-3、B-4C-4，即 Nafion 薄膜以水膨潤後會使結 晶度下降，此數據與 DSC、XRD 數據相吻合。 五、結論五、結論 結合 WAXD 和 SAXS 的實驗結果，提出了注形成膜的結 構：薄膜在加熱之前大部分是屬於低程度的結晶或小尺寸的微 晶或兩者一起存在於 amorphous 區域中，並且是任意的分布。 當加熱後幾種現象發生：lamelar crystallites 的尺寸增加，在高 溫時導致分子間結構產生交連或重新糾結纏繞，使得結晶度增 加，而且其機械性質增加、溶解度降低。 表一 表一 三種系列膜材成形條件及膜材最終溶劑含量 編號 成型用溶劑 溶劑揮發溫度 () 成膜後溶劑含量 wt A-1 甲醇/水(4/1wtratio) 室溫 47.7 A-2 乙醇/水(4/1wtratio) 室溫 42.6 A-3 丙醇/水(4/1wtratio) 室溫 41.4 B-1 DMF 120 0 B-2 DMF 120 0 B-3 DMF 120 0 B-4 DMF 120 0 C-1 DMF 120 9.14 C-2 DMF 120 7.04 C-3 DMF 120 6.34 C-4 DMF 120 5.83 C系列樣品由B系列樣品以H2O膨潤後水含量 六、參考文獻六、參考文獻 1. Grot, W.G. Nafion Product Bulletin, Du Pont Co., Wilmington, DE, 1986. 2. Heitner-Wiguin, C. J. Membr. Sci. 1996, 120, 1. 3. Wilson, M.S.; Gottesfeld, S. J Appl. Electrochem. 1992, 22, 1. 4. Ren, X.M.; Wilson, M.S.; Gottesfeld, S. J. Electrochem Soc. 1996, 143, L12. 5. Yeo, R. Polymer, 1980, 21, 432. 6. Yeo, S.C.; Eisenberg A. J. Appl. Polym. Sci. 1977, 21, 875. 7. Roche, E.J.; Pineri, M.; Duplessix, R.; Levelut, A.M. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1981, 19, 1. 8. Gierke, T.D.; Munn, G.E.; Wilson, F.C. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1981, 19, 1687. 9. Fujimura, M.; Hashimoto, T.; Hiromichi, K. Macromolecules 1981, 14, 1309. 10. Redepenning, J.; Anson, F.C. J. Phys. Chem. 1987, 91, 4549. 11. Gebel, G.; Lambard, J. Macromolecules 1997, 30, 7914. 12. Grot, W.G.; Chadds, F. European Patent 0066369, 1982. 13. Alderbert, P.; Dreyfus, B.; Pineri, M. Macromolecules, 1986, 19, 2651. 14. Loppinet, B.; Gebel, G.; Williams, C.E. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 1884. 15. Rubatat, L.; Rollet, A.L.; Gebel, G.; Diat, O. Macomolecules, 2002, 35, 4050. 16. Alderbert, P.; Gebel, G.; Loppinet, B.; Nakamura, N. Polymer, 1995, 36, 431. 17. Cirkel, P.A.; Okada, T.; Kinugasa, S. Macromolecules, 1999, 32, 531. 18. Jiang, S.; Xia, K.Q.; Xu, G. Macromolecules, 2001, 34, 7783. 19. Cirkel, A.; Okada, T. Macromolecules, 2000, 33, 4921. 20. Pusey P.N.; van Megen W. Physica A 1989, 157, 705. 21. Joosten J.G.H.; Gelade, E.; Pusey P.N. Phys. Rev. A 1990, 42, 2161. 22. Joosten J.G.H.; McCarthy J.L.; Pusey P.N. Macromolecules 1991, 24, 6690. 23. Horkay F.; Burchaard W.; Hecht A.M.; Geissler E. Macromolecules 1993, 26, 3375; 4203. 24. Horkay F.; Burchard W.; Geissler E.; Hecht A.M.; Macromolecules 1993, 26, 1296. 表二表二 三個系列膜材的DSC數據 Tm (H2O) () H (H2O) ( J/g ) T1 () T2 () Tm () Hm ( J/g ) A-1 0.4 51.11 83.9 314 170.5 554.2 A-2 0.74 62.41 90.4 290 163.9 630.7 A-3 -1.05 47.70 90.4 290 160.4 639.4 T1 () T2 () Tm () Hm ( J/g ) B-1 8.9 341 224.48 83.76 B-2 8.9 359 225.81 93.75 B-3 7.8 358 224.21 138.3 B-4 7.7 333 224.30 156.6 T1 () T2 () Tma () Tmb () Hm ( J/g ) C-1 8.93 350 113.4 224.2 117.9 C-2 8.93 359 80.9 224.6 149.4 C-3 8.93 358 114.4 224.8 157.8 C-4 8.86 355 118.9 225 175.4 -100.000.00100.00200.00300.00400.00 Temp() -4.00 -3.00 -2.00 -1.00 0.00 Heat Flow A-3 A-2 A-1 Tm (H2O) Tm T2 T2 T2 T1 T1 T1 0.00100.00200.00300.00400.00 Temp() -2.00 -1.80 -1.60 -1.40 Heat Flow(W/g) C-1 C-2 C-3 C-4 T1 T2 Tmb Tma 12.0016.0020.0024.00 2 CPS 0 200 D-3 D-4 D-5 D-6 -100.000.00100.00200.00300.00400.00 Temp() -2.00 -1.60 -1.20 -0.80 H eat Flow (W /g) B-4 B-3 B-2 B-1 T1 T2 T2 T2 T2 Tm Tm Tm Tm T1 T1 表三表三 B及C系列膜材的XRD數據 編號 2( ) Intensity(counts) d-spacing() B-1 17.40 156 5.09 B-2 17.54 148 5.05 B-3 17.64 138 5.02 B-4 17.90 90 4.94 C-1 17.29 152 5.12 C-2 17.48 146 5.07 C-3 17.52 136 5.05 C-