脲醛树脂胶粘剂PPT幻灯片课件.pptx

胶粘剂,1,四大部分,一、胶粘剂,二、脲醛树脂胶粘剂,三、甲醛制备,四、锅炉水质检验,2,1.胶粘剂1.1胶粘剂发展简史1.2胶粘剂在木材加工中的作用1.3胶粘剂发展趋势,3,1.胶粘剂,胶粘剂是一类单组分或多组分的，具有优良粘接性能的，在一定条件下能使被胶接材料通过表面粘附作用紧密地胶合在一起的物质。1.1胶粘剂发展简史中国是人类历史上使用胶粘剂最早的发源地之一。合成树脂胶粘剂的发展大致可分为三个时期：诞生期（本20世纪初至30年代），成长期（30年代至60年代）和完善期（60年代以后）。,4,1.2胶粘剂在木材加工中的作用,胶粘剂是发展林产工业的重要原料之一；为大力发展木材综合利用和扩大人造板的生产提供了有力条件；胶粘剂已成为决定人造板工业发展水平的一个关键环节。,5,1.3胶粘剂发展趋势,甲醛类胶粘剂甲醛类胶粘剂是木材加工工业使用的主要胶种，它包括脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺树脂胶粘剂。就脲醛树脂而言，它的发展方向是克服和减缓树脂的老化和体积收缩率，并开发和推广低甲醛释放量脲醛树脂，提高脲醛树脂的胶合耐水性和耐老化性能。,6,酚醛树脂的研究方向是降低碱含量，减少游离酚的含量，提高树脂的固化速度和降低成本。三聚氰胺主要是提高树脂的韧性和降低成本，开发新型浸渍用树脂。,7,2.脲醛树脂胶粘剂（UF）2.1概述2.2合成脲醛树脂的原料2.3脲醛树脂合成原理2.4影响脲醛树脂形成和性能的因素2.5脲醛树脂的合成2.6脲醛树脂胶粘剂的改性2.7脲醛树脂胶粘剂性能指标检测,8,2.脲醛树脂胶粘剂,2.1概述,脲醛树脂胶粘剂（Urea-FormaldehydeResinAdhesives）：是尿素与甲醛在催化剂（碱性或酸性催化剂）作用下，缩聚而成的初期脲醛树脂；在固化剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的末期树脂。属于中等耐水性胶粘剂。,9,首次合成：1844年，B.Tollens；工业生产：1929年，IG公司用于胶接木材，作为胶合板和刨花板生产用胶粘剂；此后：迅速发展，我国：1957年开始工业化生产，在木材胶接领域中的使用量不断增加，是木材工业用量最大的合成树脂胶，特别是生产胶合板、刨花板、中密度纤维板和人造板二次加工的主要胶种。,发展历史,10,在当今世界上UF树脂被广泛地应用于胶接木材。尤其是UF树脂具有固化后胶层无色、操作性能好、成本低、胶接性能和胶合耐水性能好等特点，在木材胶接领域内的使用量不断增加，目前也是木材工业中使用量最大的胶粘剂。,11,随着世界各国越来越重视环保质量，我国也不例外，因此木材胶粘剂称为高技术产品的核心是绿色化，就是说使木材胶粘剂成为环境材料或者是生态材料。这就对UF树脂的发展提出更高的要求，人们开始研究UF树脂中游离甲醛及其胶合制品的甲醛释放量问题。,12,木材、非木质材料；浸渍纸张作人造板表面的装饰材料；纺织品、纸张、乐器等；涂料。,应用领域,13,液状（糖浆状或乳状）：水溶液，人造板胶粘剂中最常用，液状UF一般可贮存2-6个月。粉末状：开始应用较多，性能稳定，贮存期可长达1-2年，但是现在较少，主要是成本较高。泡沫状：应用较少。膏状：应用较少。,产品状态,14,（1）由于含有大量的羟甲基和酰胺基，能溶于水，有较好的胶接性能；（2）可室温或加温100以上很快固化；（3）与PF相比，固化后胶层无颜色，不污染制品；（4）胶接强度比动、植物胶高；（5）毒性较小，但固化时会放出刺激性的甲醛；,脲醛树脂胶粘剂的特点,15,（6）制造容易、价格便宜；（7）耐光性好，较耐老化；（8）工艺性好，使用方便；（9）脆性大，固化过程易产生内应力引起龟裂；（10）耐水性和胶接强度低于酚醛树脂胶。,16,主要问题,游离甲醛释放,耐水性,老化性,17,UF树脂游离甲醛及制品中甲醛释放量,随着改性UF树脂胶粘剂研究的不断深入，树脂综合性能得到明显提高，应用领域也随之拓宽。我国人造板生产量已达到2000万m3，绝大部分应用于家具制造和室内装修上，而各类室内型人造板多使用较高F/U摩尔比的UF胶粘剂，因此人造板产品普遍存在游离甲醛释放量高的问题。人造板产品释放的游离甲醛严重污染环境，危害人们身心健康，已成为社会普遍关注的热点问题。,18,从2002年7月1日开始，对室内装饰材料执行新的国家标准GB18580-2001室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量。该标准要求人造板材在空气中甲醛的释放量必须小于1.5mg/L（相当于欧洲标准的E1级）才可直接用于室内装饰。而目前国内部分人造板材尚达不到这一标准，开发满足E1级标准的低甲醛释放技术，对于提高我国人造板材的总体水平非常重要。所以，在不降低产品综合性能的前提下生产和使用低毒UF树脂胶粘剂是势在必行的。,19,脲醛树脂的耐水性,UF树脂的耐水性主要是指胶接制品经水份或湿气作用能保持其胶接性能的能力，其胶接制品在干湿条件尤其是高温高湿条件下，胶接性能迅速下降，限制了制品使用范围。,20,与酚醛树脂及三聚氰胺树脂胶粘剂相比，脲醛树脂胶粘剂由于树脂固化后，结构中尚存有亲水性的一CH2OH和易水解的一CONH一基团，因而耐水性较差，在使用中受到一定限制。因此，脲醛树脂合成过程中加入改性物质，通过共聚、混溶的方法，从分子内部改进其结构，可使树脂耐水性得到改善。这也是脲醛树脂的发展中必须重点考虑的。,21,脲醛树脂的老化性,老化现象是合成树脂的通病，脲醛树脂同样存在，其固化后的胶层随着时间的增长，逐渐地产生龟裂以及发生胶层脱落现象。胶层越厚，龟裂剥离现象越甚。脲醛树脂的老化性无论从合成工艺上还是后期使用都必须要加以改进。,22,一、尿素别名：脲，学名碳酰胺；分子式：CO(NH2)2；分子量：60.06；熔点：135；外观：无色针状结晶或白色结晶。,2.2合成脲醛树脂的原料,23,溶解性：极易溶于水，水溶液呈弱碱性；易吸湿结块。稳定性：在稀酸或稀碱中很不稳定：在稀碱中加热至50以上时放出氨；在稀酸中放出二氧化碳。主要用途：农业肥料、树脂、塑料、医药、食品等工业原料。,24,分子式：CH2O；分子量：30.03；沸点：-19.5；外观：无色、强烈特殊刺激性气味的气体；毒性：有毒，致癌物质，重点控制对象。,二、甲醛,25,浓度0.15-0.3mg/m3：刺激眼睛和呼吸道粘膜,甲醛危害,浓度2.4-3.6mg/m3：刺激呼吸道粘膜、皮肤，灼伤,我国规定：一般空气1.0mg/m3：生产车间3.0mg/m3,严重中毒：失去知觉、死亡,26,工业用甲醛水溶液（福尔马林）：无色透明液体，为甲二醇、聚甲醛、甲醇、甲酸及水的混合物。混入铁等物质为淡黄色，其甲醛含量一般为36-37%。贮存期3个月。反应性：易被氧化成甲酸，极易聚合形成多聚甲醛HOCH2O(CH2O)nH。,27,其它反应性：在碱性介质中发生歧化反应生成甲酸和甲醇；与氨反应生成六次甲基四胺和盐酸；与聚乙烯醇、淀粉和纤维素等羟甲基化合物的反应。甲醇作用：阻聚，过多会降低甲醛与尿素的反应速度。含量3-5%。,28,氢氧化钠甲酸氯化铵六次甲基四胺等,其它原料,29,2.3脲醛树脂合成原理,尿素和甲醛的反应是非常复杂的。这两种化合物反应时，既可生成线型产物又可生成支链型产物，同时在固化过程中生成三维网状结构。反应中决定产物性能的最重要因素是：（1）尿素和甲醛的摩尔比；（2）缩聚反应时介质的pH值；（3）反应温度。,30,（一）加成反应,加成反应：尿素与甲醛水溶液在中性或弱碱性介质中，首先进行的羟甲基化反应（加成反应），生成一羟、二羟和三羟甲基脲同系物。这些羟甲基衍生物是构成未来缩聚物的单体。,缩聚产物的单体,31,尿素,水合甲醛,一羟甲基脲白色固体，熔点111-113,1mol尿素与1mol的甲醛反应,二羟甲基脲三羟甲基脲,二羟甲基脲白色微晶体，熔点121-126,+CH2O,三羟甲基脲,33,通常合成脲醛树脂时，此阶段多是在弱碱性条件下进行。生成物稳定，H+易缩聚。例如，用碱溶液将甲醛水溶液的pH值调节至89，然后根据摩尔比确定加入尿素量，由于尿素的加入，会使反应液的温度降至10左右。然后再升温到8590。在这个阶段，从凝胶色谱分析发现尿素的含量减少，一羟甲基脲和二羟甲基脲含量增加，随着羟甲基化阶段的继续进行，尿素及一羟甲基脲的浓度减少，二羟甲基脲的浓度增加，缩聚物生成。,34,（二）缩聚反应,加成反应，在尿素分子中引入羟甲基，从而导致缩聚反应的发生。缩聚反应在碱性和酸性条件下都能进行，但碱性条件下进行得很慢，故工业上合成UF树脂均在酸性条件下进行。酸性条件下的缩聚反应：在稀酸水溶液中，主要的缩聚反应是由羟甲脲间或羟甲脲与尿素间发生的反应。形成初期的脲醛树脂。,35,（1）一羟甲脲中羟基与尿素间氨基上的氢原子缩聚反应，脱去一分子水NH2CONHCH2OH+NH2CONH2NH2CONHCH2NHCONH2+H2O（2）二羟甲脲与尿素间的缩聚反应OHCH2NHCONHCH2OH+NH2CONH2OHCH2NHCONHCH2NHCONH2+H2O,36,（3）一羟甲脲间的缩聚反应NH2CONHCH2OH+NH2CONHCH2OHNH2CONHCH2NHCONHCH2OH+H2O（4）一羟甲脲与二羟甲脲间的缩聚反应2NH2CONHCH2OH+2OHCH2NHCONHCH2OH（5）二羟甲脲间的缩聚反应OHCH2NHCONHCH2OH+OHCH2NHCONHCH2OH,37,初期脲醛树脂中各种缩聚物的比例与合成树脂所采用的工艺过程及条件有关，相应地树脂的性能亦将有所不同。这个阶段在具体合成工艺上是用甲酸等调pH值至45左右，根据使用要求控制好缩聚程度，避免凝胶。,38,缩聚反应包括价键的形成和水分的析出，因而树脂的分子量不断增长，结构在不断变化，其羟甲基和次甲基的比例，对UF的许多性能如粘度、贮存稳定性、水溶性、固化速度等的影响很大。而羟甲基和次甲基的比例取决于尿素与甲醛的摩尔比、反应pH值、反应的温度和时间等。,39,（三）树脂的固化脲醛树脂为分子量低于200并相互间不能分离的不同低分子聚合物的混合物。它可长期贮存或在温度和促进剂或仅在促进剂的作用下，树脂从线型结构转化为体型结构，即转变成不溶、不熔的热固性脲醛树脂。初期脲醛树脂形成后，在酸性催化剂作用下，经甲基相互之间或与另一胺基上的氢原子发生进一步缩合作用，在链内或链间形成部分醚键或次甲基键，同时释放出水或甲醛，最后固化形成大分子网状结构的体型脲醛树脂。,40,在充分交联的理想的固化结构中，分子链间应该完全由次甲基链连接起来，并不存在（NH）和羟甲基（CH2OH），但实际的固化结构十分复杂，当中还保留有相当数量的亚氨基（NH）和羟甲基（CH2OH）基团，同时存在一些醚键。,41,注意：脲醛树脂的固化必须在要求的条件下进行。这是因为：（1）树脂中若存在的羟甲基（CH2OH）和醚键越多，树脂在固化过程中释放的甲醛和脱水量将越多；（2）若醚键在固化过程中不分解，将严重降低树脂体型结构的交联度，树脂的理化性能将随之恶化；（3）树脂固化结构中游离的羟甲基等亲水基团数量过多，树脂的强度和耐水性将会显著降低。,42,脲醛树脂经典理论小结,脲醛树脂的生成分两个阶段：加成阶段和缩聚阶段。第一阶段：碱性介质中甲醛与尿素的加成阶段，它取决于尿素与甲醛的摩尔比，可生成一羟甲基脲、二羟甲基脲、三羟甲基脲（四羟甲基脲从未被分离出来）；第二阶段：酸性介质中羟甲基脲的缩聚阶段，生成具有亚甲基链节的高分子化合物（水溶性树脂，此树脂状产物在加热或酸性固化剂存在下即转变为不溶不熔的交联树脂）。,43,固化：UF为热固性树脂，当pH值降至3.0-4.0时，立即固化；在固化过程中，树脂的一些具有反应活性的官能团，如-CH2OH之间会发生反应，生成-CH2-、CH2O、H2O，使树脂交联形成三维网状结构，变成不溶、不熔的白色块状物。,44,结构：未固化前，UF是由取代脲和亚甲基或少量的二亚甲基链节交替重复生成的多分散性聚合物；固化时，这些分子之间通过羟甲基（或甲醛，或-CH2OCH2-的分解产物）与-NH-等反应形成-CH2-的交联，成为三维网状结构。未对UF树脂分子形态做过明确描述，一般认为UF应该是水溶的或水分散的无序状态。,45,脲醛树脂的合成：合成工艺都采用碱酸碱工艺，即将尿素和甲醛先在碱性条件下进行羟甲基化反应，形成缩聚产物的单体；然后在酸性条件下进行树脂化反应，达到预定的缩聚程度形成初期的脲醛树脂，最后在催化剂的作用下反应形成体型的脲醛树脂。,46,2.4影响脲醛树脂质量的因素,用不同条件生产UF的可能性和质量，取决于尿素与甲醛初期的加成反应及其产物。在尿素与甲醛在缩聚形成树脂的过程中，其全部反应有数种不同的反应历程、反应程度和不同平衡常数的加成、缩聚及分解反应在平行地进行着，并且官能团在不断反应，价键在重新结合。,47,脲醛树脂胶粘剂的性能取决于其缩聚作用机理和固化后树脂空间结构特点。树脂合成工艺不同时，合成树脂的化学构造、胶接性能和游离甲醛释放量等差异较大。尿素和甲醛之间的反应历程，受一系列因素的影响，其中包括原料组分的摩尔比、不同反应阶段反应溶液的pH值、反应温度和反应时间等，因而对树脂的性能的影响，起着决定性的作用。下面就重点介绍影响UF质量的因素。,48,合成热固性脲醛树脂的尿素与甲醛的摩尔比不能大于1，即甲醛的摩尔数不能小于1，甲醛必须过量。尿素与甲醛的摩尔比对UF主要有以下几大影响：,（一）尿素与甲醛的摩尔比,49,（1）游离甲醛：游离甲醛的含量在极大程度上取决于尿素与甲醛的摩尔比。摩尔比增加，UF中的游离甲醛含量也增加，这是因为不论是加成反应还是缩聚反应，尿素分子中氨基剩余氢原子的反应活性，随着引入羟甲基数量的增加而依次降低。故，甲醛摩尔数越高，即游离甲醛过量越多，残存于UF中成为游离的甲醛含量就越高。因此，降低摩尔比是降低UF游离甲醛含量最有效的办法。但降低摩尔比，会使UF的固化速度、稳定性、贮存期等随之恶化的可能，应加以考虑。,50,（2）耐水性：尿素与甲醛的摩尔比是影响耐水性的一个主要原因。概念：是指固化后体型结构的UF树脂对水的抵抗能力，它取决于固体树脂中的亲水基团的数量。水可水解胶接界面和UF。摩尔比过高，即甲醛过量过多，将导致残留较多的羟甲基（亲水基团），树脂的耐水性下降；相反，摩尔比过低，即甲醛不足或过量甚微，将导致亚氨基增加或树脂交联度降低，同样，树脂的耐水性下降。,51,（3）固化时间：随尿素与甲醛摩尔比的增加而缩短。,尿素与甲醛的摩尔比与固化时间的关系,52,（4）固体含量：相同摩尔比的脲醛树脂，无论聚合度如何，其固体含量大致相同。摩尔比不同时，摩尔比小的树脂固体含量高于摩尔比大的树脂固体含量。（5）稳定性：摩尔比大的树脂稳定性好，摩尔比小的树脂稳定性差，贮存期短。（6）初粘性：摩尔比高的树脂初粘性好。,53,尿素分次加入,注意：尿素的分次加入（改变各反应阶段的摩尔比），对树脂的反应速度、树脂结构、质量等都是密切相关。好处：降低游离甲醛含量；改善UF质量；延长树脂适用期；提高树脂贮存稳定性。,54,分次加尿素对合成树脂性能的影响,55,分次加尿素对合成树脂性能的影响,56,反应体系的pH值对反应过程、反应速度、生成物结构和性能等均有很大的影响。脲醛树脂的制取分两步进行:第一步是加成反应，生成各种羟甲基脲的混合物，此阶段反应的pH值一般控制在78.5的微碱性条件下。由于介质碱性太大时，副反应增加，一般pH值不宜超过9.0;第二步是羟甲基脲之间的缩聚反应，在微酸性条件下进行比较适宜，一般控制pH值在4-6之间。,（二）反应介质的pH值,57,在生产中常选用传统的弱碱一弱酸一弱碱工艺，在加成反应阶段控制反应体系的pH值在78.5，在这个范围内pH值的变化对脲醛树脂性能影响不大。而在缩聚阶段，体系的pH值对树脂的性能影响.,58,缩聚阶段反应体系的pH值对UF树脂性能的影响,59,缩聚阶段的pH值愈低，树脂中游离甲醛含量愈高，树脂的适用期愈短。但假如pH值太高，缩聚反应进行得太慢，聚合度难以达到，影响脲醛树脂的胶结强度。同时，随着缩聚阶段pH值的降低，树脂的聚合度增大，粘度升高，导致其贮存稳定性降低，贮存期缩短。,60,加成反应pH=7.58.0下可充分进行，当形成足够用的羟甲基之后，将反应缓慢转为酸性（pH=46）进行缩聚反应，形成次甲基键和少量醚键连接的UF。UF在酸性条件下缩聚（固化），在中性或弱碱性条件下贮存待用（降低缩聚反应速度，增加稳定性，延长贮存期）。,61,尿素与甲醛在反应过程中的pH值值，除外加催化剂调节之外，反应液体本身也会自行降低pH值，其原因有二：一是参加反应的甲醛被氧化产生甲酸；其二是反应初期的甲醛在碱性水溶液中进行康尼查罗反应产生甲酸。,62,（三）反应温度和反应时间在反应体系中，反应温度和反应时间既有单独作用又有联合其它因素共同作用。反应温度：对反应速度、游离甲醛含量及树脂贮存稳定性等的影响较为明显；其他条件相同时，温度过高（酸性介质），出现凝胶，易形成次甲脲沉淀；过低，反应时间过长，树脂聚合度低、粘度低等。应视各反应阶段的具体条件而定，酸性加成阶段，应为4060，碱性加成阶段，应为8095适宜。,63,控制其他条件相同，在不同的温度下粘度和固含量随时间的变化如图所示。,反应过程中产物的粘度随时间的变化,64,反应过程中产物的固体含量随时间的变化,65,所以，在其它条件相同的条件下，随着反应的进行，树脂的粘度和固含量逐步升高，反应温度高的升高得快一些，说明反应速度要快一些。当缩聚反应进行到一定程度的时候，反应体系的粘度和固含量逐步达到平衡，反应趋于完成。因此，可以通过测定反应产物的粘度，确定其是否达到稳定来判断反应终点。,66,反应时间反应时间关系到树脂缩聚的聚合度的大小和树脂的固含量，从而影响到其胶合强度、耐水性、贮存稳定性等性能。反应时间过短，则缩聚不完全、固含量低、粘度小、游离甲醛含量高、胶层机械强度低；相反，假如缩聚时间过长，则缩聚产物的分子量过大，粘度过高，树脂水混性差，贮存时间短，从而影响到脲醛树脂的施胶工艺和胶合质量。反应时间的长短应根据实际生产需要以及合成树脂的其它工艺条件来具体选定，以产物有适当的缩聚度和优良的胶合性能为准。,67,脲醛树脂的反应时间是以测定反应终点来控制的，反应终点的控制，决定着产品的物理化学性能。因此，准确地控制好反应终点，就能生产出好的树脂来，否则就容易造成次品或生产事故。在实际生产中，一般通过测定粘度来确定反应终点，当粘度达到要求值后，说明聚合度达到，此时调体系的pH值至弱碱性，降温终止反应。,68,（四）原材料质量,（1）尿素质量尿素中的杂质主要是硫酸盐、缩二脲和游离氨，他们对脲醛树脂胶粘剂的合成过程及生成树脂的质量有较大的影响。硫酸盐：使反应液的pH值显著下降，导致各种反应速度加快和反应温度急剧升高；含量增加，树脂粘度增加、固体含量下降和水混和性下降，贮存期下降，胶接强度降低。不应超过0.01%。,69,70,硫酸盐含量与脲醛树脂性能的关系,71,缩二脲当其低于1.5%时，对采用高摩尔比合成的UF的合成工艺和树脂性能影响不大；对采用低摩尔（如11.3）合成低游离甲醛UF时，缩二脲含量1%时就显示出影响了；含量越高，树脂在贮存期间的羟甲基含量下降越明显，贮存稳定性越差。不应超过0.8%。,72,游离氨能提高缩聚反应初期阶段及补加尿素再缩聚阶段的介质pH值；但当含量高于0.015%时，树脂的固化时间延长和贮存稳定性降低。不应超过0.015%。,73,（2）甲醛溶液杂质,甲醛浓度：对反应速度有明显影响。一般工业用甲醛浓度370.5%。甲酸和甲醇含量：甲酸影响pH值（2.8-3.8），其含量不应高于0.05%-0.1%。甲醇阻碍缩聚反应，影响树脂贮存稳定性，使固化后树脂吸水性上升，浓度为37%-41%的甲醛需加6-8%的甲醇，浓度30%的甲醛加少量甲醇（0.05-1%）即可。,74,铁含量较多时，在反应初期加速甲醛氧化；后期固化时，延长固化时间，胶层颜色变成黄褐色。,不加甲醇UF预缩液甲醛：尿素：水=50：20：30（质量比）,75,2.5脲醛树脂的合成,（一）原料计算所需尿素量为已知，按下式计算其它原料量：式中：所计算的原料量（Kg）所计算原料的分子量所计算原料的摩尔数尿素纯度（%）尿素量（Kg）所计算原料的浓度（%）60.06尿素分子量,76,例1：某脲醛树脂合成配方为U/F摩尔比为1/2，尿素加入量为100kg（尿素纯度为98%），请计算需加入多少甲醛水溶液（浓度为37%）？,答案：需加入甲醛水溶液264.86kg。,77,例2：某脲醛树脂合成配方：甲醛一次投入，尿素均分两次加入（尿素纯度为100%），甲醛水溶液（浓度为37%）共430g首先加入，第一次尿素加入后，甲醛与尿素F/U摩尔比为2/1，反应一段时间后加入第二次尿素，使最终摩尔比为1.5/1，求：第一次尿素投入量和第二次尿素投入量？,答案：第一次尿素投入量159.1g，第二次尿素投入量53.03g,78,（二）树脂反应程度的控制,（1）根据树脂溶液与水相溶性的变化来确定反应终点水稀释度憎水温度浊点,79,方法：取试样一份并立即冷却至室温（或一定温度），吸取5mL试样于小烧杯或三角瓶内，逐渐滴入蒸馏水直至略微发生云雾状沉淀，此时所加水的毫升数除以5就是试样的水稀释度。缩聚反应继续进行，水稀释度就下降。,水稀释度,80,概念：树脂反应开始时，其缩聚物和水相互混溶，反应继续进行后，树脂液含水量下降，若用少量树脂液，用大量水稀释，树脂便开始分出，此时的温度即称为憎水温度。工业上因为树脂从亲水阶段变为憎水阶段，故此得名。,憎水温度,81,方法：将1或2滴树脂液滴入于维持在一定温度而半盛水的试管或烧杯内，发现白色云雾状不溶物时的温度就是憎水温度。当反应继续进行时，这个憎水温度就升高。,82,生产上也有采用以20水中树脂液出现云雾状作为反应终点的。特点：树脂和水量的正确比例不重要，水的温度是唯一的度量；简易、灵敏度高；温度范围大070。,83,概念：当反应混合物冷却时，由于水分的析出，而最初出现混浊时的温度称为浊点。方法：将1015mL反应液放入备有搅拌器和温度计的152.5cm的试管内，冷却，快速搅拌直至初次发现混浊的温度即是浊点。,浊点,84,（2）根据粘度确定反应终点涂-4杯粘度计：企业生产常用方法格氏管：实验室常用方法旋转粘度计：企业、实验室常用,普遍、理想,85,（3）以反应时间来控制反应终点准确性很差：反应时间受pH值、温度等的波动影响很大，不能真实确切地表征树脂的缩聚程度。（4）以折光指数控制脱水终点（固体含量）UF树脂的折光指数与其固体含量之间存在线形关系，即可根据树脂的折光指数确定其固体含量。故可用折光计来控制脱水终点。,86,（1）缩聚次数的选择一次缩聚：在树脂合成时，尿素一次加入与甲醛进行一次性缩聚反应。,（三）工艺类型的选择,87,二次缩聚：在树脂合成时，尿素分两次加入与甲醛进行二次缩聚反应。从而减缓尿素加入后的放热反应，使反应平稳易于控制。二次缩聚的目的是提高第一次甲醛与尿素的摩尔比，有利于形成二羟甲基脲和降低游离甲醛含量。目前，为了将树脂中的游离甲醛降低到最少的程度，采用三次或四次缩聚工艺来合成脲醛树脂。,88,（2）缩聚温度的选择,缩聚温度分两种形式：低温缩聚和高温缩聚。低温缩聚：尿素与甲醛的缩聚反应温度，自始至终在45以下形成树脂，树脂贮存性能不佳，有分层现象。高温缩聚：尿素与甲醛的缩聚反应温度在90左右，形成的树脂贮存期长，无分层现象。,89,（3）反应各阶段pH值的选择碱-酸-碱工艺：尿素与甲醛首先在弱碱性介质（pH=79）中反应，完成羟甲基化形成初期中间产物，而后使反应液转为弱酸性介质（pH=4.35.0），达到反应终点时，再把反应介质pH值调至中性或弱碱性（pH=78）贮存。,90,弱酸-碱工艺：尿素与甲醛自始至终在弱酸性介质中（pH=4.56.0）反应，树脂达到反应终点后，把pH值调至中性或弱碱性贮存。强酸-碱工艺：尿素与甲醛自始至终在强酸性介质（pH=13）中反应，要特别注意尿素的加入速度不能过快，否则反应极难控制。,91,（4）浓缩与不浓缩的选择浓缩：树脂达到反应终点后进行减压脱水。这种树脂的特点是粘度大、树脂固体含量高、游离甲醛含量低、胶合性能好等。刨花板常用。不浓缩：树脂达到反应终点后，不经减压脱水处理。不浓缩树脂的特点是树脂固体含量底、游离甲醛含量高、胶液粘度小、生产成本低等。,92,（四）胶接用脲醛树脂合成合成实例：（1）合成配方,93,（2）合成工艺甲醛水加入反应釜后加六次甲基四胺。用氢氧化钠调pH=7.8-8.2，加热升温并加入尿素（1）和聚乙烯醇（提高UF的耐老化性能、增加初粘性），在3050min内升到8892，并保温30min。用甲酸调pH=5.2-5.4，在温度8892下保温30min。用甲酸调pH=4.7-4.9，反应20min后不断测定粘度，当粘度达到1921s（涂-4杯，30）。,94,加尿素（2）并用氢氧化钠调pH=4.9-5.1，在温度为8587下反应到粘度为25.5-28.5s。用氢氧化钠调pH=7.58.0，并冷却到温度为80，加尿素（3），在65下保持30min。冷却并调pH=7.07.6，在35下放料。,95,（3）树脂质量指标包括外观、密度、固体含量、粘度、pH值、游离甲醛、固化时间、粘度变化率、贮存期、水混合性等。这些指标的测定按照标准（GB/T14074.1-9314074.18-93）进行测定。（4）应用：胶合板生产等。,96,2.6性能指标检测,pH值测定利用酸度计测定树脂的pH值，从反应釜中取出溶液放入小烧杯中，降温至室温，把酸度计电极头插入烧杯中，直至酸度计的读数稳定，再把溶液倒入反应釜中。,97,98,粘度的测定,（1）NDJ-1型粘度计测定粘度NDJ-1型旋转粘度计：测定范围为100100000mPas；该机配有1、2、3、4四个转子，每个转子又有60r/min、30r/min、12r/min、6r/min的转速。在进行粘度测定时，预先估计被测液体的粘度范围，然后选择转子型号和转速。然后从转子的型号与转速在该说明书中可查得特定系数K，乘以圆盘上的分度读数，即为该液体粘度。,99,操作步骤：首先将仪器安装在固定架上，校正水平。将被测粘度的液体盛于直径不小于70mm的圆筒或烧杯中，仔细控制好液体温度。选择适当的转子和转速，将转子装在接头螺杆上，升降仪器使转子浸入液体中直至达到液位线为止。然后开启电源，使转子在液体中旋转，经多次旋转后指针趋于稳定，即可读出数值。当所指出的数值过高或过低时，可更换转速或转子，务使读数在2090刻度范围内。,100,计算：KS式中：绝对粘度，mPas；K根据转子型号及转速，从说明书中查得特定系数；S从粘度计圆盘上读得的数值。,101,1.转子接头螺杆；2.转子；3.保护架4.分度圆盘；5.水准器,图1NDJ1型旋转粘度计,102,（2）涂4杯测定粘度操作步骤：先用纱布蘸溶剂将粘度计内部仔细擦拭干净，在空气中干燥或用冷风吹干，对光观察粘度计漏嘴是否清洁。调整水平螺钉，使粘度计处于水平位置，在粘度杯下面放置250mL烧杯或搪瓷杯，用手堵住漏孔，将胶液(温度调整至251)倒满粘度杯，用玻璃棒将气泡和多余试样刮入凹槽，然后松开手指流出，同时立即开动秒表，当试样从漏嘴流出的全部时间（用秒来表示）即为试样涂4杯测定的粘度两次测定值之差不应大于平均值的3%。,103,图2涂4杯粘度计,104,固体含量测定,操作步骤：在预先干燥至恒重的瓷皿中，用分析天平称取11.2g脲醛树脂(准确至0.0001g)，将瓷皿放入恒温的真空烘箱内，按表1规定的条件干燥，然后取出放入干燥器内，冷却10min称重。,105,表1试样干燥条件,106,固体含量(R)按下式计算：式中：R固体含量(%)；m瓷皿与干燥后树脂重量(g)；m1瓷皿重量(g)；m2瓷皿与干燥前树脂重量(g)。,107,108,固化时间的测定,称取50g试样放入烧杯中，在烧杯中加干树脂重量1.7%的氯化氨，搅拌均匀。立即称取试样2g,放入试管中（注意不要使试样粘在管壁上），插入搅拌棒，将试管放入盛有沸水的短颈烧杯内。瓶中沸水面，高出试样液面20mm，在不断搅拌下试样逐渐固化。当试管放入烧瓶时，即按动秒表，直到搅拌棒突然不能提起的瞬间，按停秒表。记录时间。,109,平行测定三次，取其平均值。平行测定结果之差不超过0.2秒。注：氯化氨重量（x）按下式计算：式中：G树脂重量（g）；R树脂固体含量(%)。,110,图3固化时间测定装置及搅拌棒规格,111,水混合性的测定,操作步骤：称取5g试样于三角烧杯内，插入温度计。将三角烧杯放入250.5的恒温水浴内，使试样达到25。再用量筒取预先恒温到25的蒸馏水，在搅拌下慢慢加入三角烧杯中，将混合液摇动后，再加入蒸馏水，直到混合液出现微细不溶物或三角烧杯内壁附着不溶物时，读取加水量。,112,计算：水混合性(L)按下式计算：式中：L水混合性(倍数)；G试样重量(g)；W加入的水量（mL）.,113,贮存稳定性测定,操作步骤：试样在进行初始粘度测定后，分别称取试样10g于试管中，试样400g于锥形烧瓶中。在702下，将试管和锥形烧瓶放入恒温水浴中，试样的上液面应在低于水浴液面20mm处。记下开始时间，约10min后，盖紧塞子，每小时取出试管观察一次试样的流动性。,114,每隔1h从锥形烧瓶中取出试样冷却至20，测定粘度，计算粘度变化率。直至粘度增长到200时为止。记录处理时间t，以小时(h)为单位。计算：UF树脂以t10所得数值来表示贮存天数。,115,游离甲醛含量测定,溶液的配置（1）0.1%混合指示剂两份0.1%甲基红乙醇溶液与一份0.1%次甲基兰乙醇溶液混合摇匀。（2）溴甲酚绿甲基红混合指示剂3份0.1%溴甲酚绿乙醇溶液和1份0.2%甲基红乙醇溶液混合摇匀。,116,（3）10%氯化氨溶液取10g氯化氨(化学纯)溶于90mLl蒸馏水中。（4）1N氢氧化钠溶液量取52mL氢氧化钠饱和溶液，注入1000mL容量瓶中，用不含二氧化碳的蒸馏水稀释至刻度。,117,（5）1N盐酸标准溶液量取90mL盐酸(化学纯)，注入1000mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。标定：称取1.6g于270300灼烧至恒重的无水碳酸钠（优级纯），溶于50mL蒸馏水中，加10滴溴甲酚绿甲基红混合指示剂，用1N盐酸溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色，煮沸2min，冷却后继续滴定至溶液呈暗红色。,118,计算：式中：N盐酸当量浓度；G无水碳酸钠重量（g）；V盐酸溶液用量（mL）；0.05299每毫克当量碳酸钠的克数。,119,操作步骤：称取试样510g于250mL碘价瓶中，加50mL蒸馏水溶解（若样品不溶解于水，乙醇和水的比例为41的溶液溶解。空白实验条件相同），加入混合指示剂810滴，如树脂不是中性，应以酸或碱滴定至溶液为灰青色。加入10mL10%氯化氨溶液，摇匀。,120,立即用移液管加入1N氢氧化钠溶液10mL，充分摇匀，盖紧瓶塞。在2025温度下放置30分钟，用1N盐酸标准溶液进行滴定，溶液由绿灰青色红紫色。以灰青色为终点，同时进行空白实验。注：放置过程中塞紧瓶塞，用水封口以防氨的损失。,121,计算：式中：F游离甲醛含量（%）；N盐酸当量浓度；V1空白实验所消耗的盐酸毫升数；V2试样所消耗的盐酸毫升数；0.030036/41mL，1N盐酸相当于甲醛重量（g）。,122,2.7脲醛树脂的调制,概念：在UF树脂实际使用时需加入固化剂（亦称促进剂，有时也有例外，如木材酸性较强时，可以不加）使UF迅速固化，保证胶接质量；此外，为了改变UF的某些性能（如增加初粘性、提高耐水性及耐老化性、降低游离醛等），还需加入某种助剂。以上过程称为UF的调制（简称为调胶）。调胶选择：根据制品的用途和需要选择。,123,人造板用UF树脂经调制后应满足以下要求:（1）具有较好的胶接强度、较高的耐水性和耐老化性能；（2）具有较好的操作性能。胶液的使用时间长，一般调制后的胶液的适用期在4h以上，不能过快凝胶；（3）胶液在胶接过程中，要求快速固化，以减少热量消耗，缩短热压时间，提高生产效率；（4）操作性能好，成本低廉。,124,固化剂是一种可使单体或低聚物变为高聚物或网状体型高聚物的物质，又称为硬化剂或固化催化剂。它们催化初期树脂分子间缩合生成网状体型树脂以达到固化的目的。UF树脂在加热加压的条件下，虽然自身也能固化，但时间长，固化后的产物，由于交联度低，固化不完全，粘接质量差。因此在实际使用时需要加入固化剂(有时也有例外，如木材酸性较强时，可以不加)使UF树脂迅速固化，保证胶接质量。,125,2.7.1UF树脂固化原理UF树脂的固化原理是在树脂中加入酸或能释放出酸的盐类，是树脂的pH值降低，缩聚反应迅速进行，达到固化的目的。固化剂在固化过程中通常会释放酸，所以胶层在固化后始终显酸性。以最常用的固化剂氯化胺为例，其释放酸的过程和基本原理可参见下例化学反应式:4NH4Cl+6CH20(CH2)6N4+4HCl+6H20NH4Cl+H20NH3H20+HCl,126,凝聚在胶层内部的酸，会在UF树脂的降解反应(胶层老化实质)中起催化作用，加快脲醛胶结构中的次甲基(-CH2-)的大量断裂，降低UF树脂胶层的内聚力，从而导致胶合强度下降，最后导致胶层开裂。这是UF树脂胶粘剂易老化的主要原因，也是UF树脂胶粘剂主要缺陷之一。UF树脂的固化速度一般随树脂中pH值的降低而加快，提高固化温度也可加速UF树脂的固化。,127,固化是缩聚反应继续的结果，是形成胶合强度的关键过程。从理论上讲，固化胶层的氢离子浓度越大，UF树脂的分子量增长也越迅速，则胶合强度维持的时间越短，胶层开裂现象越容易发生。即缩聚脱水反应的速度与胶层中氢离子的浓度密切相关。因此，适当的选用固化体系和固化剂的用量，使凝聚在胶层的酸浓度得到控制是固化剂使用的关键。,128,2.7.2固化剂种类有酸和酸性盐两类。（1）酸类固化剂：草酸、磷酸、苯磺酸、酒石酸、柠檬酸、无水苯甲酸等；（2）酸性盐类：氯化铵、氧化锌、硫酸铁胺、盐酸苯胺等。不宜采用强酸固化剂，但强酸性盐（尤其是强酸铵盐，如氯化铵、硫酸铵）可行。,129,单组分固化剂：如氯化铵、硫酸铵。,应用：最广加入量：一般为UF树脂量（固体含量）的0.2-2%。使用方式：常加入1%的氯化铵固体；有时调成水溶液（如20%）。,氯化铵,130,多组分固化剂：氯化铵与尿素、氯化铵与氨水、或氯化铵与六亚甲基四胺及尿素3组分混合物等。目的：一是为了延长树脂的适用时间，特别是夏季，由于室温较高，单独使用氯化铵（或硫酸铵）时，树脂的适用期往往不能满足要求；二是在冬季，采用常温固化方式时，为加速树脂固化，常使用氯化铵与浓盐酸合用，可使固化时间大大缩短。,131,潜伏性固化剂：是指在常态下呈化学惰性，在某种特定温度下起作用的固化剂。如酒石酸、草酸、有机酸盐等，但效果不太理想，国内目前正开始研究使用。微胶囊固化剂：就是在固化剂的表面有一层保护膜胶囊，在低温下由于表层胶囊的隔离，不起固化作用；而在高温或受压下，表层胶囊被破坏，胶囊内的固化剂即与UF接触，使之固化。目前国内还没有这种固化剂。,132,注意：氯化铵对冷固化的UF来说，并不是很好的固化剂。这是因为铵盐在UF中释放酸速度与气温有关。且冬季施加氯化铵的量应比夏季多。由于UF的固化过程中，主要变化有化学反应和水分和移动，此时还应考虑木材含水率、固化剂的性质、气温高低、空气湿度和风力大小等因素。,133,2.7.3固化剂的选择原则（1）根据胶接制品的不同工艺要求选择。一般人造板生产，要求加入固化剂后胶液的活性期要长，通常在34h，在胶合过程中要快速固化，同时不降低人造板质量。（2）根据不同的用途要求和气候条件进行适当的选择。UF树脂胶粘剂的固化速度受温度影响很大，特别是冬季气温低时，固化时间会显著的延长，造成胶合效果不良。在夏季因气温高，树脂固化过快，会影响涂胶工艺操作。因此固化剂的加入量，夏季可少些，冬季适量增多。,134,（3）选择的固化剂，在胶液固化后其胶层的pH值不宜过低或过高，一般胶层的pH值在45之间，其胶合性能最理想。pH值过低，胶层易于老化，pH值过高，影响固化速度，而造成固化不完全。（4）固化剂的种类决定了胶液pH值降低的速度及降低的极限值。而胶液pH值降低的速度受温度的影响很大，因此，在不同条件下使用的胶液，应选择不同种类的固化剂。根据试验可总结出，一般含有各种固化剂的胶液，固化时间都随温度的升高而缩短。,135,（5）选用复合固化剂。除保证完成固化作用外，还可增加树脂的交联作用。例如加入固化剂的同时，加入适量尿素、氨水、六亚甲基四胺等，还可降低游离甲醛的含量。（6）为延长UF树脂的使用寿命，也可使用潜伏性固化剂。如草酸二甲酯及其易水解的酯类，有机卤化物(如二溴丁二酸、1，3一二氯-2一丙醇)等。,136,（7）对于使用寿命太短的UF树脂(尤其在夏季)，通常需要在胶粘剂或固化剂中加入一些固化抑制剂，如甲醇、氨水、六亚甲基四胺、尿素等。氨水价格便宜而有效，但使用起来不方便；六亚甲基四胺是固体，易溶于水，使用方便。（8）固化剂应来源广泛，价格低廉，无毒，无污染，水溶性好。,137,2.7.4UF树脂固化体系发展趋势,目前，从各国专利报道的文献看，选用复合固化体系的越来越多，而选用单一固化体系的则较少。专利中报道的适用于木材胶接的UF树脂粘合剂的固化体系，就是NH4Cl，(NH4)2SO4，H3PO4、六亚甲基四胺等组成的复合固化体系。近年提出的UF树脂胶粘剂用聚酞脐新型高分子固化剂的特点是在中性、高温条件下，短时间内即能固化UF树脂。有关这类固化剂日本学者Tomita做了专门评述。,138,在提高树脂性能的研究方面，对于固化剂的选择以及酸碱度的控制也是不容忽视的问题。ChungYH.通过比较发现，树脂在强酸性条件下的凝胶时间是在弱酸性条件下的两倍。Meyer指出，在酸性固化体系中，链的耐水解性的降低主要是由于树脂胶接的木材水解引起的。单纯提高固化剂和酸的用量不一定会达到相应的效果，相反会增大其脆性和降低其耐水性。若加入碱性物质中和固化后剩余的酸，由于反应选择性的差异，对固化反应会产生一定的阻碍作用。,139,2.7.5不同固化体系对UF树脂固化的影响,由于固化剂的种类和用量不同，对胶粘剂的适用期、胶合工艺条件及胶合强度都有很大的影响。在UF树脂胶粘剂的调制中，选用适宜的固化体系、提高胶粘剂的性能及产品的胶合质量，一直是人们普遍重视和关心的问题。不同固化体系对UF树脂的固化时间、适用期及pH值变化都会产生影响。,140,（1）单组分固化体系单组分固化体系所采用的固化剂为氯化铵，过硫酸铵和磷酸氢二铵。将固化剂配制成20%溶液。固化剂的加入量为5mL/l00gUF胶粘剂。加入固化剂后，胶液pH值变化情况的测定温度为20。,141,单组分固化体系UF树脂胶粘剂固化时间和适用期,142,单组分固化体系UF树脂胶粘剂pH值变化,143,从结果可以看出，三种固化剂虽然都为酸性铵盐，在树脂固化过程中会释放出酸，但固化效果却大不相同。过硫酸铵固化速度最快，适合于UF树脂的快速固化。氯化铵固化速度比较适中，磷酸氢二铵最慢。在热作用下，过硫酸铵可以在水溶液中分解为硫酸铵和过氧化氢，过氧化氢又将甲醛氧化为甲酸，因此，固化速度快。从胶液pH值变化情况也同样可以看出，固化剂使用过硫酸铵和氯化铵，胶液pH值下降速度比磷酸氢二铵快。,144,（2）双组分固化体系,双组分固化体系主剂为15%氯化铵，助剂为过硫酸铵；磷酸氢二铵；三乙醇胺；乌洛托品；尿素；磷酸，所占比例为5%，分别配制成溶液。,145,双组分固化休系UF树脂胶粘剂固化时间和适用期,146,双组分固化体系UF树脂胶粘剂pH值变化,147,由图和表可以看出，由于磷酸酸性很强，它与氯化铵组成的双组分固化体系，胶粘剂的固化速度虽然很快，但适用期较短，在使用过程中应慎重考虑。磷酸氢二铵作为单组分固化剂，固化速度较慢，与氯化铵组成双组分固化体系，固化速度有所提高。由于乌洛托品在常温下能减少胶液中酸的生成量，因此，能延长胶粘剂的适用期。试验过程中胶液pH值变化曲线同样证明了这一点，氯化铵与乌洛托品组成的双组分固化体系，胶液pH值下降到一定程度就不再降低，而是略有上升。所以，乌洛托品对延长胶粘剂的适用期效果较好。,148,（3）与尿素组成的三组分固化体系,由于尿素与甲醛在一定条件下可以发生化学作用，因此，尿素是最常用的甲醛捕捉剂且捕捉效果好。但是，若尿素加入量过多，又影响固化速度和胶合强度。从各方面综合考虑，对四种不同固化剂与3%尿素组成的三组分固化体系UF树脂胶粘剂固化特性进行了研究。,149,与尿素组成的三组分固化体系UF树脂胶粘剂固化时间和适用期,150,三组分固化体系UF树脂胶粘剂pH值变化,151,从结果可以看出，几种固化体系下，胶粘剂的固化速度比较均衡。除氯化铁、乌洛托品与尿素这一组固化体系外，其余三组固化体系下，胶液pH值变化快慢程度比较接近。氯化铵、过硫酸铵与尿素组成的固化体系固化速度稍快一些。,152,（4）多组分复合固化体系,试验选择了两组多组分复合固化体系:复合体系1和复合体系2。复合体系1组成为15%氯化铵、2%乌洛托品、2%三乙醇胺和1%磷酸；复合体系2在复合体系1的基础上加2%尿素，考察加入一定量的尿素后对固化速度的影响。,153,多组分复合固化体系UF树脂胶粘剂固化时间和适用期,154,多组分复合固化体系UF树脂胶粘剂pH值变化,155,从试验结果可以看出，两组复合固化体系下，UF树脂胶粘剂固化速度没有很大差别，结果很接近。胶液pH值变化曲线也同样可以证明这一结果，两组曲线变化趋势很接近。,156,小结,（1）作为单组分固化剂，过硫酸铵固化速度最快，适合于UF树脂的快速固化。（2）双组分固化体系中，磷酸与氯化铵组成的双组分固化体系，胶粘剂的固化速度虽然很快，但适用期较短；氯化铁与乌洛托品组成的双组分固化体系，对延长胶粘剂的适用期效果较好。,157,（3）在双组分固化体系和多组分固化体系中加入2%3%尿素，对固化速度影响不大。（4）加入固化剂后，胶液pH值在15min内下降较快，30min之后逐渐趋于稳定。总之，尿素与甲醛的反应看似简单实际上极其复杂，有关UF树脂的形成机理，固化机理等，国内外还没有定论。因此，在实际生产应用过程中，应根据不同的使用要求和生产工艺情况，选择合适的固化体系。,158,