毕业设计（论文）-稀土上转换NaYF4YbEr纳米材料的合成.doc

稀土上转换NaYF4:Yb,Er纳米材料的合成目 录摘要IAbstractII第1章 综述11.1稀土上转换纳米材料的介绍11.1.1稀土上转换纳米材料的起源11.1.2上转换纳米材料的组成21.1.3稀土上转换纳米材料的发光机理31.2稀土上转换纳米材料的合成51.2.1溶胶-凝胶法51.2.2微乳液法51.2.3水热合成法61.2.4超声法61.2.5沉淀法71.2.6燃烧法71.2.7喷雾热解法71.3稀土上转换纳米材料的应用71.3.1稀土上转换纳米材料在肿瘤成像方面的应用81.3.2稀土上转换纳米材料在光动力治疗方面的应用81.3.3稀土上转换纳米粒子在DNA检测方面的应用91.3.4稀土上转换纳米材料在生物体内非侵害成像的应用91.3.5稀土上转换纳米材料在显示技术方面的应用101.3.6稀土上转换纳米材料在光学测温方面的应用10第2章 实验部分112.1实验试剂和仪器112.1.1实验试剂112.1.2实验仪器112.2实验步骤 12第3章 结果与讨论133.1 X射线衍射的检测133.2红外光谱检测133.3紫外光谱的检测143.4激光粒度的检测15结 论17致 谢18参考文献19稀土上转换NaYF4:Yb,Er纳米材料的合成摘要：稀土掺杂上转换发光纳米颗粒是目前一种非常重要的光致发光材料，在生物检测等领域具有巨大的潜在价值。它能够将激发波长和发射波长相互分离开来，同时缩小发射光谱线的宽度，从而大幅度提高本身的光稳定性。此外，与传统染料标签相比较，它具备灵敏性好、毒性低、抗漂白、物理和化学稳定性好、发光强度大等明显的优势。因此,制备出高质量的稀土掺杂NaYF4:Yb,Er上转换纳米颗粒具有十分重要的研究意义。本实验以Y(NO3)3、Yb(NO3)3、Er(NO3)3及NaF为原料，通过简单可行的水热法成功地一步合成了Yb，Er掺杂的NaYF4上转换纳米材料。并对所得纳米粒子性能进行了表征。通过X射线衍射对其晶体结构进行了分析，结果表明煅烧时间越长形成的晶体结构越好。通过红外光谱分析，证明产物外表面包附了一层油酸，这是因为以油酸为溶剂的合成过程中油酸吸附在材料表面。对其粒径的大小通过激光粒度进行表征，结果表明产物的尺寸较大，推测原因可能是烘干过程中发生了“团聚”现象。 该方法操作简便，合成产物的纯度高，表征得到的数据实用价值高，对于NaYF4:Yb,Er纳米材料的工业化生产将具有指导性的意义。关键词：稀土 上转换纳米材料 发光 NaYF4 Synthesis of NaYF4:Yb, Er Upconverting NanomaterialsAbstract: Rare-earth doped upconversion luminescent nanoparticles are a class of important luminescent materials with significant potential value in biological detection. It separates the excitation and emission wavelengths from each other, narrows the width of the emission spectrum and greatly improves the light stability. In addition, compared with the traditional dye label, it has a good sensitivity, low toxicity, anti-bleaching, physical and chemical stability, luminous intensity and other obvious advantages. Therefore, the synthesis of high quality rare earth doped NaYF4:Yb, Er on the conversion of nanoparticles has very important research significance. Yb, Er-doped NaYF4 upconverted nanomaterials were successfully synthesized by simple and feasible hydrothermal method using Y (NO3) 3, Yb (NO3) 3, Er (NO3) 3 and NaF as raw materials. And the properties of the obtained nanoparticles were characterized. The crystal structure was analyzed by X-ray diffraction. The results showed that the longer the calcination time, the better the crystal structure. Through the infrared spectroscopy analysis, it was proved that the outer surface of the product was coated with a layer of oleic acid, because oleic acid was adsorbed on the surface of the material in the process of oleic acid as solvent synthesis. The particle size of the product is characterized by the laser particle size. The results show that the particle size of the product is large, and the reason may be that the agglomeration phenomenon occurs during the drying process. The hydrothermal method is simple and the synthetic particles have high purity, and the obtained data has high practical value, which will be instructive for the industrial production of NaYF4:Yb and Er. nanocomposites.Keys words: Rare earth; upconversion of nanomaterials; luminescence; NaYF4II第1章 综 述1.1稀土上转换纳米材料的介绍1.1.1稀土上转换纳米材料的起源上个世纪40年代,学者们发现在红外线激发下,有一种荧光材料能够实际发出可见光,人们称之为上转换发光。但是从本质上来说，这并非上转换发光,而是一种红外释光1。由于当时材料和技术的局限性，上转换这一领域的研究进度异常缓慢。直到上个世纪50年代初期，人们才开始对稀土上转换发光现象进行真正的深入性探究。在1959年,M.R.Brown已经成功地将稀土掺杂上转换发光机制应用在红外探测上，但可惜的是，这并未引起人们的注意。直到1966年，法国科学家Auzel在对钨酸镱钠玻璃进行研究实验时，为了比较两者的发光强度，用红外线照射玻璃，将Yb3+、Er3+或Tm3+等稀土离子掺杂到基体原料中。结果发现，可见光的发光强度在数量上与比之前未掺入稀土离子的发光强度相比，高出了两个等级。由此他正式地提出了“上转换发光”这一概念。相对应地，人们将利用较低能量光子的激发以得到较高能量光子的现象称作是上转换发光现象。同理地，利用较低能量的辐射激发,从而得到较高能量辐射的材料被称为上转换发光材料。其实，从真正意义上来说，上转换发光是一种反Stokes发光2。自此，上转换材料渐渐地进入了人们的视野，人们开始对上转换发光现象进行一系列的较为深入的探究。几十年以来，学者们终于对稀土掺杂上转换纳米材料（UCNPs）的发光机理有了更进一步的了解3。稀土发光材料将稀土离子嵌入到主晶格之后，在一定程度上能够避免环境振子所引起的不利的猝熄。稀土发光材料在三维显示技术、生物监测、催化剂和荧光探针等领域都扮演着异常重要的角色，因此，近年来被广泛研究4。其中，由于折射率小、发光率强、合适做激光放大材料、绝缘性好等这些显著的特点，稀土掺杂上转换纳米材料被大幅度地应用于照明灯、生物检测与标记、显示器、光电子学器械等方面。与此同时，在其它高科技领域的应用也正在逐渐被扩大。尽管对稀土上转换发光材料进行了多年的基础性研究,并且期间成就硕果累累,但是由于难以制备粒径小、水溶性好、上转换发光效率又高的纳米材料，因此，稀土上转换发光材料在生命科学领域的应用还是较为困难的5。庆幸的是，随着纳米科技的日益快速发展,上转换发光纳米材料终于在20世纪初在生物医学标记成像领域受到科学家们的器重。1.1.2上转换纳米材料的组成基本上所有的稀土离子掺杂都能产生上转换现象，但是稀土离子混合溶液中各种离子浓度的不同、UCNPs的合成路线不同及所挑选的基体原料不同，导致产物的发光效率产生巨大的差异。在选择基质材料时，应该从材料是否稳定、制取流程的难易程度及机械性等各个方面进行综合考虑。相比较而言，声子能量低，同时稳定性又好的基质材料更受人们的青睐。根据元素的不同，一般将上转换发光基体原料分成四种：（1）氧化物体系氧化物体系的优势非常明显，机械强度高、制取流程简易、对周围的环境条件要求宽松、物理和化学稳定性较好等等。但是其上转换发光效率比较低。（2）硫化物体系和氟化物体系一样，稀土硫化物体系的声子能量也较低。但是合成过程中的限制很多，比如合成产物的过程中不能接触氧和水，最关键的是制取全过程都必须在密闭的条件中进行。这些条件大大地增加了合成的难度，很大程度上限制了其发展。（3）卤化物体系卤化物体系制取过程复杂，所投入的成本高，体系中的氯化物和溴化物都具有强烈的吸湿性，因此体系的应用受到了很大的影响。（4）氟化物体系因为稀土离子在氟化物体系中上转换效率基本都比较高，而且具有丰富的能级跃迁能力，所以氟化物体系是目前应用最为广泛的一类上转换发光材料。但是此体系缺点也很多，比如声子能量较低、物理和化学稳定性差、制取所投入的成本高、对生产环境要求严格等等 6。1.1.3稀土上转换纳米材料的发光机理图1.1稀土上转换纳米材料的发光机理上转换发光过程被称作是一个反斯托克斯过程。UCNPs在受到近红外光线的低能辐射后，能够发射出可见、紫外光波段的高能光波。因此，上转换发光机理方面的研究已经成了近年来研究的热点7。本文对能量传递的四种方式均做了具体的介绍： （1）激发态吸收能量传递过程如图1.1-a所示，在吸收一个能量为h1的光子后，离子RE会受到激发，然后从基态E0能级跃迁至激发态E1能级。随后，RE离子再一次吸收一个能量为h2的光子，受到第二次激发，直接从激发态E1能级跃迁到另一个高能级的激发态E2能级。最后，RE离子发射出一个能量为h的光子后（h光子的波长与激发光的波长相比更短），发生辐射，从激发态E2能级跃迁至基态E2能级。将I1和I2分别表示为激发光的强度。在受到光线的连续照射后，上转换发光（E2E0）的强度I通常正比于I1：I2。通常地，h1=h2，RE的发射光强I常正比于I12。如需要发生n次h1光子的吸收完成上转换发光，则上转换发光强度将正比于I1n。此外，激发态吸收能量传递过程是一个单个离子的吸收过程，因此RE离子浓度并不会影响到本身的发光效率7。（2）双光子吸收能量传递过程如图1.1-b所示，在强激光线的照射下，双光子吸收过程，即RE离子同时吸收两个光子,并且在吸收的途中会通过一个虚拟的中间能级的过程。但从实际上来说，此过程属于单离子过程。在发光的过程中，RE离子首先同时吸收频率为1和2的两个光子，从而使自身的能量达到跃迁所需的能量值，随后从能级E0跃迁至能级E2上。与激发态的吸收过程相同，RE离子在返回基态时，发光中同样会发射出一个频率为h=（h1+h2）的高能光子。 （3）能量传递上转换能量传递过程可能发生在相同的离子间，也可能发生在不同的离子间。因此，按相同离子和不同离子间的能量传递，可以将其分为两大类：1.连续能量传递过程如图1.1-c所示，将RE1称为施主离子。将RE2称为受主离子。受主离子接收到施主离子所传递过来的能量之后自身被激发，直接从基态能级E0跃迁到激发态能级E1。而此时，施主离子则以无辐射跃迁的形式从激发态能级E1跃迁回基态能级E2。如果受主离子RE2在接受施主离子的能量前就已经处在激发态能级E1的位置，那么它可以直接从激发态能级E1跃迁至更高的能级E2，最终在返回基态的过程中发射出光子8。2.交叉驰豫过程交叉驰豫现象的发生并不受离子的种类限制。如图1.1-d所示， RE1和RE2两个离子均处于激发态E1能级的位置。RE1离子首先将自身的能量传递给RE2离子，然后通过无辐射弛豫的形式，从激发态E1能级跃迁回基态E0。RE2离子接受了来自RE1离子的能量后，又吸收一个光子的能量，因此从E0能级被激发到E1能级。然后受到激发还能再跃迁到更高的 E2能级 8。最终，受主离子RE2在跃回基态能级E0时，会发射出一个频率为的光子，它的能量更高。（4）光子雪崩能量传递过程如图1.2所示。通过共振吸收后，将能从能级E1跃迁至能级E2的频率记作P1，能从基态能级E0跃迁到能级E1的频率记作P2。因为与其他传递过程相比，此过程能级结构非常特殊，因此P2要远远大于P1。处于E1能级的离子受到频率为1的光线激发，吸收一个光子之后跃迁到E2能级。而处在能级E2和基态能级E0的离子，通过两能级之间某种作用机制，都会聚集至E1能级。像发生雪崩现象似的，布居在E1能级的离子数呈抛物线一样不断增加，因此这种现象后来被科学家们定义成“光子雪崩” 7。图1.2光子雪崩能量传递过程1.2稀土上转换纳米材料的合成1.2.1溶胶-凝胶法如图1.3所示，目前最普遍的方法是溶胶-凝胶法10。此种法合成的产物粒径分布较为均匀，易控制渗杂量，反应所需温度低、纯度较高、工艺设备简单且成本低。但该方法合成的UCNPs难控制粒径的大小，而且经商温锻烧后会发生严重的团聚现象，所以很难应用于生物领域9。1.3溶胶-凝胶法流程图1.2.2微乳液法如图1.4所示，微乳液合成法合成的产物具有产品粒径小、分散性能好、粒度的分布窄等优点，而且可以通过调整实验条件来调整粒子的晶体结构、形状与粒径的大小6，以达到合成理想中纳米稀土发光材料的目的。但是纳米颗粒可能会受到表面活性剂的影响。图1.4微乳液法流程图1.2.3水热合成法图1.5水热合成法流程图如图1.5所示，因反应条件温和、晶体生长状况好、产物产率及纯度高、结构较均匀，不用进行高温煅烧处理，所以目前人们合成纳米颗粒一般都会选择水热合成法。李亚栋小组使用水热合成法，通过调节反应的时间和温度、前驱体溶液的浓度11，在一定程度上达到了控制NaYF4纳米晶形貌和尺寸的目的，从而成功地制取出了不同粒径的NaYF4纳米盘、纳米棒和纳米颗粒。 水热法最大的优势在于，它可以通过改变实验的反应时间、浓度、温度、前驱物等实验参数，达到调控晶体的产生过程的目的3，因此控制纳米材料的尺寸、形貌以及晶体结构等等，最终合成较为理想的产品。但是水热合成法操作不便。与其它方法相比较，水热法合成的产物的发光强度较弱。1.2.4超声法超声法就是运用超声波所辐射出来的能量来达到调控和加速物质间化学反应的目的。受到超声波的影响后，某些物质会缓慢水解之后生成新的产物，而某些物质会在超声的作用下重新组装成形状外貌焕然一新的物质。超声法是在超声波的作用下，依靠声波的能量和物质之间的互相传递而合成产物，使产物可以快速聚集在一起并迅速地散开，这是别的方法做不到的12。1.2.5沉淀法沉淀法工艺流程简单、反映时间短、易于操作。但是用此类方法合成的产物粒径尺寸比较大、产物纯度较低，而且产物在烘干过程中容易产生团聚现象13。1.2.6燃烧法燃烧法就是将有机燃料和金属的硝酸盐进行燃烧，然后对其进行加热处理，使温度达到发生放热反应所需的温度。在顺利点燃后，伴随着爆炸性的反应，反应过程中所产生的热量已经足以合成出理想产物13。燃烧法的反应速度非常快，而且可以通过控制实验原料中氧化剂与燃料的相应比例和火焰的温度，达到调控产物的粒径大小等参数的目的，同时能够有效的避免粒径的不断成长。即便如此，此方法合成出的产物纯度相对并不高，而且过程中稍有不慎就可能会溢出有毒气体污染环境。综合所述，此方法使用的比较少。 1.2.7喷雾热解法 合成球形纳米发光颗粒最好使用喷雾热解法。加水和乙醇(或其他有机型溶剂)与实验试剂均匀混合，调配成一定浓度的混合溶液。随后利用喷雾装置来雾化混合溶液，并将混合溶液导入到反应器中。在此实验过程中，混合溶液在雾流的干燥作用下，会产生燃烧或热分解等现象。对其进行冷却处理后就可以得到目标产物。此产物的粒径比其它方法得到的产物粒径小得多，并且拥有和最初实验原料不同的全新化学组分。 喷雾热解法所得的产物有很多优点，例如产物分解温度低、是粉末状而且呈球形、颗粒与颗粒之间化学成分相互一致，而且重要的是能够通过调控蒸汽室的气压来改变纳米材料的颗粒尺寸。但是此方法必须使用喷雾装置，消耗电能会比较大，因此难以大规模化地投入生产实验13。1.3稀土上转换纳米材料的应用与传统的荧光标记材料作比较，UCNPs的粒径更小，发光效率更高。此外，在近红外激光的激发下，UCNPs能够有效地保证其光线穿透到更深的深度(15 cm左右) 14，并且它不会对生物组织造成伤害，再加上无背景荧光干扰的特点，使UCNPs在生物医学领域被更广泛地应用。1.3.1稀土上转换纳米材料在肿瘤成像方面的应用图1.6 RGD修饰的UCNPs探针合成示意图及靶向肿瘤活体成像细胞的正常工作对于人体的健康具有重大的意义，因而检测细胞是否健康正常、防止细胞发生病变已经成为重中之重。稀土上转换纳米材料因发光率高，可标记的特点而在生物检测方面扮演着重要的角色。如图1.6所示，有一种特异性的受体存在于肿瘤细胞的表面,它们在肿瘤组织或者细胞中特异地、或者过度地表达,而在正常的组织或者细胞中却基本不表达或表现出低表达现象。鉴于这种现状，可以将能够与受体之间进行高度结合的特异性配体通过受体介导的内吞作用运输到特定的组织或细胞中5，从而实现肿瘤组织的靶向分布的目标。 例如，熊立琴曾经将RGD修饰成稀土上转换发光探针。通过尾静脉注射，稀土上转换发光探针可以聚集在整合素高表达的肿瘤组织，并且成功地进行上转换发光活体成像15。1.3.2稀土上转换纳米材料在光动力治疗方面的应用Chatterjee等人曾经做过此类实验，它们把约50 nm的NaYF4:Yb,Er纳米颗粒在活体实验中进行了应用。结果发现，在波长为670 nm的位置，伴随着能量的转移，酞箐锌的吸收波长与Yb、Er 掺杂的NaYF4纳米材料的吸收波长居然发生了重叠现象16。稀土上转换纳米材料受到980 nm的光线的激发后, 光敏剂能够生产出一种在光动力治疗癌细胞这一领域有着巨大的价值的单态氧。同时也证实了此种纳米颗粒不仅细胞毒性小,而且能够靶向识别出癌细胞，然后高效地杀死肿瘤细胞,甚至有高达80 %的几率杀死癌细胞。1.3.3稀土上转换纳米粒子在DNA检测方面的应用如图1.7和1.8所示，Corstjens初步证实了宫颈癌中的确存在着HPV16这一事实，他正是使用UPT技术做了DNA杂交实验，通过检测了特异性核酸的排列才得出这一结论的。实践结果表明, UPT检测得出的检测极限比胶体金检测得出的极限高得多，甚至是后者的100倍17。这也就是说，检测的结果与癌细胞以前的表征是完完全全相匹配的。图1.7核酸分别被有机染料与上转换荧光材料标记的原理图Zijlmans实验组则通过上转换荧光颗粒Y2O2S和有机染料Cy5分别对核酸进行了标记，之后互相对比了两者的灵敏性。他们发觉用上转换荧光材料进行标记所显示出的灵敏性要比有机染料进行标记所显示出的灵敏度要好得多，将近是后者的四倍,如果进一步去提高其发光效率，灵敏度也会相对应提高。图1.8核酸被有机染料和上转换荧光材料标记后的灵敏性的比较图1.3.4稀土上转换纳米材料在生物体内非侵害成像的应用如图1.9所示，Lim小组将Y2O3:Yb,Er纳米粒子植入了蠕虫体内，并用980 nm光去激发。如图所示，即纳米颗粒在蠕虫体内的具体情况。令人深思的是，实践说明Y2O3:Yb,Er纳米粒子具备良好的生物相容性6，实验过程中从头至尾蠕虫都不曾发生异常情况，这更进一步证实了纳米粒子确实对生物体没有毒性。图1.9在蠕虫体内引入上转换纳米粒子后不同时刻的照片1.3.5稀土上转换纳米材料在显示技术方面的应用如图1.10所示，随着科技的发展，人们对于画质色彩的要求越来越高，为了满足人们对视觉色彩的要求，上转换原理的显示器应运而生。该种产品的色彩鲜艳，与别的显示器相比，它在同样电压下的显示亮度更高、显示寿命更长，而且还能够实现三维立体全方位显示18。这种上转换原理的三维立体显示器能够呈现出与实物一般十分逼真的立体图像，站定在同一个地方不动人们就能从视线范围内看到360 各方位的三维立体图。图1.10上转换发光材料用于显示实例1.3.6稀土上转换纳米材料在光学测温方面的应用利用玻尔兹曼分布特性，即不同上转换发射频率的相对强度会受到周围的环境温度的影响，使基于UCNPs的光学测温计的设计拥有很大实施可能性。Liu使用溶胶凝胶法制备了ZrO2:Er/Yb/Li纳米粒子，探究在不同的工作温度下波长为976 nm的激光二极管的荧光光谱19。结果表明，温度范围在323 K-673 K之内时，随着材料的工作温度的升高，上转换效率也会随之升高20。其中。绿光和红光的最大灵敏度分别为0.0134 K-1和0.0104 K-1。第2章 实验部分2.1实验试剂和仪器2.1.1实验试剂表格2.1列出了实验所需试剂的名称、规格及生产地址。 表格 2.1 实验试剂试剂规格生产厂家油酸分析纯洪湖百利化工有限公司无水乙醇分析纯天津富宇化工有限公司氢氧化钠分析纯无锡苏强化工有限公司氟化钠分析纯阿拉丁硝酸钇分析纯阿拉丁硝酸镱分析纯阿拉丁硝酸铒分析纯阿拉丁本实验所购买的试剂均为经过进一步处理。2.1.2实验仪器表格2.2列出了实验所用的主要仪器的相关信息（名称、型号及生产厂家），除此之外，本实验还使用了一些其他仪器，如电子天平等等。表2.2实验仪器仪器型号生产厂家超声波清洗仪SK5210HP上海科导超声有限公司恒温加热磁力搅拌器DF-101S北京凯亚仪器有限公司鼓风干燥箱ZXRD-7080上海智成仪器有限公司高速冷冻离心机JW-2021HR安徽嘉文仪器有限公司激光粒度分析仪S-3600珠海欧美克有限公司X射线粉晶衍射光谱仪D8 Advance德国Bruker傅立叶红外光谱仪Spectrum R-1美国Perkin Eimer公司紫外可见分光光度计UV-2600日本岛津集团2.2实验步骤称取1.2 g NaOH于干净的小烧杯中，向其中加入5 ml二次蒸馏水，待两者完全溶解后，放在磁力搅拌器上。再向其中缓缓加入20 ml油酸和15 ml无水乙醇，搅拌在一起，使其形成一种透明的溶液。在不断的磁力搅拌下，向离心管中分别加入780 l Y(NO3)3溶液，20 l Yb(NO3)3溶液，20 l Er(NO3)3溶液，将其搅拌均匀，即为1 mmol稀土离子混合溶液。将稀土离子混合溶液缓缓倒入烧杯搅拌至透明，溶液透明后继续搅拌15分钟。加入6-8 ml NaF溶液（1 mol/L），搅拌10分钟。将溶液移至50 ml反应釜中，并将反应釜密封好，然后放在温度设定为180 的烘箱中，分别加热2 h、6 h、8 h、12 h。加热完毕后，使其自然冷却至室温。拿出釜衬，移去表层溶液，将剩下的混合溶液倒入离心管中，加入环己烷或无水乙醇进行洗涤。之后放入超声波清洗仪中冲洗大约5分钟，然后进行离心（两离心管偏差不得大于0.02），反复几次，即可生成白色沉淀，倒出溶液。最后将产品放到温度设为60 的真空干燥箱中烘干，即得所需要的产品，白色粉末状的Yb、Er掺杂的NaYF4。第3章 结果与讨论3.1 X射线衍射的检测 本实验采用水热法，以Y(NO3)3、Yb(NO3)3、Er(NO3)3及NaF为主要原料，成功地一步合成了NaYF4:Yb3+,Er3+，并对所得的NaYF4:Yb3+,Er3+纳米材料做了表征。首先，为了分析四组不同产物的晶体结构，对UCNPs进行了X射线衍射(XRD)表征。如图2.1所示：对比四组数据可看出，煅烧2 h的产物峰值很低，没有出现明显的峰，说明此时产物还处于定量阶段，并未形成晶体结构。随着煅烧时间的增长，产物的峰值逐渐增加，出现明显的峰，说明随着煅烧时间的增长产物的晶体结构正在逐渐形成；出现的杂峰则表明还有别的晶体形成。12 h产物的峰值略低，说明产物还未形成完整的晶体结构22，但本实验合成的是粒径较小的颗粒，下一步会探究合成完整晶体结构所需的煅烧时间 23-25。图2.1稀土掺杂NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米材料的X射线衍射图3.2红外光谱检测除了对UCNPs做了XRD表征外，我们还对UCNPs进行了红外光谱表征，以便分析产物中所存在的官能团。如图2.2所示，产物的图谱波数在5004000 cm之间，且纵坐标为吸收率。由图可知：在2918 cm-1处有很强的吸收峰，可能是-CH2反对称伸缩振动产生的强吸收峰；在2860 cm-1处也存在一个明显的峰，可能是-CH3对称伸缩振动产生的吸收峰；在2360 cm-1出现了本图最大的峰，可能是羧基COOH的-OH伸缩振动的强吸收峰；在1713 cm-1处的峰可能是C=O伸缩振动产生的峰，也可能是C=C伸缩振动产生的吸收峰；在1300 cm-1处的峰可能是羧基COOH的C-OH伸缩振动的产生的吸收峰26；而在30004000 cm-1之间较为平缓，没有凸出的峰，所以应该没有特殊官能团存在。由以上推测可以得出，该样品外表面包附了一层油酸27。图2.2 稀土掺杂NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米材料的红外光谱图3.3紫外光谱的检测图2.3 稀土掺杂NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米材料的紫外光谱图之后，我们又对NaYF4:Yb3+,Er3+纳米粒子进行了紫外光谱表征，分析了三组产物的分子结构。如图2.3所示，本图是以溶剂无水乙醇的谱线作为基线所测得的光谱图。如图所示，2 h、6 h产物在229 nm处都有个非常明显的吸收峰，可能是-OH产生的28；在217 nm处也有个吸收峰，可能是C=C也可能是COOH产生的；252 nm处的吸收峰可能是C=O产生的吸收峰 29。这说明产物此时粒径很小，外表面包裹的油酸相对而言粒径大，测的是油酸的紫外光谱图。而8 h的产物峰消失，说明产物粒径已经变大，包裹在外表面的油酸相对而言比较少，此时测到的是产物自身的紫外光谱图。综上所述，煅烧时间越长，产物的粒径越大。3.4激光粒度的检测图2.4 稀土掺杂NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米材料的激光粒度图最后，对NaYF4:Yb3+,Er3+纳米粒子进行了激光粒度表征，分析了两组产物的粒径大小。如图2.4所示，（a）（b）为煅烧8 h的产物，（c）（d）为煅烧12 h的产物，本图是以无水乙醇作为溶剂、以六偏磷酸钠作为分散剂，将产物做了简单的超声之后得到的数据。由图可知，煅烧8 h后的产物粒径大多分布在37.5 m之间，而煅烧12 h后的产物大多分布在38 m之间。相比较之下，产物粒径较大24，经过查证分析，造成这一结果的原因可能就是产物的分散性低，因此在烘干过程中出现了“团聚”现象30。结 论本文利用水热法成功地合成了稀土掺杂NaYF4: Yb3+,Er3+上转换纳米材料。在实验结果就可以看出，即使是浓度相同、体积相等的溶液，煅烧的时间不同所得产物的产量也不同。煅烧2 h的产物产量为0.01 g，煅烧6 h的产物产量为0.03 g，煅烧8 h的产量为0.08 g，煅烧12 h的产物产量为0.1 g。由此可见，煅烧时间越长，合出的产物产量越多。之后，为了分析产物的晶体结构，对其进行了XRD表征，结果表明随着煅烧时间的增长，产物逐渐形成晶体结构。在对激光粒度进行分析后发现，颗粒的尺寸较大，推测原因可能是产物的分散性不好，因此在烘干过程中发生了“团聚”现象。通过分析红外和紫外光谱图，发现产物外表面包裹着一层油酸，并且随着煅烧时间的增长，产物的粒径越来越大。所以不能只一味追求煅烧时间的长或短，而应该在反复的试验中寻找到一个最佳煅烧时间，这个时间能在保证颗粒的晶体结构完整的基础上又能尽可能使粒径变小。虽然还存在一些问题等待解决，但是本实验相对来说还是比较成功的。此次实验也为下一步的探究提供了更精确的目标和方向。近几十年来，由于纳米材料特殊的磁性、光稳定性等特性,被广泛应用遇在电子信息、生物医学等领域,更甚至被应用到像环保、化工、建材等的传统产业。因此稀土掺杂纳米材料的发展越来越成为人们关注的一大热点。参考文献1邱海龙. 稀土掺杂BaYF5上转换纳米晶的合成与表征D.哈尔滨工业大学,2010. 2王猛. 稀土掺杂上转换发光纳米颗粒的合成及其在生物分析中的应用D.东北大学,2010.3薛笑杰. 稀土掺杂氟化物微纳米晶的可控合成