催化裂化装置防止结焦导则.doc

催化裂化装置防止结焦导则1. 引言催化裂化是我国重油二次加工的主要装置之一，也是我国炼油企业提高经济效益的重要装置。近年来由于原油性质劣质化、重质化趋势加剧，催化裂化原料性质不断变差，尤其是重油催化裂化，其密度、残炭、硫和重金属含量越来越高，设备结焦问题已成为限制催化裂化装置长周期运行的主要原因之一。同时随着我国经济发展和社会进步，市场对油品需求与日俱增，目前我国催化裂化装置的开工率已达90以上，装置能否长周期运行直接影响炼油企业的经济效益，因此根据对催化裂化装置各部位结焦原因和机理进行深入透彻地分析，采取稳妥可靠的防焦措施，把结焦对催化裂化装置安全生产的危害降低到最小程度，满足长周期生产的要求，具有现实意义。催化裂化装置结焦问题与原料油、催化剂、操作条件以及设备设计结构等因素有关，涉及到石油化学、催化化学以及催化裂化工艺、工程等诸多方面，因此在实施防止结焦的措施时，一方面采用合理的工程设计，另一方面科学管理，调配合适的催化裂化原料，使用活性适宜的催化剂，优化操作条件，同时加强生产管理，保证装置平稳操作，标本兼治，可以从根本上彻底解决催化裂化装置结焦问题，实现催化裂化装置长周期运行。2. 催化裂化装置结焦现状自从催化裂化装置掺炼渣油以来，设备结焦问题越来越成为制约装置长周期运行的瓶颈。多年来，催化裂化专家对催化裂化结焦问题经过深入细致的研究分析，发现催化裂化装置结焦主要集中在提升管原料油喷嘴上方、粗级旋风分离器外壁、沉降器内壁及“死区”、沉降器旋风分离器升气管外壁和料腿翼阀护罩、料腿拐弯处、二级料腿以及汽提段和待生斜管、沉降器集气室和大油气管线、分馏塔底和油浆循环系统等部位，当结焦严重时会直接影响装置的安全生产，造成装置非计划停工。近年来催化专家们针对催化裂化设备结焦问题进行了各种形式的技术攻关，取得了卓有成效的成果，目前有些部位的结焦问题已经得到基本解决和有效控制，如大油气管线和分馏塔底及油浆循环系统；但对装置长周期运行威胁较大的一些部位还未能得到有效控制，如沉降器顶部和旋分器升气管外壁，据不完全统计，仅旋风分离器结焦导致非计划停工占催化裂化装置非计划停工总的次数的50以上，有的装置发生相同部位的严重结焦，连续导致装置非计划停工。可见，结焦问题已经严重影响到催化裂化装置“安、稳、长”运行。3. 结焦原因分析一般来说，反应油气中二烯烃、稠环芳烃以及反应“未汽化油”是结焦的前身物，这些重组分在温度低于提升管出口油气温度的设备表面冷凝后形成油膜，稀相中的催化剂颗粒更容易粘附在形成的油膜上，重质烃类在催化剂的作用下伴随着一系列复杂的化学反应过程后最终形成固体焦炭，这是设备结焦的机理。产生结焦的条件：一是有重组分油气分压；二是设备表面的温度低于重组分的露点温度。重油催化裂化反应是在特定温度和压力条件下的一种气固非均相反应，在快速裂化反应中，由于渣油的存在，原料油与高温催化剂接触能否完全汽化是渣油能否完全转化的关键。在一般催化裂化条件下，总有一部分高沸点组分不能完全汽化，以液相的存在，通常称之为“未汽化油”。含有“未汽化油”的催化剂颗粒进入汽提段，因为其在汽提段停留时间较长，温度较高，“未汽化油”会在这部位进行热裂化，一部分转化为较轻的气相产品，一部分转化为一个较重的烃类，产物随着汽提蒸汽带到温度较低的沉降器顶部，重组分在沉降器和旋风分离器的“死区”空间内形成“液焦”，在催化剂的作用下发生一系列的化学反应后，在设备的内壁形成固体焦炭，这是结焦前身物“未汽化油”结焦机理。同时原料油在催化剂的作用下，发生催化裂化反应，产生一些很容易进一步缩合为焦炭的生焦母体或者称之为生焦前身，这种生焦前身大多是胶质、沥青质等容易更进一步脱掉侧链后有缩合倾向的物质，还有一部分反应产生的吸附能力较强、活性较高的二烯烃和稠环芳烃，这些物质在一定条件、停留时间较长时，会再进一步缩合成焦，如果形成的焦炭附着在器壁上，就会造成设备结焦。如果有缩合倾向的重质烃类以气相的形式，经旋风分离器后离开沉降器，进入大油气管线和分馏等后部系统，重组分经冷凝成为塔底油浆组成的一部分，当达到一定条件时，在分馏塔底和油浆循环系统中的生焦前身物也会缩合结焦，堵塞塔底抽出和换热设备，影响装置长周期运行。根据催化裂化装置设备结焦的机理，采取有针对性的防止措施，可以减缓设备结焦。首先优化提升管的反应条件，减少反应油气中结焦前身物的含量；其次采用合理的设备结构和工艺条件，减少油气停留时间，降低设备温降，能够降低设备结焦；采用合理的油浆外排量，控制油浆系统合适的工艺条件可以消除油浆系统的结焦。4. 催化裂化防止结焦的技术措施4.1 反应系统防止结焦的技术措施4.1.1 加强原料油的雾化效果对加工较重原料的装置来说，原料油的雾化效果直接影响设备的结焦。原料的雾化效果与喷嘴的型式、数目、安装角度以及雾化蒸汽量、预热温度等因素有关。 采用高效雾化喷嘴。原料油喷嘴的雾化作用的实质是提供更快的汽化速度，影响汽化速度的主要因素是油滴的大小，高效的雾化喷嘴能够将原料油在一定的条件下雾化成更小的油滴，从而提高原料的汽化率和转化率。选用新型的高效雾化喷嘴，如LP、BWJ、KH等。根据装置的负荷大小选择合适的尺寸，合理的喷嘴数目，同时在施工和安装过程中严把设计规范，保证喷嘴的安装角度在设计规定的范围之内，保证所有进料喷嘴平面对称布置，确保喷入的油幕在提升管轴线交汇，可以最大可能避免油滴喷向管壁，减少提升管结焦。同时喷嘴的材质应具有较高的耐磨性能，满足长周期的要求。 足够的雾化蒸汽量。保证雾化蒸汽量至少在5以上，根据原料性质及时调整雾化蒸汽比例，掺渣比大时可达8，或者更高一点，这样有利于降低油气的分压，降低生焦的倾向。同时雾化蒸汽要根据加工的负荷变化来进行调整，如果负荷降低要相应地增加蒸汽流量，一方面保证粗旋和旋分器的线速在设计使用范围内，减少油气中的催化剂浓度，另一方面保证喷嘴在设计工况下工作，确保通过喷嘴雾化后的油滴具有较小的粒径，保证雾化效果。 确定合适的原料预热温度。根据原料的性质来确定合适的原料预热温度，保证原料油的粘度不大于5cst，这样可以保证原料油雾化成粒径较小的油滴，粒径较小的油滴只需要与少量的催化剂颗粒接触，就能迅速汽化，因此原料油的雾化效果好，可以减少“未汽化油”的数量，提高重质油的转化率，减少油气中结焦前身物重质烃的分压，从而可以抑制重组分在设备内部冷凝结焦。但原料预热温度不能过高，因为过高的预热温度会使剂油比减少，降低催化剂的动态活性，原料油滴与催化剂接触的机会减少，增加粘有“未汽化油”催化剂颗粒的数量，加剧设备结焦的可能。 原料与回炼油混合进料，提高雾化效果。将回炼油直接与新鲜原料混合后进入新鲜原料喷嘴，一方面由于回炼油温度高，与新鲜原料混合后可以保证进入喷嘴时原料具有较高的预热温度，另一方面因回炼油的粘度较低，与新鲜原料混合后可以降低混合原料的粘度，从而可以提高雾化效果。同时回炼油与新鲜原料直接混合后，新鲜原料对回炼油产生稀释作用，促进胶体体系进一步分散，胶团减少，有利于减少生焦和结焦。4.1.2 创造催化剂与油气接触的最优环境催化剂与原料雾化油滴接触的初始条件直接影响原料油的汽化率与转化率，催化剂以活塞流的形式均匀上升，可以减少催化剂的返混，有效防止原料油滴穿透催化剂层造成提升管结焦。较高的油剂初始混合温度可以减少“未汽化油”的数量，提高反应转化率。 采用催化剂的预提升技术，改善催化剂的流动形态。通过预提升段使催化剂得到较好的整流，催化剂进入原料油喷嘴段前具有较为合理的密度和分布。为了减少催化剂的滑落，使得催化剂和油气在接触之前以近似活塞流的形式上升，首先采用合适的预提升介质的分布器，分布器型式是催化剂得到整流的关键，如采用“莲蓬头”式预提升分配器，能有效防止催化剂的滑落；其次为了更好地整流热催化剂，必须有较长的预提升段，至少7m；此外可以使用蒸汽、干气等预提升介质控制合适的预提升段线速度。气压机负荷允许的装置尽量用干气作为预提升介质，可以减少催化剂的温降，有利于提高油剂混合温度。在实际操作中控制预提升段线速为2.03.0m/s，催化剂的密度为250400Kg/m3为宜，在这样的工艺条件下，再生后的高温催化剂能以近似活塞流的形式均匀上升，可以减少催化剂的下滑和反混。上升的催化剂密度分布均匀，一方面可以有效的防止雾化后的油滴穿透催化剂层，直接喷在器壁上，造成提升管结焦，另一方面一定的催化剂密度可以为原料油的充分汽化提供足够的热量，为原料油与催化剂的充分均匀的接触提供了合适的环境，有利于提高重质烃类的转化率。 提高再生剂温度，优化初始反应条件。采用较高的催化剂和原料油的混合温度，特别是掺渣量比较高时，原料馏分重，需要温度比较高催化剂与原料充分接触，进行充分汽化，提高原料的单程转化率，减少“未汽化油”的数量，减缓结焦的倾向。因为当加工原料性质较重时，原料油中沥青质含量高，与催化剂接触时不能完全汽化，渣油大分子基团因很难进入沸石孔道中进行裂化反应，因此需要借助再生器过来的高温催化剂的热震击作用将其打成“碎片”或“自由基”，又称谓“预裂化”或“一次裂化”，裂化后的小分子再进一步进入沸石孔道，进行催化裂化反应。原料油性质越重，再生剂温度控制越高（再生剂温度控制在660710），但再生剂温度控制不宜大于730，否则会加速催化剂失活，比表面积下降较快；同时反应过程中热裂化倾向加剧，干气增加。4.1.3 缩短反应油气在沉降器的停留时间提升管出口快分与旋风分离器形式落后、效率低，油气与催化剂分离不完全，使得油气在沉降器内停留时间长，导致热裂化等副反应增加，结焦倾向增大。 采用新型提升管出口快分装置提升管出口快分形式越来越多，效率越来越高。效率从老式的不到80%，发展到新式的超过90%，油气停留时间也减少到过去的三分之一甚至更短，如VSS、VDS、VQS等快分结构，均采用封闭式的结构。但这种结构并不是绝对封闭，仍有一部分随着催化剂带入汽提段的油气，进入沉降器的顶部，当反应压力波动时，因粗旋料腿中料位不稳，从粗旋料腿逸出油气量会更多，由于这部分油气量较少，沉降器内部温度较低，且停留时间较长，加剧了反应油气中的重沸物冷凝，导致沉降器顶部结焦。因此新型高效快分器在防止结焦、确保装置运行长周期方面，应从设计和操作参数进行改进与完善。本装置提升管出口快分器采用的是四叶槽快分型式，油气从提升管出口到沉降器顶部的温度差仅有4度，大大减少了因温度降低造成的冷凝结焦。虽然这种油气导出型式因油剂接触时间较长，不可避免有二次反应发生，但从优化提升管操作条件入手可以减少副反应产物。 提升管出口采用简单的粗旋连接4.1.4 防止沉降器系统温度过低油气冷凝结焦沉降器的温度对结焦影响很大，由于壳体散热，沉降器的温度比提升管出口温度低，反应油气中的重组分易在器壁冷凝，造成设备结焦。 搞好装置开工，掌握进油时机，减少开工焦开工初期沉降器顶部及内部的旋风分离器的温度较低，过早向提升管喷油容易造成反应油气中的重组分冷凝，因此要严格控制喷油条件。把沉降器温度作为一项重要的指标来控制，在提升管喷油前，尽可能提高沉降器和旋风分离器的温度，避免在开工初期由于重组分冷凝结焦形成结焦中心。 处理好装置事故，减少停工焦当装置发生主风中断事故时，催化剂循环中断 优化提升管出口温度，防止油气冷凝结焦控制适宜的提升管出口温度，提高单程转化率，可以减少粘附“未汽化油”催化剂颗粒的数量；同时也提高了提升管后路的温度，减少了反应油气中重组分冷凝结焦的可能性。提升管出口温度控制不宜过低，出口温度过低，原料不能有效汽化，单程转化率低，粘有“未汽化油”的催化剂数量增加，反应油气中的重沸物在设备上冷凝，造成设备结焦。原料油性质越重，提升管出口温度控制越高。但提升管出口温度控制也不宜过高，出口温度过高，热裂化反应严重，造成干气、焦炭产率增加，综合商品率降低，同时热裂化缩合结焦加剧。提升管出口温度控制在500520为宜。 沉降器顶旋必须采用一级旋风分离器 合理运用沉降器顶部的防焦蒸汽防焦蒸汽是防止沉降器顶部结焦的有效手段，注入足够的防焦蒸汽可以减少沉降器内油气分压，减缓沉降器顶结焦。在设计时注意防焦蒸汽布局合理，确保沉降器顶部不留“死区”，同时防焦蒸汽必须进行过热处理；操作时保证防焦蒸汽有足够的量，使喷出的蒸汽扫向沉降器顶部的所有空间，避免出现死角。4.1.5 降低回炼比，减少进料中重芳烃含量减小回炼比就等于减少总进料中重芳烃含量。如果回炼比降低0.17,可减少总进料中重芳烃量约8.0%。降低反应回炼比可以降低重质烃分压，从而增加原料中重质烃的汽化率，提高原料中重质烃类的转化率。降低反应回炼比的措施有：一是提高反应苛刻度以提高反应单程转化率；二是控制油浆密度，增加重油浆外甩量。原料油性质越重，回炼比应控制越小（回炼比控制在0.20.1）。4.1.6 增加反应注水量增加反应注水量可以减少油气分压，缩短反应油气停留时间，降低重组分烃类冷凝，减缓设备内部结焦的倾向。但给装置带来能耗增加、分馏系统操作弹性降低、塔顶结盐的增加等不利影响。采用增加雾化蒸汽量和中止剂水量来提高反应注水量。原料油性质越重，反应注水量越多，两项之和占新鲜进料量的9%左右（其中雾化蒸汽占6-7%，中止剂水占3-2%）。4.1.7发挥好中止剂的作用使用好反应中止剂是控制设备结焦的最主要措施，尤其是对所加工原料油性质较重的装置。使用中止剂可以增加剂油比，有效提高原料与催化剂接触的初始反应温度，减少催化剂上“液焦”的含量；降低提升管出口的反应温度，可以减少因过度热裂化产生的“缩合焦炭”；注入中止剂可以减少重组分烃类的油气分压，降低油气在沉降器的停留时间，减少设备结焦。原料油性质越重，中止剂量越多（约占新鲜进料量的510%左右）。中止剂的注入位置根据原料性质和生产方案而定，原料油性质越重，其注入位置越高；轻油转化率越高，其注入位置越高。用水作为中止剂介质的对于装置的影响来说有利有弊。优点是对降低再生烧焦和控制设备结焦有利，轻烃总液收率最高。同时带来的缺点是使反应器、分馏塔气相负荷增幅较大、尤其是分馏塔顶取热负荷增加很多，水分压增加油分压降低，粗汽油干点升高，降低了柴油收率，如果维持柴油收率不变，就需要打入更多的冷回流；加剧分馏塔上部结盐倾向。使用反应中止剂会给装置带来一些不良影响，如增加装置能耗、增加分馏塔的取热负荷，不同装置根据具体情况。4.1.8 减少脱落焦块危害的防范措施为了减少脱落焦块对装置安全运行造成的危害，首先搞好装置的平稳操作，尽量减少中断催化剂流化的次数，避免沉降器温度大幅度波动，减少因热胀冷缩造成的焦块脱落。长期不能消除旋风分离器升气管结焦的装置，为了保险起见，可以在检修时考虑在旋分器的外壳和升气管的外壁加导流圈，目的是分割和固定形成的焦块，可以防止大块焦块脱落进入旋分器料腿卡塞翼阀，造成装置非计划停工。同时所加的导流圈还可以破坏旋分器外壁低压区的滞流层，减少重沸物的冷凝。为了进一步阻止沉降器顶部脱落的大块焦炭进入待生剂的流通通道，造成催化剂流化中断，可以在沉降器过渡段增设防焦格栅，这样可以减少非计划停工次数。4.2设计合理，加强保温，防止大油气冷凝结焦大油气管线结焦问题可以通过调整操作参数和设计合理的有效直径两方面加以解决。在实际操作中保证大油气管线中的线速30m/s，减少油气的停留时间和温降；同时加强对管线的保温，减少重组分的冷凝结焦。在设计时要考虑水平段有一定的坡度，保证冷凝的液相重组分在高速气体的冲刷下尽快进入下游系统。装置停工检修时还应考虑将管线内壁所结的焦彻底清除，防止在下次开工时设备冷热温差造成老焦脱落，堵塞下游设备。4.3 优化分馏系统的操作，防止分馏系统的结焦目前对分馏塔底和油浆系统结焦问题的解决已形成共识，只要执行“六项指标，一个用好”，采取“三个措施”，基本可以确保分馏塔底和油浆系统不结焦。l 六项指标： 严格控制分馏塔底温度350； 塔底油浆停留时间5min； 换热器管束的线速1.5m/s； 塔底低液位控制； 油浆比重1.02； 油浆固体含量6.0g/L；在实际操作中实施油浆下返塔最大流量控制，这样可以使塔底温度最低、线速度最大、塔底停留时间最短。当油浆固体含量和密度超标时，首先提高油浆外甩量。同时优化反应条件，提高旋风分离器的效率，同时分析催化剂物化性质的变化，尽快降低油浆中的固体含量，不因长时间结焦活性中心的增多，导致系统结焦加剧。确保油浆上返塔最小流量和一定的回炼油返塔流量控制，保证上返塔油浆经分配器分配后分布均匀，改善反应油气脱过热和洗涤效果，防止人字挡板和下部舌形塔板的结焦。l 用好油浆阻垢剂油浆阻垢剂具有良好的分散性，能够防止悬浮物的聚集，阻止结垢的沉积；具有氧化性，可以防止高分子烯烃和芳烃聚合；阻垢剂还具有金属配位性，可以使油浆中存在的金属离子螯合，生成安定的络合物；具有良好的抗腐蚀性，可以改善设备金属表面，阻止表面结垢的形成。在油浆系统中注入阻垢剂，可以减缓油浆系统的结垢，对于没有油浆回炼的装置，按外甩油浆量的150250g/g注入，即可起到明显的阻垢效果。从开工初期就注入油浆阻垢剂效果明显，当油浆系统发生堵塞时再投用，效果不太理想，且使用效果是个长期的过程。l 三个措施： 塔底设有油浆搅拌环；在分馏塔底部增设油浆搅拌环，从油浆下返塔分出一部分油浆进入分馏塔底部的环状分配器，将过冷油浆均匀分配到塔底部的液体中，一方面降低塔底油浆的温度，减少高温引起的稠环芳烃的缩合结焦；另一方面将沉积在分馏塔底的催化剂颗粒搅动起来，通过油浆外甩带出装置，降低塔底沉积的催化剂浓度，减少结焦核心的数目。 加强管线保温和大盲板法兰处的保温；对入塔大盲板法兰加强保温，可以减少因温度降低，重组分冷凝结焦形成的焦块进入分馏塔底部，堵塞油浆系统。 掺渣油高的装