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兰州大学 硕士学位论文 兰州市大气降尘中PAHs的分布、季节变化及生态风险评价 姓名：张云 申请学位级别：硕士 专业：环境科学 指导教师：张成君 20080501 摘要 摘要 持久性有机污染物( P e r s i s t e n tO r g a n i cP o l l u t a n t s ，简称P O P s ) 是指高毒、持久、生 物蓄积性的对人类健康和环境具有严重危害的有机污染物质，其持久性、富集性及对包 括人类在内的生物产生的“三致 ( 致癌、致畸、致异变) 效应和环境激素效应，对全 球环境和人体健康造成严重危害正日益显著。多环芳烃类化合物( P A l l s ) 不但象其他 P O P s 一样具有潜在的巨大危害性、持久性和普遍性，并且随着人口膨胀及工业化的进 展，P A l - l s 通过各种渠道进入环境的速度有增无减。因此P A l l s 已成为P O P s 研究领域的 一个新热点，越来越受到各国科学家的重视。 降尘对地球生态系统有着广泛的影响，大气降尘的监测对研究全球气候及环境变化 的意义重大。同时大气降尘是联系土壤和大气环境的纽带，P A H s 主要作为不完全燃烧 的产物进入大气，很大一部分将以颗粒物状态存在，随着颗粒物在大气中进行长距离迁 移，其中一部分最终会以大气降尘的形式降落在地表，因而研究城市大气降尘及降尘中 的P A H s 对于城市生态环境有非常重要的意义。 兰州市是我国西北地区重要的工业城市，大气颗粒物污染严重。由于兰州市的干旱 与半干旱气候及地理环境，降尘已成为兰州市的重要污染物之一。目前关于兰卅I 市降尘 中P A H s 的研究布点较少，采样时问较短，且没有全面的说明兰州市城区P A H s 的污染 特征及来源。本文分析了兰州市城区春季以来1 6 个采样点的大气降尘中P A i l s 污染物 特征，并对其进行源解析，确定了城区采暖期结束后大气降尘中有机质P A H s 的主要来 源。对照有关的沉积物质量标志水平，对兰州市城关区大气降尘中P A H s 进行初步的生 态风险评价。从而为有针对性地控制大气中P A i l s 污染提供依据。 研究结果表明：( 1 ) 降尘中P A H s 分布及含量主要受采样点位置及周围环境的影响， 同时也在一定程度上反映了各采样点所在的城市功能区的差异性。兰州市城关区、安宁 区、七里河区降尘中P A H s 分布相似，显示出这三个区在城市发展中功能趋于一致，以 交通，商业居民混合区为主。西固区则有较大不同，降尘中P A H s 种类有所增加，尤其 是有毒的P A H s ，使危害更加严重。 ( 2 ) 源解析表明，由于采暖期刚结束，兰州市降尘中P A H s 很大程度上仍来源于燃 兰州大学硕士学位论文( 2 0 0 8 ) 煤，而城关区、安宁区、七里河区表现出在采暖后，汽车尾气作为降尘中P A H s 来源的 比例增大；西固区作为石化工业区，在采暖后，燃煤源与汽车尾气和石化产业工艺过程 产生的P A H s 输入对降尘P A H s 的贡献率相当。 ( 3 ) 将兰州市城关区样点降尘中9 种P A I l s 与相应的沉积物生态风险标志水平进行 比较，结果表明：城关区各样点均存在某种P A H s 含量超出相应质量警戒水平，说明城 关区大气受P A I l s 的污染严重，因此，对城关区来说，治理P A H s 污染应予以重视。 ( 4 ) 在1 4 个月的观测期内，兰大的大气降尘沉降通量明显小于二热。二热站点的 沉降通量的季节变化趋势是冬季 春季 夏季秋季。二热站点大气降尘的沉降通量与 风速、月平均温度呈负相关关系，兰大站点，大气降尘的沉降通量受风速、月平均温度 影响较小，与降水量的变化基本一致。兰大的大气降尘样品中有机质含量( 4 5 2 4 7 1 ， 均值为1 2 8 2 ) 要略高于二热的大气降尘样品( 4 1 5 2 2 4 8 ，均值为9 4 5 ) 。在兰大 和二热站点均检测出1 6 种E P A 优控P A H s 及相应的烷基取代物。 关键词：兰州市降尘P A H s 季节变化生态风险评价 珏 A B S T R A C T P e r s i s t e n tO r g a n i cP o l l u t a n t sa r eas e r i e so fh i g ht o x i c , p e r s i s t e n t ，a n db i o a c c u m u l a t e d o r g a n i cp o l l u t a n t s ，w h i c hh a v eas e r i o u si m p a c to nb o t hh u m a nh e a l t ha n dt h ec i r c u m s t a n c e I ti sm o r ea n dm o r on o t a b l et h a tt h e yp u tt h ee a r t ha n da l lh u m a nb e i n gi nd a n g e rb e c a u s eo f t h e i re f f e c t ：m a k i n gb i o l o g yc o m ea c r o s sc a n c e r , b e i n ga b n o r m a l i t y , a n db e i n ga b e r r a n c e O ft h ew i d er a n g eo fo r g a n i cc o n t a m i n a n t si nt h ee n v i r o n m e n t ，p o l y c y c l i ca r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ( P A l - I s ) a r eo fc o n c e r nb e c a u s eo fs e v e r a lo ft h e ms h o wah i g hc a r c i n o g e n i c a n dm u t a g e n i ca c t i v i t y , a n dB e n z o a p y r e n e ( B a P ) w a so n eo ft h em o s tw e l lk n o w nP A H s d u et oi t sc a r c i n o g e n i cp r o p e r t i e s ( P A H si sp e r s i s t e n t ，u n i v e r s a l ，a n do f h u g eh a r ml i k eo t h e r P O P s ，a n da l s o ，i tk e e p si n p o u r i n gi n t ot h ee n v i r o n m e n tf a s t e ra n df a s t e r , a st h ee x p a n s i o no f p o p u l a t i o na n dt h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r y T h u s ，P A H si san e wh o s tf o c u s ，a n db e c o m e m o r ea n dm o r ea c c o u n t e do fb ys c i e n t i s t sf r o ma l lc o u n t r i e s L a n z h o ui sa ni n d u s t r i a l c i t ya n di n d u s t r i a lp o l l u t i o n i ss e r i o u s M e t e o r o l o g i c a l c o n d i t i o n sa n ds p e c i a lg e o g r a p h i ce n v i r o n m e n to fL a n z h o um a k ea i r p o l l u t i o nw o r s e A t p r e s e n t ，t h es t u d yo fd u s t f a l li nL a n z h o ui sf e w , a n di td i d n ts h o wt h ed i s t r i b u t i o na n ds o u r c e so fP A H s c o m p r e h e n s i v e l y O r g a n i ca n a l y s e sw e r ec a r r i e do u tf o rd u s t f a l ls a m p l e sa f t e rh e a t i n gp e r i o da tL a n z h o u b yG C M Sm e a s u r e m e n t s T h er e s u l t ss h o w e dt h a t1 1k i n d so fp r i o r i t yP o l y c y c l i cA r o m a t i c H y d r o c a r b o n si nd u s t f a l li nL a n z h o uw e r ed e t e c t e d T h ec o n c e n t r a t i o n so fN A P 、F L U A 、 P H E ，P Y Ra n dC H Rw e r eh i g h e rt h a no t h e r s 。T h ep e r c e n t a g eo fN A P ，F L U A ，P H E ，P Y R a n dC H R t o P A H nw a sm o r et h a n7 0 i nr e s p e c t i v es a m p l e s T h er e s u l ts h o w e dt h a tc o a l c o m b u s t i o nw a sn o tt h eo n l yp r e d o m i n a n ts o u r c e ，t h es o u r c eo fv e h i c l ee m i s s i o n sw a s i m p o r t a n tm o r ca n dm o r et h e s ey e a r s T h ec o n c e n t r a t i o n sa n dd i s t r i b u t i o no fP A H si nd u s t f a l l w e r ei n f l u e n c e ds t r o n g l yb ys a m p l i n gl o c a t i o n sa n de n v i r o n m e n ta r o u n dt h e m C o m p a r e d w i t ht h ec o r r e s p o n d i n gq u a l i t yg u i d e l i n e s ，C h e n g g u a na r e aw o u l dh a v es t r o n g e re c o l o g i c a l r i s k I I ! 兰州大学硕士学位论文( 2 0 0 8 ) I na1 4 一m o n t ho b s e r v a t i o np e r i o d ，t h ed u s tf l u xi nL Ds i t ei Sl o w e rt h a nt h a ti nE Rs i t e c l e s r l y S e a s o n a lt r e n d so fd u s tf l u xi nE Rs i t ei sw i n t e r s p r i n g s u m m e r 。f a l l T h e r ei sa n e g a t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e nd u s tf l u x ，w i n ds p e e da n dm o n t h l ya v e r a g et e m p e r a t u r e i nE R s i t e 。A tL Ds i t e ，t h ei n f l u e n c eo fw i n ds p e e da n dm o n t h l y a v e r a g et e m p e r a t u r et od u s tf l u xi s l i t t l e ，a n dt h eS e a s o n a lt r e n d so fp r e c i p i t a t i o ni ss i m i l a rt ot h a to fd u s tf l u x T h e c o n c e n t r a t i o n so fT O Ca tL Ds i t e ( 4 5 一2 4 7 1 ，a v e r a g e l 2 8 2 ) i sh i g h e rt h a nt h a ta tE R s i t e ( 4 1 5 一2 2 4 8 ，a v e r a g e 9 4 5 ) 1 6k i n d so fp r i o r i t yP A H sh a db e e ni d e n t i f i e di na l l s a m p l e sa n dm e t h y l - P A l - I sa r eu b i q u i t o u s K e yw o r d s ：d u s t f a l l ；P A H s ；s e a s o n a lv a r i a t i o n ；e c o l o g i c a l r i s k a s s e s s m e n t ；s o u r c e a p p o i n t m e n t I V 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发 表的成果、数据、观点等，均己明确注明出处。除文中已经注明 引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研 成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。 本声明的法律责任E h 本人承担。 论文作者签名：么之一 E l期：望竺生盟 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：鱼虫导师签名：占雌E l 期幽螂 第一章绪论 第一章绪论 1 1 大气降尘中多环芳烃的研究现状 1 9 7 9 年美国环保局( E P A ) 颁布了1 2 9 种优先监测污染物，它们是有害，有毒或已 知对人体健康有严重影响的物质。其中有多环芳烃类化合物( P A l l s ) 1 7 种，分别是： 苯并( a ) 葸、苯并( a ) 芘、3 ，4 一苯并荧蒽、苯并( k ) 荧葸、葱、苊、葸、苯并( g I l i ) 茈、芴、 菲、二苯( a ，h ) 葸、茚并( 1 ，2 ，3 c a ) 芘、芘、四氯乙烯、甲苯、三氯乙烯、氯乙烯，加上芳 香烃苯一共是1 8 种，占总数的近1 6 ( 王正萍，2 0 0 2 ) 。P A H s 是有毒，致畸致癌物， 由于它们在大气中广泛存在，在食物链中的生物富集能力及在环境中的持久性，它们在 有毒优先危害物质列表中排列第九位( E P A ，1 9 9 4 ：A g e n c yf o rT o x i cS u b s t a n c e sa n d D i s e a s eR e g i s t r y ，1 9 9 9 ) 。其化学性质稳定，不易水解。在紫外光( 3 0 0 r i m ) 照射下容易 光解和氧化；可以被微生物降解，在沉积物中的去除主要是通过微生物降解途径( 王连 生，2 0 0 4 ；王正萍，2 0 0 2 ) 。 1 1 I 鞘m s 的气固分配及粒径分布 P A H s 是半挥发性污染物，在大气环境中以颗粒态和气态两种形式存在，可以随着 外界条件的变化在颗粒相和气相间进行分配( 毕新慧等，2 0 0 4 ) 。其在气固相间的分配 对P A i l s 在环境中的归趋以及人群的暴露程度来讲是一个重要的过程( 韦江帆等，2 0 0 6 ) 。 气态污染物和颗粒态污染物在大气中的反应、传输、沉降等过程都有很大的不同( 卢嫒 嫒等，2 0 0 6 ) 。 P A l - I s 在颗粒态和气态中的分配行为经常用气固分配系数K p ( m 3 睡g ) 来 述 ( P a n k o w ，1 9 8 7 ) ，岛的定义如下： l ( p = ( F 邗P ) A ( 1 1 ) 式( 1 ) 中：F 和A 分别代表P A H s 在颗粒态和气态中的质量浓度( n g m 3 ) ，T S P 代表 空气中总悬浮颗粒物的质量浓度以g m 3 ) 。 李秋歌等( 2 0 0 5 ) 研究南京市大气中P A i l s 的相分布发现，2 3 环的P A H s ，如苊、 兰州大学硕士学位论文( 2 8 ) 芴、菲等的K 值相当小，酶值在O 0 3 和0 0 5 之间，主要存在于大气气相中，蒽、荧 葸、芘等化合物的岛值在0 1 9 - 0 5 1 ；同时存在于两相中，但在大气气态中的比例高 于颗粒态，而大分子的P A i l s ，即 4 个环的大部分存在于颗粒相中。苯并【g h i 芘是重要 的颗粒相污染物与张树才、毕新慧等研究结果一致( 毕新慧等，2 0 0 4 ：张树才等，2 0 0 6 ) 。 研究表明多环芳烃进入颗粒物中被认为是冷凝和吸附过程。多环芳烃最初在气相中 生成，随着进一步排放的冷却而冷凝并吸附在已有的颗粒上( N e d i mV a r d a rc ta l ，2 0 0 3 ) 。 最难挥发的多环芳烃在排放时便很快进行气体颗粒物转换，而相当部分的挥发性更高 的多环芳烃直接进入大气气相中，大部分分子量低于芘的多环芳烃主要存在于气相中， 4 个苯环多环芳烃是气相和颗粒物混合体，5 和6 个苯环多环芳烃主要存在于颗粒物中 ( J u n e S o oP a r ke ta l ，2 0 0 1 ；吴水平等，2 0 0 4 b ) ，与李秋歌利用K p 值的研究结果相符。 P a n k o w ( 1 9 9 2 ) 提出的气固相分配理论认为，大气中半挥发性有机物的气固相分 配系数与总颗粒物浓度和气相浓度有关，而粒径分布对该分配系数没有明显影响。他指 出，P A H s 的浓度与其颗粒态的质量浓度和温度相关，当外界条件改变时，二者可以相 互转化：P A H g + P a n i d e s 一一P A H p ( P A H g 为气态中的P A i l s ，P A H p 为颗粒态中的P A l - I s ) ， 当温度越高，颗粒态的浓度越大时，平衡就会向左移动。 然而V e n k a t a r a m a n ( 1 9 9 9 ) 和A l l e n ( 1 9 9 9 ) 在实验中分别观察到颗粒物的粒径对半 挥发性有机物的气固相分配系数有一定影响，但是由于当时采样条件的限制，研究没有继 续下去影响P A H s 相分布的因素还需要进一步深入探讨。 国内很多学者对大气气相，P M 2 5 、P M l o 、T S P 等颗粒相及沉积物中P A i l s 的组成、 分布、季节变化，粒径分布等开展了较多研究( 麦碧娴等，2 0 0 0 ；彭林等，2 0 0 0 ；黄业 茹等，2 0 0 1 ；曾凡刚等，2 0 0 2 ；吴水平等2 0 0 4 ；周家斌等，2 0 0 4 ，2 0 0 5 ；刘国卿等， 2 0 0 5 ；张树才等2 0 0 7 ) 。研究表明，大气颗粒物中P A i l s 含量冬季平均有9 8 5 ，夏季 有9 5 5 富集在小于耻m 的可吸入颗粒中( 冯沈迎等，1 9 9 9 ) 。气溶胶中低相对分子质 量( 3 - 4 环) 多环芳烃表现出双峰模型分布，高相对分子质量( 5 - 7 环) 多环芳烃呈现 单峰模型分布。芳烃秋冬季的质量中值直径比春夏季的大，而高温季节化合物优先富集 在细颗粒物上，而在低温季节则向粗的颗粒物方向偏移( 唐小玲等，2 0 0 5 ：段菁春等， 2 0 0 6 ) 。相对于城区，郊区气溶胶中P A H s 存在于更大的颗粒物中，这可能是气溶胶的 陈化过程不同导致的。城区的多环芳烃可能主要受吸附作用控制，而郊区的多环芳烃则 2 第一章绪论 可能受多种机制控制，如吸附作用、吸收作用和多层吸附。诊断参数值在粒径1 2 5 # m 和0 1 - 0 5 鲰m 存在较大差异( 段菁春等，2 0 0 6 ) 表1 1 不同国家和城市大气降尘中多环芳烃的浓度 T a b l e1 1c o n c e n t r a t i o n so fP A l l so fa i r b o r nd u s t f a l li nn a t i o n sa n dc i t i e s 地点年份( 或季节)隆尘 一丛墨总量 垦 垒 1 9 9 41 1 5 ( 心m 3 ) 4 4 ( J 1 9 m 3 ) 瑞典 芬兰 巴黎 天津 澳门 邯郸市 茂名市 上海 1 9 9 5 1 9 9 6 1 9 9 7 1 9 9 8 1 9 9 6 1 9 9 7 1 9 9 8 1 9 9 6 夏季 1 9 9 6 冬季 2 0 0 2 非采暖期 2 0 0 3 采暖期 1 9 9 8 1 9 9 6 1 9 9 9 2 0 0 4 冬季 9 6 1 4 3 1 3 5 8 4 1 7 1 8 6 1 7 6 5 2 3 8 1 ( 吲g ) 8 5 4 - 6 7 9 3 1 0 3 - 4 8 1 9 2 5 6 8 5 4 8 2 7 2 1 9 1 8 2 3 3 0 - 2 0 4 8 4 2 3 5 2 - 7 0 4 3 7 2 - 2 0 6 2 4 3 9 6 4 3 8 O 8 3 0 6 7 2 0 1 2 2 3 6 ( m g ) O 1 8 4 4 5 0 0 2 2 7 7 O ，l l 一5 ，6 6 0 0 2 0 7 0 O 8 0 3 7 6 0 2 8 - 1 7 5 2 0 0 5 夏季 2 2 6 一Z 2 9 40 1 2 一l ，1 2 j 笪立丕壶整2 Q Q 墨Z ! 墨：曼墨二垒Q 丝璺：塑! 星：墨Z 二星Q 璺：里曼 ( B o s t r S mC 等，2 0 0 2 ；C a r b o nB 等，2 0 0 2 ；吴水平等，2 0 0 4 ；祁士华等，2 0 0 1 a ；张洪建等，2 0 0 2 ； 祁士华等，2 0 0 1 b ：任宁等，2 0 0 6 ；张树才等，2 0 0 7 ) 由表1 1 看出，城市大气降尘中多环芳烃污染严重。彭林等( 2 0 0 0 ) 测得兰州市城 关区盘旋路的大气飘尘中P A H s 总量为5 8 4 1 8n g m 3 ，远远高于以上城市，测得苯并a 芘浓 度为6 5 1 1n g m 3 。我国环境空气质量标准中强致癌性的B a P 浓度为1 0 n g m 3 , 说明城关区的 P A l l s 污染非常严重( 彭林等，1 9 9 9 ) 。曾凡刚等人对兰州市大气总悬浮颗粒物中多环芳 烃的研究也表明兰州市多环芳烃污染是严重的，且主要是人为源( 彭林等，2 0 0 0 ；曾凡 刚等，2 0 0 2 ) 。从多环芳烃的粒径分布及气固相分配来看，高相对分子量P A i l s ( 多数 具致癌性) 多富集在颗粒物上。兰州市的干旱与半干旱气候及特殊的地理环境使得大气 颗粒物污染在世界监测城市中名列前茅( 杨丽萍等，2 0 0 2 ) 。综上所述，在兰州市城关 3 兰州大学硕- 上学位论文C 2 0 0 8 ) 区开展降尘颗粒物中P A l l s 的研究是很有意义的。 1 1 2P A l l s 的源解析 目前对大气中多环芳烃的来源识别技术还处于探索和发展阶段。定性半定量方法有 轮廓图法、特征化合物法，比值法。定量方法主要有化学质量平衡法( C M B ) 和多元 统计技术。 ( 1 ) 环数分布及烷基同系物参数、轮廓图法 大气环境中P A H s 的分子组成受各种因素影响，包括源排放特征及强度、燃烧温度、 空气与燃料比，传输过程中环境条件的变化等。不同环数P A H s 的相对丰度以及烷基化 和母体P A i l s 的分布常用来辨析污染来源。通常低分子量，低环P A H s 主要来源于石油类 产品( p e t r o l e u m ) 、化石燃料的不完全( 低至中等温度) 燃烧( i n c o m p l e t ec o m b u s t i o n ) 或天然 成岩过程( d i a g e n e s i s ) ，而高温热解( p y r o g e n i c ) 主要生成高分子量，高环P A H s ( M a iB X e t a l ，2 0 0 2 ) 。 一般来说，来自石油成因的P A H s 相对于它们的母体化合物要富集烷基化的同系物， 而化石燃料的燃烧产生的P 柚s 则通常缺失烷基化同系物( L a k ee ta l ，1 9 7 9 ) 。甲基菲与 菲的比值( M P P ) 与总的多环芳烃含量存在着正比的关系，随着多环芳烃含量的增高， 烷基化的程度也在升高，说明烷基化是判断污染源的有效方法。 轮廓图法应用较少，有研究人员曾将焦炉周围大气中的轮廓图与北京大气样品的 P A i l s 轮廓图进行对比，指出非采暖期北京地区的P A l l s 主要来源于石景山工业区。 ( 2 ) 特征化合物比值法 不同的燃烧源能够产生不同的特征化合物，可依此来判断P A H s 的来源。汽油燃烧的 生成物及烟道颗粒物中多环芳烃存在较大差别，煤炭燃烧后排放出的烟尘中含有6 个或 7 个苯环的多环芳烃比汽油等燃烧后的产量多，分子量为2 0 2 的荧葸和芘系列化合物和 2 5 2 的苯并荧葸和苯并芘占优势且甾烷C 2 9 C 2 7 ，另外荧葸( F L ) 、苯并【a 】芘( B a P ) 、苯并萘 并噻吩( B N T H ) 、葳( C H R ) 含量相对较高，而芘( P y ) 、晕苯( c o g ) 、苯并 g h i 茈( B g h i P e ) 含量相对较低，惹烯和海松烯主要来源于煤或高等植物的燃烧。燃料油中分子量为1 7 8 的菲系列占优势，成熟原油中惹烯的含量也不高( M i l t o nL e eL e ta l ，1 9 8 2 ) 。不同来 源P A H s 的特征化合物如表1 2 所示( S i m c i ke ta l ，1 9 9 9 ；H a r r i s o ne ta l ，1 9 9 6 ) 。 4 第一章绪论 表1 2 不同来源P A H s 的特征化合物 T a b l e1 - 2d i a n o s t i c 咖Sc o m p o n e n t so fd i f f e r e n tP A H ss o u r c e s 来源特征化合物 s o u r c e s d i a g n o s t i cc o m p o n e n t s 焦炉( c o k eo v e n ) 汽油( g a s o l i n e ) 柴油( d i e s e l ) 煤( c o a l ) 天然气( g a s ) A C Y , F L O B b EB k F , D a h A ，a g h i I k d P P H E , A N T , F L A ，P Y R ，C H R ，B k F B a A 一般燃烧源或人为源输入通常会导致热动力学稳定差的同系物的比例增加( Y u n k e r e ta l ，2 0 0 2 ) ，如葸、荧葸、苯并【a 】蒽分别比其同分异构体菲、芘，惹的热稳定性差，燃 烧源会使A n t P h e ，H u a P y r ，B a A C h r 的比值大于石油源的相应比值，石油源的P A I l s 主要 以2 3 环的烷基化芳烃为主，而燃烧源则以4 环P A H s 占优势并富集母核同系物石油源产 生的P A H s ，一般具有高P h e A n t ，而化石燃料的不完全燃烧热解源的P h e A n t 值则小于1 5 ( W i s ee ta l ，1 9 8 8 ；B e n n e re ta l ，1 9 8 9 ) 。对于F l u a P y r 的比值，来自石油源的一般小于 1 ，热解源则大于1 ( S i e r ee ta l ，1 9 8 7 ) 。 1 ，7 一二甲基菲( 1 ，7 D M P ) 与2 ，6 一二甲基菲( 2 ，6 一D M P ) 的比值是辨析木材燃烧源和 机动车尾气源的比较灵敏的参数( B e n n e re ta l ，1 9 9 5 ) 。但是这些比值在实际应用中会 有例外，用于污染源辨析时需谨慎。Y u n k e re ta l ( 2 0 0 2 ) 归纳了不同来源P A H s 的特征 比值来综合辨析污染源，如图1 1 所示。 0 30 40 50 60 70 8 砘酬砷呐磅 一、0 6 裁 薹等 O 0 30 ，4 0 50 60 7D | s 砘娟柙旧 0 40 50 60 70 8 1 , 7 - D M W 0 ，7 D M P + 2 , 6 - D n ) & 石油源b 石油燃烧源c 草木材，煤燃烧源d 燃烧源e 机动车尾气林材燃烧源g 混合源 图1 1 多环芳烃比值 F i g1 - 1r a t i o so fp o l y c y l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s 还有学者建议利用火成性P A H s 与石油性P A H s 的对比来探讨多环芳烃的来源，具体 5 兰州大学硕I ：学位论文( 2 0 0 8 ) 做法是利用火成性P A H s 总浓度与所有P A H s 浓度之和的比值，即pC P A H s PT P A H s 。 机动车该比值为0 4 l 0 5 1 ，重柴油卡车该比值为O 3 ( K a v o u r a se ta l ，2 0 0 2 ) 。1 6 种P A H s 中火成性多环芳烃有荧葸( F L A ) 、芘( P Y R ) 、苯并【a 】葸( B a A ) 、慈( C H R ) 、苯并【b 】荧 葸( B b F ) 、苯并f k 】荧葸( B k F ) 、苯并【a 】芘( B a P ) 、茚( 1 ，2 ，3 - c d ) 并芘( I c d P ) 以及苯并【岛h ，i 】 二萘苯( B g l l i P ) 9 种利用比值法进行源解析应用广泛，文献中有许多报道，表1 3 总结了 常用的比值( S i m c i ke ta l ，1 9 9 9 ；F a n ge ta l ，2 0 0 4 ) 。 表1 3 特征化合物比值 T a b l e l - 3s u m m a r yo fd i a g n o s t i ci n d i c a t i o r s 三爱目2 堡垒型旦曼g 照堡至! 墅墅旦鲤2 型笙型基旦曼璺旦旦旦墨至21 四21 鱼堕旦幽 机动车( v e h i c l e ) 0 3 0 4 ) 7 8 2 7 00 6 3一一 汽油( g a s o l i n e ) 0 3 0 - 0 4 0 3 4 0 - 8 0 00 2 8 1 2 01 0 7 - 1 4 50 1 8 柴油( d i e s e l ) 0 4 6 0 8 1 7 6 0 - 8 8 00 1 7 一O 3 60 3 5 0 7 0 煤汹a 1 ) 0 9 0 石6 0 3 0 01 0 0 1 2 03 5 3 - 3 8 7一 扬尘( s h e e t d u s t )一800 一一 熔炉( m e l t e 0 一一一3 5 3 - 3 8 7一 簋塑【塑壁旦! ! 里】蔓：! QQ ：2 窆Q ：煎： 周家斌等( 2 0 0 4 ) 运用P A H s 比值判断北京地区城乡结合区和郊区大气可吸入颗粒物 中P A H s 来源，F l u a P y r 比值为1 0 5 1 4 8 ，P h e A n t 为4 7 9 8 0 7 ，初步判断来源于化石 燃料的燃烧排放，燃煤的影响相对较大。周家斌等( 2 0 0 5 ) 用同样方法判断北京大气P M l 0 中P A H s 主要以燃煤和机动车尾气混合源为主，石油源和木材燃烧源的贡献较小。 张树才等( 2 0 0 7 ) 对北京市东南郊大气T S P 中的多环芳烃的来源进行了解析。特征化 合物比值法可以识别出煤、机动车、汽油、柴油以及焦炉源等多种P A H s 来源。多元统 计的方法可以半定量的确定研究区内各P A i l s 来源的贡献率，计算结果表明，在环保局 采样点，焦炉煤源和燃油源的贡献率各为5 0 ，贡献相当；在张辛庄采样点，油天然气 源和焦炉源的贡献率分别为6 2 和3 8 ；在北寺村采样点，焦炉煤源和汽油源的贡献率 分别为4 3 和5 7 。 ( 3 ) 化学质量平衡法( C M B ) 和多元统计技术 定量的方法主要有化学质量平衡法( C M B ) 和多元统计技术。C M B 法需要准确的不 同源P A H s 成分谱图，而很多地区缺乏此方面信息，且P A H s 排人大气后会马上发生反应， 所以此法应用较少。但也有一些学者应用此法，V e n k a t m m n a n ( 1 9 9 9 ) 利用C M B 计算出 U p l a n d 地区居民室内空气中四环P A H s 2 0 - - - 7 5 来源于烹调。M i g u e l ( 2 0 0 0 ) 用C M B 模 6 第一章绪论 型计算巴西某地交通源对P A H s 的贡献率时，用反应活性差的苯并( k ) 萤葸、苯并( g h i ) 芘、 茚并( 1 ，2 ，3 - c d ) 芘作为标志物计算出交通源对P A H s 的贡献率是2 1 。与用元素碳作为标志 物进行计算的结果较接近( 2 4 ) ，而用反应活性较强的苯并( a ) 芘、苯并( a ) 葸作为标志物 时，贡献率仅为1 3 ，所以此法在应用中使用惰性P A H s 作为标志物较合适。 多元统计技术包括因子分析线性回归( F A M R ) 、目标转化因子法( T I F A ) 。此法需 要大量数据，但不需对源排放数据进行定量计算。S i m c i k ( 2 0 0 1 ) 用因子分析一多元线性 回归法成功地对芝加哥F 阿I M i c h i g a n 湖地区P A H s 污染源进行定量分析。结果表明，煤燃烧、 天然气燃烧、焦炭炉、车辆排放贡献率分别为( 4 8 5 ) ，( 2 6 2 2 ) ，( 1 4 3 ) ，( 9 4 ) 。 M i t r a ( 2 0 0 1 ) 首次将驯R 应用于室内不同P A H s 污染源贡献率的研究，计算出抽烟家 庭香烟烟雾、煤气燃烧、背景对P A H s 的贡献率分别为( 8 7 0 3 6 ) ，( 1 2 5 + 0 9 ) ， ( 1 3 3 2 _ + 0 8 ) ；在不抽烟家庭，煤气燃烧、背景的贡献率为( 2 3 9 9 9 8 ) ， ( 7 5 8 7 + 1 3 4 5 ) 。 大量实践证明，特征标志化合物法简便易行，但干扰因素多、准确性差，而且确定 污染源的定性成分多，定量成分少；轮廓图法直观明了，但需事先知道特征污染源的轮 廓图；C M B 法计算过程中要求源成分谱较全面，应用C M B 方法进行P A H s 源解析时，大 多采用在一定范围内将P A H s 浓度归一化方法来得到其成分谱，影响P A H s 降解的因素较 多；多元统计法对污染源的降解情况要求较低，但要求数据量大。目前对P A H s 不同污 染源贡献率研究多使用多元统计技术，运用统计软件对大量数据进行分析，找出其内在 规律，如果数据不多，必将造成较大误差，与实际情况不符。 1 1 3P A l l s 的危害及生态风险评价 P A l l s 在环境中的存在虽然是微量的，但在其生成、迁移、转化和降解的过程中， 能通过呼吸道、皮肤、消化道进入人体，极大地威胁着人类的健康，有很强的致畸、致 癌、致突变作用。流行病学研究已证明人们暴露在含有P A l - I s 的混合物( 烟囱、煤炉排 放物、香烟烟气、塔顶排放物) 中会增加肺癌的几率。动物研究证明暴露在某些P A H s 中引起肿瘤、白血病、生殖困难、先天缺陷和体重下降( 阎吉昌等，2 0 0 2 ) 。P A H s 对中 枢神经、血液毒性作用很强，尤其是带烷基侧链的P A H s ，对粘膜的刺激性及麻醉性极 强。除致癌性外，多环芳烃物质对人类健康还有很大的影响( 阎吉昌等，2 0 0 2 ；H U p m a n i s 7 兰州人学硕士学位论文( 2 0 0 8 ) c ta l ，2 0 0 1 ；研M 鲁格什科，1 9 9 0 ；丁娟等，2 0 0 1 ；刘文霞等，1 9 9 8 ；杨建军等，2 0 0 3 ) 。 苯系物毒性作用主要表现为引起血小板和白细胞减少，髓细胞性贫血及自血病，出现神 经衰弱症候群，四肢麻木和痛觉减退，对新陈代谢产生影响，并对皮肤有损害和致敏作 用，长期接触可出现皮肤粘膜出血倾向。苯并( a ) 芘有致突变作用，还可引起胎儿畸形。 苊有普通的毒性作用。葸、二苯并( a ，h ) 葸有致突变作用，微藻在葸的胁迫下，生命体的 生长会受到抑制，还可使体内活性氧积累而使微藻受到伤害。菲对皮肤有光敏化作用。 萘能被无损伤的皮肤吸收，有普通的毒性作用( 引起呕吐、头疼、贫血、痉挛、肝坏死) ， 当吸入浓的萘蒸气时，会损害眼角膜，引起小水泡及点状混浊；产生皮肤发炎，肺病理 性改变和尿中带血等症状。雌激素水平的增加会对生物的生殖、发育造成不良影响，而 研究表明苯并( a ) 芘、7 ，1 2 一二甲基苯并葸和2 ，3 ，6 , 7 - - 苯并蒽具有明显雌激素活性。 越来越多的研究表明，P A H s 的真正危险在于它们暴露于太阳光中紫外光辐射时的 光致毒效应( 刘文霞等，1 9 9 8 ) 。科学家将P A H s 的光致毒效应定义为紫外光的照射对 P A H s 毒性所具有的显著的影响。有实验表明，同时暴露于P A H s 和紫外照射下会加速 具有损伤D N A ，从而引起人体细胞遗传信息发生突变。P A H s 很容易吸收太阳光中可见 ( 4 0 0 r i m 一7 6 0n m ) 和紫外( 2 9 0r i m 4 0 0r i m ) 区的光，对紫外辐射引起的光化学反应尤 为敏感。在好氧条件下，P A H s 的光致毒作用将使P A H s 光化学氧化形成内过氧化物， 进行一系列反应后，形成醌。K a t z ( 1 9 9 6 ) 观察到由B a P 产生的B a P 醌是一种直接致 突变物，它将引起人体基因的突变，同时也会引起人类红细胞溶血及大肠杆菌的死亡( 董 瑞斌等，1 9 9 9 ) 。 环境中存在的某些物质会使共存的多环芳烃毒性加剧，如研究发现B a P 和S 0 2 的 共存将会促进入类肺癌的发生( 宋广舜等，1 9 8 7 ) ；大气中的P A H s 可与N O x 反应生 成N 0 2 P A H s 这种直接致突变物等( 董淑萍等，1 9 8 9 ) 。 研究认为尿中卜羟基芘与大气中的芘和苯并( a ) 芘有较好的正相关，有可能成为衡 量人体接触P A H s 的一个有用的生物监测指标( 赵振华，1 9 9 0 a ：J o n g e n e e l e n e ta l ，1 9 8 8 a ； 赵振华等，1 9 8 8 ) 。同时也有研究证明，卜羟基芘可以作为经人肝活化后的煤焦油的致 突变性的一个指标，尿中的卜羟基芘与尿中的致突变性有很好的正相关( 赵振华等， 1 9 9 0 b ；J o n g e n e e l e n e ta l ，1 9 8 8 b ) 。 综上所述，P A H s 对人体健康，生态环境有很大危害，尿中卜羟基芘可以作为一个 8 第一章绪论 生物监测指标来反映人体对P A i l s 的暴露情况。鲫鱼肝脏E R O D 活性可作为反映B a P 暴露水平的生物标志物。B a P 对鲫鱼的最低效应浓度为l m g k g ( 鱼体重) ( 孙竹筠等； 2 0 0 5 ) 。 因此对多环芳烃的生态危害评价具有重要的现实意义。一般而言，低分子量( 2 3 环) P A H s 可呈现显著的急性毒性，而某些高分子量P A H s 则具有潜在的致癌性。L o n g ( L o n ge ta l ，1 9 9 9 ) 在总结前期大量的实地研究的基础上，提出用于确定海洋与河1 2 1 沉积物中有机污染物的潜在生态风险的效应区间低值( e f f