六溴环十二烷(HBCD)的潜在应用风险和环境危害.doc

六溴环十二烷的潜在应用风险和环境危害六溴环十二烷，（hexabromocyclododecane， HBCD/HBCDD），呈白色粉末状，是一种高溴含量的脂环烃化合物， 分子式为C12H18Br6，分子量为 641.70，理论含溴量为 74.71 %，结构式见图 1。约80%的六溴环十二烷主要应用于建筑保温材料中的发泡聚苯乙烯(EPS)和挤塑聚苯乙烯(XPS)，作为阻燃剂使用(阻燃剂是赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂)。因为HBCD中C-Br键的键能较低,使得溴系阻燃剂的分解温度大约在200300，与各种高聚物材料的分解温度相匹配,所以能在最佳时刻于气相和凝聚相中同时起到阻燃作用。其主要作用机理是溴系阻燃剂受热分解生成HBr,而HBr能捕获传递燃烧链式反应的活性自由基(如OH 、O和H),生成活性较低的溴自由基,致使燃烧减缓或中止。此外,HBr为密度大的气体,并且难燃,它不仅能稀释空气中的氧,同时还能覆盖于材料表面,替代空气,致使材料的燃烧速度降低或自熄。图 1 六溴环十二烷结构式HBCD作为阻燃剂使用，存在一定的应用风险。现阶段，我国按建筑防火等级，把外墙外保温材料分为四个级别，分别是A级、B1级、B2级和B3级。发泡聚苯乙烯中六溴环十二烷的添加量应达到其质量分数的2%，才能使发泡聚苯乙烯的氧指数达到30%以上，满足B1级防火要求。然而，HBCD作为添加型阻燃剂，与聚苯乙烯母体之间为物理性混合，没有共价键作用，可以有多种方式和途径释放到环境中，如HBCD生产、运输及含HBCD产品加工过程中的释放、产品使用过程中的缓慢释放以及使用周期结束后处理过程的释放。有实验表明1，每平方米聚苯乙烯泡沫每年可向大气排放5g的HBCD，可能会造成阻燃性能的下降。另外，溴系阻燃剂本身一般毒性较小(LD50大于5 000 mg/kg)，但用其阻燃的高聚物在燃烧时会生成较多的烟、有毒气体及腐蚀性气体，主要包括HX、CO、CO2、SO2、NO2、NH3和HCN等。在190以上六溴环十二烷脱溴化氢变得剧烈，溴化氢蒸汽的危害会更为显著，人吸入的最小中毒浓度为5ppm，溴化氢具有腐蚀性，可引起皮肤、粘膜的刺激或灼伤。为了使溴系阻燃剂获得更好的阻燃性，又需与氧化锑并用，这样会使基材的生烟量更高。HBCD对人体健康的影响亦不可小视。虽然一系列毒理学试表明，商品级的HBCD在等于或低于水溶解度的条件下不会导致动物（尤其是高等哺乳动物）产生急性毒性，但HBCD却具有相当的生物浓缩能力（logBCF=4），显示一定的慢性和亚毒性，如导致老鼠肝脏重量增加、甲状腺增大、抑制雌鼠卵子的成熟、影响怀孕老鼠食物的消化。对初生老鼠的暴露试验显示HBCD具有神经毒性，除能导致神经失常，影响学习和记忆功能外，还可以影响老鼠大脑神经递质的传递。此外HBCD可能具有干扰内分泌的功能、破坏甲状腺激素系统、影响甲状腺激素介导的基因表达。Thomas Helleday等2对溴代阻燃剂引起哺乳动物细胞内基因重组的研究表明，HBCD对人体作用效应可能同滴滴涕和多氯联苯一样，能导致基因重组，进而引起一系列疾病，包括癌症。HBCD对环境危害也应引起重视。HBCD的持久性、生物蓄积性和远距离迁移性已被证实。Kohier M等3采用沉积物岩心研究显示二十世纪七、八十年代初期沉积在亚洲和欧洲海洋沉积物中HBCD同源物如今仍大量存在；廖虹云等4研究发现HBCD在水生物种中的生物浓缩系数远远超过了5000的标准，有较充足证据证明HBCD在食物链和食物网中有生物放大作用，尤其是-HBCD的生物放大作用更为明显，在营养级较高的生物体内积累较多；Verreauh J等5在北极鸟蛋中检测出HBCD，浓度为80ng/g，证实了HBCD的远距离迁移性。2013年5月，来自世界160多个国家和组织代表在联合国化学会议上决定：在全球禁用阻燃剂六溴环十二烷。六溴环十二烷被加入到关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约禁用化学制品的附录A名单(从全球淘汰名单)。持久性有机污染物(以下简称POPs)是具有毒性、难以降解、可在生物体内蓄积的物质，可通过空气、水和迁徙物种及产品传输并沉积在远离其排放地点的地区，可长期在生态系统中累积，即使暴露在非常低剂量的POPs 中也有可能引发癌症、损害中枢和外围神经系统、引发免疫系统疾病、生殖紊乱以及干扰婴幼儿的正常发育，直接威胁人类生存繁衍和可持续发展。全球禁止使用六溴环十二烷(HBCDD)的期限是2014 年春，瑞士日内瓦国际环境法中心和其他环保组织对于在建筑用发泡聚苯乙烯(EPS)保温材料和挤塑聚苯乙烯(XPS)保温材料中使用HBCDD设置了一个5年的缓冲期(即2019年)，以期待在全面禁止 HBCDD前有足够的时间寻找替代品和其他解决方案。目前我国建筑外墙保温市场用量约为5000万立方米，其中聚苯乙烯材料(包括EPS和XPS)市场用量约占建筑外保温市场80%以上，是名副其实的生产和使用大国。针对聚苯乙烯材料中六溴环十二烷的生产和使用，缔约方可申请特定的宽限期，一般为5年时间，我国是斯德哥尔摩公约缔约方，也是希望能够以履约压力促进这一持久性污染物的淘汰。全球范围内禁用HBCDD时间点已经到了，我国外墙保温市场将迎来新的挑战，当然这背后也蕴含转型升级的契机。在国家节能减排政策积极引导下，外墙保温材料市场规模未来将继续膨胀，无机类保温材料或成新选择。参考资料：1Martin K., BASF A. G. EmissionofHexabromocyclodecanefromPolystyreneFoamsintoGasPhase-ModelingVersusExperimentC.BFR:The Third International Workshop on Brominated Flame Retardants,2004:269-272.2 Thomas H., Kaisu-Leena T., Ake B., Dag J. Brominated flame retardants induce intragenic recombination in mammalian cells. Mutation Research. Genetic Toxieology and Environmental Mutagenesis,1999,439:137-147.3KohlerM,ZenneggM,BogdalC,etal.Temporaltrendscongenerpatterns,andsourcesofocta-,nona-,anddecabro-modiphenylethers(PBDEs)andhexab-romocy-clododecane(HBCD)inSwisslakesedimentsJ.EnvironmentScienceTechnology,2008.42:6378-6384. 4 廖虹云, 王强, 吴婧等. 六溴环十二烷风险及其履约前景分析C.暨第四届持久性有机污染物全国学术研讨会论文集, 2009.5 Verreauh J., Gabrielsen G. W., Chu S. G., et al. Flame retardant and methoxylated and hyhrox