高炉煤气干法除尘中煤气管道快速腐蚀问题探讨

高炉煤气干法除尘中煤气管道快速腐蚀问题探讨2010年第5期世界钢铁?43?高炉煤气干法除尘中煤气管道快速腐蚀问题探讨杨镇(宝山钢铁股份有限公司,上海201900)摘要:越来越多的钢铁企业开始在高炉上使用煤气干法除尘技术.然而,在产生节能减排效果的同时,也出现了高炉煤气管道快速腐蚀问题.调查研究了从国内多个钢企收集到的管道腐蚀典型案例.在详细分析了这些案例所对应的干法除尘工艺流程特点和管道腐蚀状态数据后,氯离子和酸性冷凝水被认为是造成煤气管道腐蚀,乃至泄漏的重要因素.氯离子如何腐蚀管道,冷凝水为何呈强酸性以及氯离子和水分来源于何处等问题被一一讨论.在此基础上给出了干法除尘工艺有害于管道和附属膨胀节的原因.分析比较了若干对策措施,包括已经在某些钢厂实施的对策的优劣和有效性,最终提出了几项实用的改善管道腐蚀状况的建议.关键词:高炉煤气;干法除尘技术;煤气管道;氯离子;腐蚀doi:i0.3969/j.issn.16729587.2010.05.009Discussiononrapidcorrosionofgaspipingoccurringinapplicationofdry-typeblastfurnacegasdedustingtechnologyYANGZleR(BaoshanIron&SteelCo.,Ltd.,Shanghai201900,China)Abstract:Theapplicationofdrytypededustingtechnologyforblastfumacegas(BFG)hasbeenmoreandmorepopularinthedomesticironandsteelindustry.Althoughmostapplicationcasesofthetechonologyshowadvantagesofenergysavingandemissionreduction,asevereproblemofrapidcorrosionofBFGpipingoccursunexpectedly.SeveraltypicalcasesofcorrosioncollectedfromdifferentironandsteelenterprisesinChinaareinvestigated.Throughthedetmledanalysesonthecharacteristicsofthededustingprocessandthecorrosiondataofgaspiping,chloridionandacidicdrmnedwaterareregardedasthekeyfactorsfortheoccurrenceofcorrosionandeventheleakageofthededustedgaspipe.Then,someissuesarediscussed,suchashowthechloridiondamagesthepipe,whythedrainwaterbecomesacid,andwherethechloridionandthewatercomefrom.Onthebasisoftheseanalysesanddiscussions,thereasonwhythegasdedustedbydrytypeprocessisSOharmfultothepipeandexpansionjointisfoundout.Afterwards,severalcountermeasuresarecompared,someofwhichareactuallyinpractice.Throughanalyzingtheiradvantagesanddrawbacksandinspectingtheireffectiveness,someusefulandimprovedsuggestionsaregivenatlast.Keywords:blastfurnacegas(BFG);drytypededustingtechnology;gaspiping;chloridion;corrosion1高炉煤气干法除尘技术及其应用情况高炉煤气是高炉炼铁时产生的副产品.由于产出量较大,热值较高,这种可燃介质成为可利用能源.绝大多数钢铁企业都设有回收利用这一能源的工艺和设备.由于高炉出口荒煤气含尘量较高,除尘成为煤气回收过程中的一个重要环节.传统的高炉煤气除尘工艺被称为湿法除尘:经重力除尘后的煤气进入双级文氏洗涤塔,通过大量工业水的冲洗达到除尘效果.与此对应的是干法除尘技术,它与湿法最大的区别就在于使用布袋系统取代文氏洗涤系统进行除尘,其间无需耗水,而且流程各阶段的煤气温度较高,见图1.两种除尘方法均?44?2010年第5期有较长使用历史,但受限于煤气调温控制,布袋安全及寿命,煤气置换操作等多项关键技术的发展,干法除尘的应用范围一直远小于湿法除尘.直到近十年来,由于具有多发电,节水节电和污水减排等节能环保方面的优势,加之关键技术有了突破发多用户展,干法除尘技术才逐渐在国内钢厂应用并推广.据不完全统计,目前国内使用全干法或干湿并用除尘的1000m以上高炉已超过23座,分布于通钢,韶钢,柳钢,攀钢,济钢,莱钢,太钢,包钢,唐钢,首钢,宝钢等大中型钢企.多用户图1高炉煤气除尘工艺流程示意图各钢厂采用的干法除尘工艺原理类同,均为:荒煤气从炉顶导出后,通过重力除尘系统,布袋除尘系统成为净煤气,然后通过TRT发电或者减压阀组减压后送主管网供各用户使用.由于布袋和主管网对煤气温度有特定要求通常布袋工作温度范围为90260C,煤气管网可承受温度小于70C,而各钢厂满足这些要求的条件和方法不同,因此国内现有干法除尘工艺流程实际上有多种模式HJ:有的是全干法,有的是干湿系统并存;有的通过炉顶打水来控制进布袋前煤气温度,有的则采取放散手段;有的对进主管网前煤气温度进行控制,有的则不控制.控制方法有多种,参见图1.表1以几个钢厂为代表列出了几种模式的典型特点.表1几种高炉煤气干法除尘工艺流程模式的特点注:太钢有”原”和”后”两种模式,”后”者比”前”者在管道腐蚀问题上有改进.无论干法除尘流程为哪种模式,它们基本都取得了预期的节能环保效果J,比如济钢使用干法除尘的3号高炉比使用湿法的其他高炉每小时节水680m,多发电20%以上.包钢某高炉新水消耗年节约7O万元,发电量增加35%l2.宝钢股份1号高炉除尘系统改造为干法除尘后,节水节电效果明显,TRT实现吨铁多发电10kwh.2高炉煤气干法除尘中煤气管道腐蚀问题尽管干法除尘技术已经相对成熟并稳定地用于大工业生产,产生了较好的节能效益,但在其生产实践中还是不可避免会碰到各类问题.其中一个表现为煤气管道及附属设备快速腐蚀失效的新问题已经成为阻碍干法除尘技术使用的突出矛盾.山东济钢3号1750m高炉在2005年投人世界钢铁?45?使用,半年后其低温煤气管道就开始出现腐蚀泄漏点,随后漏点迅速增加,测厚显示两级喷水后管道壁厚减薄达30%以上.山西太钢3号1800m高炉2007年投用,仅2个月就在喷雾降温后管道与煤气主管道并网的三通处发现腐蚀穿孔泄漏,经检查该处管道壁厚普遍由10mm减为23mm.河南济源钢铁公司干法除尘高炉煤气管道在投用3年中先后发现l0余次腐蚀泄漏,多个不锈钢波纹管和铝制泄爆板也发现频繁泄漏.内蒙包钢4号高炉调压阀组后煤气管道在投入全干法除尘后出现多处漏点,煤气泄漏严重.其他多个钢厂,包括河北唐钢,山东莱钢,宝钢不锈钢等均有在使用干法除尘后出现管道附件不锈钢波纹管泄漏事件的报道_3l9j.2009年宝钢1号高炉大修,将除尘方式改为外力式低压脉冲布袋除尘.设计中借鉴其他钢铁企业经验,考虑了多项防腐措施,但部分管道和波纹管还是在干法系统运行2个多月后出现了腐蚀穿孔或开裂泄漏,参见图2和图3.图2高炉煤气管道泄漏点示意图3TRT出口波纹管泄漏状况对比分析这些煤气管道腐蚀案例,发现它们具有如下特点:首先,管道腐蚀都发生在系统使用干法除尘工艺之后,而且从启用干法到发生管道腐蚀泄漏的时间间隔都较短,这强烈地暗示着干法除尘工艺与煤气管道快速腐蚀之间存在某种因果关系.其次,腐蚀表现出明显的非均匀性特征,腐蚀严重部位基本均位于管道底部,且以焊缝附近居多,波纹管腐蚀则通常表现出应力腐蚀开裂特征.第三,凡是通过小水量喷雾方式来降温的情况,比如济钢和太钢原先的模式,喷雾降温后的管道大多发生了腐蚀泄漏问题,这暗示着管道腐蚀可能与水有关.另外,很多案例都报道了奥氏体不锈钢波纹管的失效,说明这是一个值得研究的薄弱环节.同时,各钢厂高炉煤气管道腐蚀状况又不尽相同:有的腐蚀问题集中出现在碳钢材质的管道上,有的则偏向于出现在不锈钢波纹管上;有的虽无喷雾或喷淋降温,管道同样出现腐蚀泄漏,比如包钢;有的设置了喷淋装置,装置前管道却出现腐蚀泄漏,比如宝钢.这些差异表明高炉冶炼原燃料,生产工艺,干法除尘流程模式等均可能对管道腐蚀模式,速度及严重程度产生影响.3煤气管道腐蚀原因探讨3.1氯离子对碳钢管道腐蚀和不锈钢波纹管腐蚀的影响在多篇关于干法除尘工艺对应管道腐蚀的文章中都将引起腐蚀的主要原因归咎于氯离子.我们认为这一判断具有说服力,理由包括两个方面.首先,很多理论分析和试验研究表明_l”氯离子易使包括碳钢和不锈钢在内的多种材质产生腐蚀,腐蚀形态包括点蚀和应力腐蚀开裂,这与多个钢厂对泄漏管道和波纹管的观察吻合.其次,各钢厂对被腐蚀管道中煤气和冷凝水取样分析的结果表明其中确实存在大量氯离子成分:煤气方面,济钢推算出煤气中氯离子含量为22mg,/Ill3l,宝钢高炉荒煤气某次测试表明其中氯离子浓度为17mg/m;冷凝水方面,济钢测出其中氯离子浓度达l9.4g/1,唐钢测出1.5g/_9j,太钢在原来喷雾降温模式下测出20g/l,宝钢对TRT后管道冷凝水的跟踪分析显示该值波动较大,且似乎有随着干法运行时间增长而增高的趋势,高时曾达到231g/I,大部分时间都在11Og/l问.氯离子对碳钢的腐蚀机理通常被解释为氯离子对金属表面保护膜的破坏:溶液中的氯离子会被优先吸附到金属表面,破坏上面覆盖的氧化膜,形成氯化物并在新露出的基底金属上通过电化学作用生成点蚀坑,然后点蚀坑会在高浓度氯化物作用下进一步扩大及加深.试验表明,氯离子含量会影响碳钢腐蚀速度,当前者从零到某个临界值一由图4可知,在温度为50,pH值为6?46?2010年第5期的溶液中该临界氯离子质量分数约为1000010,后者将随前者增大而增大,而一旦超过这个临界值,后者则随前者增加而降低.,.亭目吕瓣锺龌图4氯离子质量分数对碳钢腐蚀速率的影响氯离子对奥氏体不锈钢腐蚀机理复杂些_l.首先,与碳钢类似,不锈钢会因表面钝化膜被氯离子破坏而形成点蚀孔,然后,在应力作用下裂纹在点蚀孔处形核并扩展,最后造成应力腐蚀形态的开裂.由此可见奥氏体不锈钢比普通碳钢更容易受到氯离子的侵蚀.某些工程实践经验表明:50情况下,使用环境中的湿氯离子质量分数高于10010,304不锈钢就容易诱发应力腐蚀开裂,高于30010则316不锈钢也将面临同样问题.管道或者波纹管中最容易被氯离子侵蚀的薄弱部位往往是焊缝,原因在于焊缝组织复杂,受力复杂,而且可能含有焊接缺陷,这就解释了为何出现腐蚀泄漏的部位以焊缝附近居多.3.2氯离子的来源氯离子通常由含氯物质电离形成,或者说由含氯物质溶于水而形成.高炉煤气中的含氯物质可能有几个来源.一种以太钢为代表的观点认为含氯物质主要以NHC1形式存在,来源于国外购进的铁矿石原料,可能是铁矿石本身携带,也可能是海水洗选矿的结果.持这种观点的钢厂还认为国内的铁矿石含有相对较少的含氯物质,用国内铁矿石炼铁产生的高炉煤气对管道的腐蚀性较弱.支持这种观点的证据是:太钢早年就有过干法除尘的工程实践,当时使用的铁矿石有70%一80%来自自产矿,运行后未发现煤气管道腐蚀穿孔现象,而当其2007年在一座新高炉上投用干法除尘时,铁矿石原料中有55%来自国外,系统使用2个月后就发生了煤气管道腐蚀穿孔泄漏故障.含氯物质还可能来源于烧结时要加入的CaC1等含氯助剂.该助剂的作用是为了调节烧结矿的强度,降低其低温还原粉化率.另外,唐钢还提到一种与其回收利用瓦斯泥有关的来源,瓦斯泥中含有在浊水除泥处理过程中因加入聚合氯化铝絮凝剂而带来的氯离子.3.3酸的作用和来源除氯离子外,引起管道腐蚀的另一个重要因素是酸.布袋除尘后煤气管道沿途析出的冷凝水都表现出强烈的酸性,比如济钢测到冷凝水pH值在12之间j,太钢在采用喷雾降温模式时测出降温后管道冷凝水pH值为1.宝钢在TRT后测得的管道冷凝水pH值也多在12之间.pH值低至1的溶液酸性已相当于强酸.在温度为50,氯离子质量分数为100010I,硫酸根离子质量分数为10010的溶液中,变换溶液酸性并测取对应碳钢腐蚀速率,结果见图5.可见碳钢在强酸中的腐蚀速率远高于在弱酸或碱性溶液中的水平,所以碳钢管道在pH值很小且含有氯离子的冷凝水作用下会很快腐蚀.不锈钢情况相对较好,因为耐酸本是不锈钢的优势之一,酸性冷凝水只是对不锈钢的氯离子腐蚀起到促进作用.量龌图5pH值对碳钢腐蚀速率的影响煤气冷凝水的酸性来源于两个方面:一是由铁矿石等原料中含带的各种酸性物质转化成的酸性气体,比如SO,H:S等溶于水后产生了酸,包括上文提到的含氯物质也会促进冷凝水pH值的降低,这类酸多为强酸;二是高炉煤气的主要成分CO会与水合成碳酸,这属于弱酸.3.4水的作用和来源上文分析表明氯离子和其他酸性物质的来源均指向炼铁原料,这说明湿法除尘所对应的荒煤气中也含有同样多的腐蚀性成分,那么为何湿法除尘的管道系统没有发生严重的快速腐蚀问题?答案是:湿法系统中,大部分含氯物质和其他酸性世界钢铁?47?物质因为溶于水而在双文中被用于除尘的大量洗涤水带走了;而在干法系统中,部分固态的腐蚀性物质可能随粉尘一起被布袋拦截,但大部分含氯物质和其他酸性物质仍以气态或微粒方式留在了净煤气中.换句话说,布袋除尘后的净煤气比双文洗涤后的净煤气含有多得多的腐蚀性物质,这就为管道腐蚀的发生创造了一个必要条件.水在湿法除尘中扮演了一个减弱腐蚀性的关键角色.在干法除尘中,水却反过来成为促进管道腐蚀的另一个必要条件.干的氯离子几乎没有腐蚀性,气固态酸性物质不遇水也不会形成酸.然而,干法除尘并非完全不涉及水.煤气本身含有水分,同时,用于煤气调温的炉顶打水和喷雾降温也会在煤气中引入水分.考虑到节水,调温水量往往设计得很小.而恰恰因为水量少,当硫,氯离子等有害酸性成分溶入其中时,浓度会变得格外高,因此腐蚀性也就格外强.由此可见,水在两种除尘系统中之所以起到截然相反的作用,其实与水的”量”有关.业界一般认为进入重力除尘器前的高炉荒煤气中所含水分处于饱和状态.这意味着只要煤气温度下降至其露点以下,则管道中必然有水析出.根据文献14的推断,1m高炉荒煤气大约含有40g水,在1个大气压下的露点温度为33,当煤气表压力上升为13kPa时,露点温度将上升到60.由于高炉煤气温度高于环境温度,因此在其流动过程中必然伴随着温度下降,又由于其露点温度在大部分情况下也高于环境温度,因此冷凝水析出不可避免.在干法除尘对应的煤气管道系统中,布袋除尘后去炉顶的煤气均压管,TRT发电后的煤气管以及喷雾降温后的煤气管中的介质温度都可能低于露点温度,因此这些部位都可能因析出冷凝水变成含氯量较高的强酸而被强烈腐蚀.而由于冷凝水总是沉在管道底部,因此这些管道最先被腐蚀和发生穿孔泄漏的部位基本都位于底部.3.5煤气温度对管道腐蚀的影响煤气温度对煤气管道腐蚀具有双重影响.一方面,煤气温度会影响冷凝水析出量以及有害离子在冷凝水中的含量,从而影响管道的腐蚀状态,这部分通过冷凝水来体现的影响已在上节分析中予以阐述.另一方面,温度会改变腐蚀环境,较高的温度使得管道金属更容易被腐蚀.试验数据表明,碳钢在成分相同(pH值等于6,氯离子质量分数1000x10,硫酸根离子质量分数100x10I6)但温度不同的腐蚀性溶液中的腐蚀速率不相同,比如在60(2溶液中的腐蚀速率几乎为3O溶液中的2倍,见图6.图6温度对碳钢腐蚀速率的影响另外,对于包钢和莱钢这样不对煤气进行降温而直接将其送入煤气主管网的情况而言J,高温煤气固然可以避免酸性冷凝水腐蚀,但其对于管道的冲蚀作用也是值得注意的.事实上,文献2提到包钢已经发生调压阀组后煤气管道多次泄漏的危险情形.3.6各类影响的综合分析根据以上分析可知,干法除尘确实会带来特有的煤气管道腐蚀问题.其原因既与铁矿石等原料带来的含氯酸性物质有关,也与干法工艺特有的节水因素和煤气温度调节方式有关.另外,煤气温度,压力,流速等工艺参数选择和管道结构设计也会对腐蚀作用的发生强度和速度产生影响.概括来说,高炉煤气干法除尘系统中的管道腐蚀原因可归纳为:高炉荒煤气中大量可能来源于原料的含氯物质和其他酸性物质无法象湿法除尘处理那样被水带走,而是留在净煤气中,与煤气中由原料或者喷水调温等带来又因温降等原因析出的饱和水合成氯离子含量较高的酸性溶液,从而使得与其接触的碳钢管道产生伴有氯离子点蚀的强酸腐蚀,奥氏体不锈钢波纹管产生伴有酸腐蚀的应力腐蚀开裂.有冷凝水析出的管段底部,尤其是有焊缝或者结构变化的部位通常最先出现腐蚀泄漏.湿法除尘工艺对应的净煤气冷凝水也含有氯离子,也有一定的酸度,因此它们同样会导致管道腐蚀问题,只是因为氯离子质量分数较低一宝钢对湿法系统管道冷凝水测试表明其值通常不高于10010(酸性不强,对应pH值通常在56左右),是CO形成的弱酸,因此它所导致的腐蚀行为发展较为缓慢,相对较容易被忽视.?48?2010年第5期4防止煤气管道腐蚀的对策及效果在发现干法除尘工艺会带来特有的管道腐蚀问题之后,各钢厂先后提出一些对策_9.表2按腐蚀阻力一动力关系将具有代表性的几种对策进行了分类和优劣分析.表2干法除尘系统煤气管道防腐对策比较由于采用高炉煤气干法除尘技术相对较晚,宝钢有机会汲取其他钢厂的经验教训,在干法除尘系统中应用了表2中提到的几项防腐对策.措施一是采用254SMo超级奥氏体不锈钢波纹管.虽然使用2个月后出现了图3所示的泄漏,但后来检查发现泄漏点实际上来自于波纹管碳钢内衬板的焊接质量欠佳点,而254钢制成的波纹没有任何腐蚀痕迹,证明使用高等级材料制作不锈钢的策略是成功的,只是制造质量还需加强.措施二是对布袋出口后新建煤气管道进行了环氧玻璃鳞片涂料内防腐.因使用时问较短,暂时无法评估其作用.值得注意的是:在更换泄漏波纹管时有机会对部分管段内壁状况进行观察,结果发现很多内防腐材料已经脱落消失.这说明管道内防腐还需进一步攻关.措施三是借鉴太钢经验,在进主管网之前的煤气管道上设置喷淋装置,在降低煤气温度的同时,降低煤气的酸性和氯离子以保护煤气主管网少受干法除尘带来的腐蚀影响.使用一年后塔后煤气管道及其后煤气主管道没有出现腐蚀泄漏情况.一年中的监测数据显示这部分管道的冷凝水pH值为56,氯离子质量分数多小于10010,说明这一策略达到预期效果.然而,塔前煤气管道在使用2个月后就出现腐蚀漏点,说明现有对策还不足以保护布袋(尤其TRT)以后至喷淋塔前的煤气管道,还需要进一步改进.设计中认为这部分管道内的煤气温度高于100oC,然而实际上由于各种原因煤气温度可能低于露点,造成酸性含氯冷凝水的析出和管道腐蚀.可能的改进办法包括:通过提高TRT入口煤气温度等手段保证TRT出口煤气温度高于80Cl14;将喷淋装置从原位置提前到TRT后,不过这将牺牲进热风炉的煤气热量.5结论及展望(1)如果铁矿石等原料中含有较多酸性物质,高炉煤气干法除尘工艺会带来较为严重和快速的煤气管道腐蚀问题.(2)减少煤气含水量和含氯量有助于减缓干法除尘煤气管道腐蚀速率.减少煤气含氯量的一个有效办法是设置煤气水洗和脱水环节并加大煤气清洗水量,但缺点是以损失节水效果为代价.(3)减少波纹管腐蚀失效的最好办法是使用254SMo等耐腐蚀材料制作波纹管.减缓管道腐世界钢铁?49?蚀失效的较好办法是对管道进行内防腐,但内防腐材料的选择还需要深入研究.(4)高炉煤气干法除尘比湿法除尘节能环保,然而却具有较高的煤气管道腐蚀风险.在钢企决策是否采用干法除尘技术前,应充分调研和权衡利弊,并做好设计方案.2345?0参考文献田敬龙.高炉煤气干法除