聚醚改性有机硅消泡剂的研究.pdf

第2 卷第 4 期 2003 年7 月 杭州师范学院学报( 自然科学版) Journal of H angzhou Teachers College( Natural Science Edition) Vol. 2 No. 4 July 2003 收稿日期: 2003-05-20 作者简介: 罗蒙贤( 1962- ) , 男, 浙江杭州人, 杭州师范学院新材料研究所实验员, 主要从事有机硅高分子材料等方面研究. 文章编号: 1008- 9403( 2003)04- 0038- 05 聚醚改性有机硅消泡剂的研究 罗蒙贤, 邬继荣, 倪 勇 ( 杭州师范学院 新材料研究所, 浙江 杭州 310012) 摘 要: 用改性聚硅氧烷和低分子量的聚醚形成的嵌段共聚物制备聚醚消泡剂, 以水系乳胶漆进行消泡试 验, 并进行了性能测试分析, 结果显示, 聚醚改性有机硅消泡剂具有良好的消泡性能. 关键词: 聚醚; 聚硅氧烷; 消泡剂 中图分类号: TQ423. 95 文献标识码: A 工业上有很多工艺过程由于产生泡沫而成为生产上的严重问题. 例如, 润滑油在工作中产生的泡沫能 够降低以至丧失润滑性能, 使元件磨损甚至发生故障. 在制造抗菌素、 谷氨酸等的发酵过程中, 常因发泡严 重而降低设备利用率, 甚至影响氧的供给, 使效率降低.在涂料喷刷器具时, 由于产生泡沫, 大大影响涂料 的应用效果.可见消除泡沫具有很大的技术经济意义. 消除泡沫最有效的方法是使用消泡剂, 它能抑制泡沫的产生、 消除已生成的泡沫.聚硅氧烷的表面张 力非常低, 本身分子间的作用力又小, 在水及动植物油、 矿物油介质中不溶解或溶解度极小, 聚醚改性有机 硅消泡剂能够迅速扩散到泡膜表面, 使泡膜破裂. 有机硅消泡剂和一般消泡剂( 如辛酸、 脂肪酸及其酯类、 磺化油、 胺、 金属皂等) 相比较, 具有消泡能力强、 不易与起泡介质发生化学反应、 无毒、 生理惰性等特点, 是 应用范围最广的消泡剂. 1 消泡机理 从热力学观点看, 所谓“ 泡沫” 就是一个不溶性气体在外力的作用下, 进入到液体之中, 并被液体相互 隔离的非均相体系. 产生泡沫时由于液体表面积的迅速增加, 体系的自由能也迅速增加. 泡沫体系自由能 的增加, 即 G = rA ( T . P) , 其中r 为液体的表面张力, A 为体系的表面积, 由此可知, 泡沫体系自由能 的增加是表面张力和增加表面积的乘积, 因此, 泡沫产生及难易程度与液体的表面张力有关. 实际使用的乳状液中, 由于表面活性剂过量, 将混入的空气用一牢固的液膜包围起来; 又由于表面活 性剂的分子结构中都有亲水和憎水基团, 当气泡形成时, 由于分子间引力的作用, 被气泡壁吸附, 并排列在 气液界面上, 阻止了泡膜的破裂. 泡沫本是不稳定的, 它的破裂要经过 3 个过程, 达到自然消泡: ? 气泡的再分布; ? 膜厚的减少; 膜 的破裂. 但对于一个比较稳定的泡沫体系, 经过这 3 个过程, 达到自然消泡, 需要经过很长的时间. 这对于 工业生产来说, 是不现实的, 所以绝大多数都使用消泡剂. 消泡剂以微粒的形式渗入到泡沫体系之中, 接触泡沫后, 即捕获泡沫表面的憎水链端, 形成很薄的双 膜层, 散布, 层状浸入, 进一步捕获和扩散. 由于消泡剂的低表面张力, 使泡膜的表面张力局部降低, 膜壁逐 渐变薄, 而被周围表面张力大的膜层强力牵引, 最后导致泡沫破裂, 如图 1 所示. a: 接触; b: 散布; c: 进入; 转换; d: 破裂 图 1 消泡剂消泡过程示意图 2 改性聚硅氧烷和聚醚形成的嵌段共聚物消泡剂的合成及性能测试 在此所述的消泡剂是用改性聚硅氧烷和低分子量的聚醚形成的嵌段共聚物. 2. 1 低分子量聚硅氧烷的合成 甲基乙氧基硅烷分子式为: CH3CH2- O- Si CH3 OCH2CH3 OnC2H5 其中 n= 12 在碱性条件下, 能够在分子间起缩合反应, 生成分子量稍大的聚硅氧烷, 其通式为 R Si ( OSiCR2)xR O( CnH2nO)yR O ( SiCR2)xR O( CnH2nO)yR O ( SiCR2)xR O( CnH2n O) y R 具体步骤如下: 100 g 三甲基乙氧基硅烷中加 0. 5 gKOH, 加热至 110 左右, 反应3 h, 冷却至50 左右, 加硼酸中和至中性, 抽滤, 除去不溶物, 减压蒸馏至 90 左右, 真空度为 2040 mmHg, 蒸馏头温度为 40 左右. 由于硼酸是不溶于聚硅氧烷的白色粉末, 在中和时硼酸不仅应过量, 而且还需要充分搅拌. 用 粘度计和比重天平分别测其粘度和比重, 然后查其分子量 M.聚硅氧烷分子量、 聚合度、 粘度之间的关系 见表 1 和表 2. 表 1 聚硅氧烷分子量与聚合度及粘度 之间的关系(cs=cp/ 比重) 聚合度25粘度(C)分子量 M 五聚物2. 0385 六聚物2. 63458 七聚物3. 24532 八聚物3. 88606 表 2 制得的聚氧烷数据 聚硅氧烷粘度(Cp)密度粘度(Cs)分子量 A 3. 51. 013. 46532 B 3. 00. 983. 06532 C 2. 60. 972. 68458 实验用聚硅氧烷分子量分两种, 分别为 532 和 458, 为六聚物和七聚物. 2. 2 消泡剂的制备 在此所述消泡剂合成的另一种原料是聚醚, 其粘度为 212Cp, 分子量 M = 2000, 这种聚醚是由 CH2CH2 O 和 CH3CHCH2 O 聚合而成的, 其分子式通式可表示为: RO( CH2CH2O)x( CH2CHCH3O)yOH, 其中一端是-OR 基团, 另一端则是-OH 基团. 这种聚醚在酸性条件下, 可与聚硅氧烷分子间进行交替缩合, 形成嵌段共聚物, 缩合时聚醚的-OR 基 39 第 4 期罗蒙贤, 等: 聚醚改性有机硅消泡剂的研究 团和-OH 都可参加, 因而能够生成小分子量的醇和水.具体合成的方法如下: ( 1) 在 250 ml 三颈瓶中, 加入 30 g 分子量为 532 的聚硅氧烷, 112 g 分子量为 2000 的聚醚, 30 ml 甲 苯, 0. 2 mlCF3COOH( 催化剂) 装上回流装置和搅拌装置, 加热至 120 , 反应时间为 3. 5 h, 冷却至 50 左右, 加 NaHCO3中和至中性, 抽滤, 除去不溶物, 在真空度为 2040 mmHg 条件下, 进行减压蒸馏, 除去 低沸点物质, 得消泡剂 A1, 测其粘度. 按上条件反应 3 h, 2. 5 h 和 2 h, 分别得消泡剂 A2, A3, A4, 测它们的粘度. A 组是聚硅氧烷聚醚= 1 mol1 mol ( 2) 在 250 ml 三颈瓶中加 15 g 分子量为 45 的聚硅氧烷, 130 g 分子量为2000 的聚醚, 30 ml 甲苯, 0. 2 mlCF3COOH( 作催化剂) , 加热至120 . 按条件反应 2 h, 1. 5 h 和 1 h, 分别得B 2 、 B 3 、 B 4, 测它们的粘度. B 组是聚硅氧烷聚醚= 1 mol2 mol 2. 3 消泡剂的性能测试 消泡剂的性能可用多种测试方法测定, 在此所述的消泡剂是低粘度的, 故用动态试验. 在刻度容器中, 投入 100 ml 起泡剂, 添加 1 ml 消泡剂后, 使用均化器, 以恒定的 30004000 rpm 高速搅拌样品, 时间为 120180 s, 分别记录搅拌后 30 s、 60 s、 180 s 时的液位高度. 3 结果与讨论 3. 1 数据处理 用旋转式粘度计分别测 A 组和 B 组消泡剂的粘度, 测定时温度为 25 , 结果见表 3: 表 3 消泡剂粘度与温度关系 消泡剂 反应时间 (h) 减压蒸馏时底液 温度() 蒸馏头温度 () 真空度 (mmHg) 粘度 (cp) A1 3. 5754030400 A2 3. 0754030160 A3 2. 5754030100 A4 2. 075403066 B1 2. 5704020220 B2 2. 0704020190 B3 1. 5704020170 B4 1. 0704020140 分别以消泡剂的粘度对反应时间作图, 得图 2和图 3. 图 2 A 组消泡剂粘度随时间的变化图 3 B组消泡剂粘度随时间的变化 从图 2 中可以看出, 消泡剂的粘度随反应时间的增加而增加, 增长的幅度也随反应时间的延长而增 大, 但其增长的幅度没有像 A 组消泡剂大, 这可能是由于 B 组消泡剂都是用聚醚封端, 而A 组消泡剂则是 一端用聚醚封端, 另一端用聚硅氧烷封端. 40杭州师范学院学报( 自然科学版)2003 年 3. 2 消泡剂的消泡性能结果讨论 这次测消泡剂的消泡性能用了两种发泡剂, 一种是改性聚苯乙烯; 另一种是 240 水溶性涂料, 用它测 得 A 组和 B 组消泡剂的消泡性能. 3. 2. 1 由改性聚苯乙烯发泡剂所测 因搅拌而使液面升高, 其高度为 10 mm.未加消泡剂时搅拌后 1 min 的液面高度为 151. 1= 16. 5 ( ml) , 称 H0; 未加消泡剂时, 停止搅拌后 1 min 的液面高度为 61. 1= 6. 6( ml) , 称 h0; 加消泡剂后搅拌1 min 时的液面高度为 H ; 加消泡剂后, 停止搅拌后 1 min 时的液面高度为 h ; H = H0- H h = h0- h 以 H 对粘度作得图 4. 表 4 消泡剂粘度对液面高度影响 消泡剂粘度( cp)H (ml) H ( ml)h (ml) h (ml) A1400131. 1= 14. 32. 251. 1= 5. 51. 1 A2160121. 1= 13. 23. 351. 1= 5. 51. 1 A3 100111. 1= 12. 14. 441. 1= 4. 42. 2 A46610. 51. 1= 11. 64. 941. 1= 4. 42. 2 图 4 粘度与液面高差关系 3. 2. 2 由 240 乳液涂料所测得 字母所表示的意义与上相同, 但 H0= 19. 8 mL, h0= 81. 1= 8. 8 mL 表 5 消泡剂粘度对液面高度影响 消泡剂粘度( cp)H (ml) H (ml)h (ml) h (ml) A1 400121. 1= 13. 26. 651. 1= 5. 53. 3 A2160111. 1= 12. 17. 751. 1= 5. 53. 3 A3 10010. 61. 1= 11. 78. 141. 1= 4. 44. 4 A466101. 1= 118. 841. 1= 4. 44. 4 B1 220131. 1= 14. 35. 55. 51. 1= 62. 8 B2190121. 1= 13. 26. 651. 1= 5. 53. 3 B3 17011. 51. 1= 12. 67. 251. 1= 5. 53. 3 B414010. 51. 1= 11. 68. 241. 1= 4. 44. 4 同样以 H 对消泡剂的粘度作图, 见图 5 和图 6. 从图 5看出 H 随粘度的增大而下降, H 越大 表示该消泡剂的消泡性能越好, 因而 A 组消泡剂对改性聚苯乙烯乳液的消泡能随粘度的下降而增加; 从 图 6 同样可以看出, B 组消泡剂对 240 涂料的消泡性也随其粘度的增加而减小. 图 5 粘度与液面高差关系(A 组)图 6 粘度与液面高差关系( B 组) 41 第 4 期罗蒙贤, 等: 聚醚改性有机硅消泡剂的研究 4 结 论 综上所述, 可得出一般性结论, 聚醚改性有机硅消泡剂有良好的消泡性能, 且随其粘度的减小消泡性 能增加. 参考文献: 1 幸松民. 有机硅合成工艺及产品应用 M .北京: 化学工业出版社, 2000: 502508. 2 吴森纪. 有机硅应用M . 成都: 电子科技大学出版社, 2000: 5863. 3 韩富, 等. 有机硅消泡剂J . 日用化学工业, 2001, 8( 4) : 3963. 4 刘公召, 等. 新型高效消泡剂的研制与应用J . 沈阳化工学院学报, 1999, 6( 2) : 106109. A study of polyether modified polysiloxanes antifoamer LUO Meng-xian, WU Ji-rong, NI Yong ( New Material Research Institute, Hangzhou T eachers College, Hangzhou 310012, China) Abstract: T he block copolymer, which was synthesized with polysiloxane and low molecular weight polyether, was used for the preparation of polyether. Experiment on anti- bubbling was done with water- system latex paints, and its prop- erties were tested and analyzed.The result shows that the polyether modified