北师大《无机化学》第四版习题答案6.pdf

第六章 化学平衡常数 6.1 写出下列各反应的标准平衡常数表达式和实验平衡常数表达式： ( 1 ) 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) ( 2 ) NH4HCO(s)= NH3(g)+CO2(g)+H2O(g) ( 3 ) CaCO3(s) = CO2(g)+CaO(S) ( 4 ) AgO=2Ag(s)+ l/2O2(g) ( 5 ) CO2(g)= CO2(aq) ( 6 ) Cl2(g) + H2O(l)=H+(aq) + Cl (aq) + HClO(aq) ( 7 ) HCN(aq)= H+(aq) + CN (aq) ( 8 ) Ag2CrO4(s) = 2Ag+(aq) + CrO4 2(aq) ( 9 ) BaSO4(s) + CO3 2(aq)= CaCO3(s) + SO42(aq) ( 10 ) Fe2+(aq) + 1/4O2(g) + 2 H+(aq)= Fe3+(aq)+ H2O(l) 解：(1) K 22 2 3 / SOSOO ppp ppp 排版注意：请将符号改为下同。 22 2 2 ()() / pSOSOO Kppp (2) K 322 ()()()NHCOH O ppp ppp 322 ()()()pNHCOH O Kppp (3) K 2 ()CO p p 2 ()pCO Kp (4) K 2 1/2 ()O p p 2 ()pO Kp (5) K 22 ()() / COCO cp cp 22 ()() / COCO Kcp (6) K 2 ()()() / ClHClHClO cc pc cccp 2 () ()() / HClOCl HCl Kcccp (7) K ()()() / CNHHCN cc c ccc () ()() / cHCN HCN Kccc (8) K 2 4 2 ()()CrOAg cc cc 2 4 2 ()() c AgCrO Kcc (9) K 22 34 ()() / COSO cc cc 22 43 ()() / c SOCO Kcc (10) K 32 2 2 1/2 ()()()() / OFeFeH ccc p ccpc K 实验 32 2 1/22 () ()()() / O FeFeH ccpc 评注：除非固体为混合物而且活度系数不等于 1 ，在化学平衡中又会发生变化，否则在平 衡常数表达式中没有固体。 6.2 已知反应 ICl(g) = l/2I2(g) + l/2Cl2(g)在 25时的平衡常数为 K=2.2 10 3试计算下列反应 的平衡常数： (1) ICl(g) = l/2I2(g) + l/2Cl2(g) (2) l/2I2(g) + l/2Cl2(g)= Cl(g) 解：(1) K =( K )2=(2.2 10 3)2=4.8106 (2) K =( K ) 1=(2.2 103)1=4.5102 6.3 下列反应的 Kp和 Kc之间存在什么关系？ ( 1 ) 4H2(g)+Fe3O4(s)=3Fe (s) + 4H2O(g) ( 2 ) N2(g)+3H2(g)=2NH2(g) ( 3 ) N2O4=2NO2 解：根据() v pc KKRT 4 4 2 3 12 2 1 (1)() (2)()() (3)() pcc pcc pcc KKRTK KKRTKRT KKRTK RT 6.4 实验测得合成氨反应在 500的平衡浓度分别为：H2=1.15moldm 3，N 2=0.75 moldm 3， NH3=0.261 moldm 3求标准平衡常数 K 、浓度平衡常数 Kc以及分别用 Pa 为气体的压力 单位和用 bar 为气体的压力单位的平衡常数 Kp 解：根据 p=cRT 22 111 ()() 1.158.3147737391 HH pcRTmol LL kPa molKKkPa 同理： 2 ()(3) 42801677 NNH pkPapkPa， 23 322 ()()() / p NHp Hp N K ppp 2 5 167773914820 /1.48 10 101.325101.325101.325 kPakPakPa K kPakPakPa 2 21 3222 33 11 22 0.261 5.98 10 1.150.75 c mol L NH KmolL HN mol Lmol L 2 2 112 3 33 22 2 52 3 1677() 1.45 10 ()() 73914820 16.77 1.45 10 73.9148.20 p kPap NH KPa p Hp N kPakPa bar bar barbar 答：标准平街常数 K为 1.4810 5浓度平衡常数为戈为 1.451011Pa2，压力平街常数 1.4510 11Pa2或 1.45105bar2 评注：此题的计算结果表明，以 101325Pa 为标准压力的标准平衡常数与以 Pa 或 bar 为单 位的压力平衡常数在数值上是不同的；以 Pa 为单位的压力平衡常数和以 bar 为单位的压力 平衡常该在数值上也是不同的若取 1bar 为标准压力则标准平衡常数将与以 bar 为单位的 压力平衡常数在纯数上是相同的，但前者的量纲与后者的量纲不同。 6.5 已知 HCN = H + CN K1=4.910 10 NH3+ H2O=NH4 +OH K2=1.810 5. 求反应 NH3+ HCN= NH4 + CN的平衡常数 K。 解： 105 12 14 3 4.9 101.8 10 0.882 1.0 10 KK K K 答：反应平衡常数 K为 0.882 . 6.6 反应 CO(g)+H2O(g)= CO2(g) +H2(g)在 749K 时的平衡常数 K= 2. 6 设(l)反应起始时 CO 和 H2O 的浓度都为 l moldm 3 。(没有生成物，下同); ( 2 )起始时 CO 和 H2O 的摩尔比为 1： 3 ，求 CO 的平衡转化率。用计算结果来说明勒沙特列原理。 解：( l ) CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 起始浓度(mol L 1 )：1100 平衡浓度(mol L 1 )：(1x)(1x)xx 222 2 ()()()() 2 /2.6 (1) H OCOHCO cccc x K ccccx 解得，x0.62 故 CO 的平衡转化率 1 1 0.26 100%62% 1 mol L mol L ( 2 )( l ) CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 起始浓度(mol L 1 )：1300 平衡浓度(mol L 1 )：(13x)(1x)xx 2 2 2.6 (1 3 ) x K x 解得，x0.86 这时 CO 的平衡转化率 1 1 0.86 100%86% 1 mol L mol L 答： ( l)反应起始 CO 和 H2O 的浓度都为 l moldm 3时，转化率为 62 %： (2) CO 和 H2O 的摩尔比由 1；1 变为 1：3 ，相当于增加反应物的浓度，平衡向增加生成 物浓度方向移动。 评注：对于气相平衡，标准平衡常数应按气体的压力求得，但对于本压的反应，反应前后 气体的总量是不变的，有 KcKp的关系式，因此，可直接按平衡浓度求取 K. 6.7 将 SO3固体置于一反应器内，加热使 SO3气化并令其分解，测得温度为 900K ，总压为 p 时，气体混合物的密度为 p = 0.925g/dm 3，求 SO 3的(平衡)解离度 . 解：PV=nRTPM=RT 气体混合物的平均分子量 M=rt/P=0.925g dm 38.314 dm3KPamol1900K/101.325Kpa=68.3 g mol1 SO3SO2+O2 起始浓度(mol dm 3 )：100 平衡浓度(mol dm 3 )：(1x)xx 平均分子量 80 (1)6432 0.5 68.3 (1)0.5 xxx M xxx 解得，x0.342 故 3 3 0.324 100%32.4% 1 mol dm mol dm 答：SO3的(平衡)解离度是 34.2%。 6.8 已知反应 N2O4(g)=2NO2(g)在 308K 下的标准平衡常数 K为 0.32 求反应系统的总压 p 和 2 p. N2O4的解离度及其比。用计算结果说明勒沙特列原理。 解：当总压为 p 时， 242 ()()N ONO ppp 224 2 ()() /0.32 NON O pp Kp pp 由、 可得： 242 ()() 0.43,0.57 N ONO pppp 又由 n c VRT 2 2 () 3 () 311 0.43 0.017 0.08206308 NO NO atm cmol dm RTdmatm molKK 24 24 () 3 () 311 0.57 0.023 0.08206308 N O N O atm cmol dm RTdmatm molKK 现设 N2O4的起始浓度为 x mol L 1，平衡时有 a mol L1的 N 2O4转化为 NO2 N2O4NO2 起始浓度(mol L 1 )：x0 平衡浓度(mol L 1 )：(xa)2a 由此可得：xa=0.023.2a=0.017 解得，x=0.031 ，a=0.0084 1 1 0.0084 100%27.1% 0.03 mol L mol L 同理，当总压为 2 p 时，可算出解离度为 50.6%，方法同上 答：系统总压为 p 时，N2O4的解离度为 27.1 % ：当总压为 2 p 时，解离度为 50 . 6 % ; 其比 是 1.38这是一个体积增大的反应，根据勒沙特列原理，压力增大体积减少时，平衡会向体 积增大的方向移动，结果 N2O4的解离度变大 6.9 为使 Ag2O 在常温下分解，真空泵需将氧的分压降至多大？ 解：查表知：fGm(Ag2O)11.2 kJ mol 1 rGm0（11.2kJ mol 1）11.2 kJ mol1 K exp exp 0.0109 2 1/2 ()/O Kpp 即 2 () 0.0109(/101325) O pPa， 解得， 2 ()O p= 12Pa 答：12 Pa 是氧化银分解反应在常温下达到平衡时氧气的分压(即“平衡分压”)，因此，需将氧 的分压降至 12Pa 以下，氧化银在常温下才会分解。 6.10 求 10 5Pa 的高真空中分解 CuO 的最低温度 解：CuO =Cu + 1/2O2 rHmBSm00(157.3) kJ mol 1 rSmBSm33.15205.13842.3) J mol 1 K193.419 J mol1 K1 设最低分解温度为 T ，这时rGm为 0 ，因此 rGm(T)rGm(T)RTln JrHmTrSmRT ln0 157.3103J mol 1T93.419 J mol1 K1T8.314 J mol1 K1ln(105/105)0 解得，T=832K 答：10 5Pa 的真空中分解 CuO 的最低温度是 832 K。 rGm RT 11.2 103J mol 1 8.314 J mol 1K-1298.15K pO2 p 评注：此题未明确氧化铜分解是得到铜还是氧化亚铜，此题解按分解得到铜。氧化铜分解是分 步的，第一步是分解为氧化亚铜，因此，全面的解应当同时解出分解为氧化亚铜的最低温度， 解法与本题解类似，读者可自行得解。 6.11 对比 NH4HCO3，在总压为 p 和各组分气体均为 p 时分解温度的差别哪一种情况符合 试管内该物质分解的实际情况？ 解：NH4HCO3( S )= NH3(g)+CO2(g)+H2O(g) rHmBSm46.1124.818393.509(849.352) kJ mol 1 384.952 kJ mol 1 rSmBSm213.74188.825192.45129.92474.10 J mol 1 K1 (1) 总压为 p 时，设分解温度为 Tl rGm(T)rGm(T)RTln J0 384.91103J mol 1T474.10 J mol1 K1T 18.314 J mol 1 K1ln( 27 1 p/ p)0 解得，Tl= 768K ( 2 )各气体的分压均为 p 时，设分解温度为 T2 G H T2S 384.915103J mol 1T28.314 J mol1 K10 T2=812K 答：总压为 p 时，分解温度是 768K ，各种分气体分压均为 p时分解温度为 812K 总压为 p时 符合实际情况，因为试管口的环境压力为 p 。 (注：NH4HCO3，的fHm，fSm查于物理化学手册，上海科学技术出版社：) 评注：在许多教科书里，热力学分解温度通常是按反应的标准自由能变化G=0 求取的但 对 于分解产生多种气体的反应， 每种气体的压力都等于标准压力的情形显然是不现实的， 除 非分解是在加压(压力等于各气体的标准压力之和)情况下而不是在常压下进行的。本题的计 算结果告所我们，诸如碳酸氢氨等分解产生多种气体的反应的热分解温度事实上会低于按通 常定义的“热力学分解温度”计算得到的数值，而且，分解产生的气体的种类越多，分解温度 比“热力学分解温度”计算的数值低得越多。本题计算结果表明碳酸氢氨的分解温度的两种计 算己有超过 6%的差别，己不可忽视附带可指出，如果固体物质在加热过程中还发生晶相 的变化，而计算时忽略了这种变化引起的热力学函数的改变，还会造成计算的偏差有的固 体的晶相变化引起的热力学函数的改变可以在手册中查到。此外，事实上热力学函数H 和S还都是温度的函数， 本教材假设它们的数值不随温度改变， 因而本题的计算也忽略了这 种变化考虑这种变化，计算结果才可能更符合实际。有关H和S温度变化的计算需在后 续的物理化学课程中才会讨论。 6.12 在 693K 和 723K 下氧化汞分解为汞蒸气和氧的平衡总压分别为 5.16 104和 1.8105Pa ， 求在该温度区域内分解反应的标准摩尔焓和标准摩尔熵变。 解：HgO = Hg + 1/2O2 693K 时， () 2/3 Hg pp 总=3.44104Pa； ) p 2 （O =1/3p总=1.72104Pa 2 1/21/2 44 ()() 3.44 101.72 10 (673)0.14 101325101325 OHg pp K pp rGm(693K)RTln K 8.314 J mol 1 K1693Kln0.1411.32 kJ mol1 同理在 723K 时，可得rGm(723 K) 5.16 kJ mol 1 rGm(T) rHmTrSm 11.3 kJ mol 1rH m693KrSm 5.16rHm723KrSm 解得rHm153.62 kJ mol 1 rSm205.3 kJ mol 1 K1， 答：该温度区域内分解反应标准摩尔焓是 153.62kJmol 1，标准摩尔熵是 205.3kJ mol1 K1， 评注：氧化汞有黄色和红色两种，在热力学性质上并无差别 6.13 查阅热力学函数表估算二氧化硫与氧气反应生成三氧化硫的反应在 400、600 和 800下的 平衡常数由 400至 600和 600至 800都是 200的温差，该反应的平衡常数的变化 是否相同？若不同，又如何解释其差异？ 解：SO2+1/2O2=SO3 rHm395.72(296.83) kJ mol 198.89 kJ mol1 rSm256.76205.1381/2248.22 J mol 1 K1，94.03 J mol 1 K1， K exp exp 3111 11 98.89 10693( 94.03) (673 )exp578 8.314 J molKJ molK KK J molK 同理， K ( 873K ) = 9.9；K (1173K )=0.3 答：400 、600 和 800 时的平衡常数分别是 578 、9.9 、和 0.3 该反应平衡常数的变 化不相同。K T 曲线是一条对数曲线，因此随着温度升高，平衡常数 K 的变化率变小。 6.14 雷雨导致空气中的氮气和氧气化合为 NO 是自然界中氮的固定的主要反应之一。经热力学 计算得知，在 2033K 和 3000K 下该反应达平衡时系统中 NO 的体积分数分别为 0.8%和 4.5%，试问(1)该反应是吸热反应还是放热反应(2)计算 2033K 时的平衡常数。 解：N2+ O2= 2NO K(2033 K)2.410 4 K(2033 K)8.910 3 ln1/T11/T2 ln1/T11/T2 解得：rHm185.26 kJ mol 10 答：( l )该反应是吸热反应：( 2 ) 2033K 时的平衡常数是 2.410 4 0.82 （100-0.8/2） 2 4.52 （1.00-4.5/2） 2 K2 K1 rHm(298 K) R 8.910 3 2.410 4 rHm(298 K) 8.314 J mol 1 K1 rGm RT rHmTrSm RT 6.15 下面各种改变将对反应 2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)(rHm=198kJ/mol)的平衡分压有何影响？ A、将反应容器的体积加倍。 B、保持体积而增加反应的温度。 C、加多氧最。 D、保持反应容器的体积而加入氩气。 答： A、减少；B 、增大；C 、增大；D 、不变。 6.16 下面的反应在一个 1 升的容器里，在 298K 下达成平衡： C (石墨)+ O2(g)= CO3(g)rHm=393kJ/mol 以下各种措施对氧气的平衡分压有何形响? A、增加石墨的量。 B、增加 CO2气体的量。 C、增加氧气的量。 D、降低反应的温度。 E、加入催化剂。 解：A、不变；B、增大；C、增大；D、减少；E、不变。 6.17PCl5(g)分解成 PCl3(g)和 Cl2(g)的反应是一个吸热反应。 以下各种措施对五氧化磷的解离率 有何影响？ A、压缩气体混合物。 B、增加气体混合物的体积。 C、降低温度。 D、保持混合气体的体积不变的前提下向气体混合物添加氯气。 答： A、减少；B、增大；C、减少；D、减少。 6.18 在 200下的体积为 V 的容器里，下面的吸热反应达成平衡态： NH4HS(g)NH3(g)+H2S(g) 通过以下各种措施，反应再达到平衡态时，NH3的分压跟原来的分压相比，有何变化? A、增加氨气。 B、增加硫化氢气体。 C、增加 NH4HS 固体。 D、增加温度。 E、加入氩气以增加体系的总压。 F、把反应容器的体积增加到 2 片 答：A、增大；B、减少；C、不变；D、增大；E、不变；F、不变。 6.19 已知氯气在饱和食盐水里的溶解度小于在纯水里的溶解度。 试从平衡移动的原理加以解释。 解：氯气在水中溶解存在以下平衡： 22 2( )2()()()() H OH O gaqaqaqaq ClClClHHClO 饱和食盐水中含有大量氯离子，相当于增加生成物的浓度，平衡向反应物方向移动，故这时 氯气的溶解度比在纯水里的少。 6.20 实验测得氯气溶于水后约有三分之一的 Cl2发生歧化转化为盐酸和次氯酸， 求该反应的平衡 常数。293K 下氯气在水中的溶解度为 0.09 moldm 3。 解： 2 2()()()() H O aqaqaqaq ClClHHClO 2 ()()()() 4 /0.03 0.03 0.03/0.064.5 10 ClClHHClO cc cc K cccc 答：该反应的平衡常数是 4.510 4。 评注：计算式中溶解于水的氯气的浓度为 0.06 moldm 3，是平衡浓度，不应忘记代入平衡 常数表达式的浓度都是平衡浓度。 此题的逆运算， 即已知平衡常数求氯在水中歧化的百分率， 计算起来要复杂得多，是一个多次方程，可用叠代法。 6.21 自然界里氮的固定的主要途径之一是在闪电的作用下，氮气与氧气反应生成 NO，然后 NO 和氧气继续反应生成 NO2后者与水反应，生成硝酸热力学研究证明，在通常条件下氮 气和氧气的反应的转化率要低于闪电条件下的转化率（在催化剂存在下，克服动力学的障 碍，氮气和氧气在常温下也能反应的话）。问：氮气和氧气的反应是吸热反应还是放热反 应？闪电造成的气体体积膨胀对反应的平衡转化率有何影响？ 解： 设通常条件下的温度为 T1，平衡常数为 Kl，闪电条件下的温度为 T2平衡常数为 K2。 根据 ln T2T1，K2K1， rHm0，反应吸热。 可以写出总反应 2( )2( )2( )2() 2524 gglaq NOH OHNO 这是一个气体体积减少的反应， 根据勒沙特列原理， 气体体积膨胀会使平衡转化率增大。 6.22 超音速飞机在平流层飞行放出的燃烧尾气中的 NO 会通过下列反应破坏该层大气层里的保 护我们免受阳光中的短波紫外线辐射伤害的臭氧： NO( g ) + O3( g ) = NO2( g ) +O2( g ) a，如果已知 298K 和 1 atm 下 NO、NO2和 O3的生成自由能分别为+86.7 、+51.8 、+163.6 kJ/mol 求上面的反应的 Kp和 Kc b.假定反应在 298K 下发生前，高层大气里的 NO、O3和 O2的浓度分别为 2 10 9、1109 、 2 10 3 moldm 3，N 2的浓度为零，试计算 O3的平衡浓度。 c.计算达到平衡时 O3被 NO 破坏的百分数。 附注：实际上上述反应的速度不很大，反应并不易达到平衡转化率。 解：a . rGm (51.886.7163.6) kJ mol 1198.5 kJ mol1 K exp K2 K1 rHm(298 K) R T2T1 T2T1 rGm RT exp 6.241034 322 223 ()()()() () ()() () / ONOONO NOONOOc cccc KccccK cccc KC6.241034KPKC（RT）KC6.241034）（0） b 设平衡时 O3的浓度为O3，则参加反应的 O3为 110 9 O 3，根据反应方程式的计量 关系 平衡时NO的浓度为2 10 3 (1109 O 3)= 110 9+ O 3； NO2的浓度是110 9 O 3而 O2的浓度远大于 NO、O3的浓度，故反应前后可视认的浓度不变 22 3 3-9 () () 34 3 -9 () ()33 2 10 (1 10 -O ) 6.24 10 O (1 10 +O ) NOO c NOO cc K cc 解得， 3 ()O c= 3.2 1 10 3 . c 平衡时 O3被 NO 破坏的百分数=(110 93.21 1038/1109) 100%100% 此反应的平衡常数十分大，幸好此反应的速率不很大，反应不易达到平衡转化率，否则高 层大气的 O3将被破坏殆尽。 6.23 通过热力学的研究求得反应： CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) 在 1600 下的 Kc 约为 1104经测定汽车的尾气里的 CO 和 CO2气体的浓度分别为 4.010 5和 4.0104 moldm 3 若在汽车的排气管上增加一个 1600 的补燃器，并使其中的氧 气的浓度始终保持 4.010 4 moldm 3，求 CO 的平衡浓度和补燃转化率。 解：设有 x moldm 3的 CO 转化为 CO 2 CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) 起始浓度(moldm 3 )： 4.010 5 4.010 4 4.010 4 平衡浓度(moldm 3)： 4.0105x 4.010 4 4.010 4x -4 4 -5-4 4.0 10 1 10 (4.0 10)(4.0 10 ) c x K x ， 解得，x=3.810 5 CO 的平衡浓度=210 5 moldm 3， 转化率= 5 5 3.8 10 100%95% 4 10 答：CO 的平衡浓度是 210 5 moldm 3，补燃转化率是 95% 6.24在 23 题的系统里，同时发生反应： SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)Kc=20 经测定，汽车的尾气原有 SO2气体的浓度为 210 4问 SO 2的平衡浓度。 解：设有 x moldm 3的 SO 2转化为 SO3， SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g) 起始浓度(moldm 3) 2104 410 4 0 198.5103J mol 1 8.314 J