酸碱平衡与酸碱滴定.ppt

第四章酸碱平衡与酸碱滴定,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,无机及分析化学,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,4.1电解质的电离4.2酸碱质子理论4.3酸碱电子理论4.4溶液酸度的计算4.5缓冲溶液4.6弱酸(碱)溶液中物种的分布4.7酸碱滴定法,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,1.熟悉弱电解质平衡，了解活度、离子强度等概念。2.明确近代酸碱理论的基本概念。3.掌握各种平衡的计算原理与方法。4.掌握缓冲溶液的原则与配制。5.掌握酸碱滴定的基本原理与实际应用。,学习要求,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,4.1电解质溶液4.1.1强电解质与弱电解质,电解质：熔融态或水溶液具导电性的物质。可分为强电解质和弱电解质。一般认为强电解质完全解离，而弱电解质只是小部分解离。如：,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,解离度(),例如：0.10molL1HAc的解离度是1.32%，则溶液的c(H+)=0.10molL11.32%=0.00132molL1pH=2.88。,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,4.1.2活度和活度系数,离子氛：由于带不同电荷离子之间以及离子和溶液分子之间的相互作用，使得每一个离子的周围都吸引着一定数量带相反电荷的离子，形成了离子氛。,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,NaCl溶液中离子氛示意图,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,由于离子氛的存在而使得离子参加化学反应的有效浓度要比实际浓度低，这种离子在化学反应中起作用的有效浓度称为活度。,活度,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,在强电解质溶液中，应该用活度代替浓度，但当离子强度小于104时，离子间牵制作用就降低到极微弱的程度，活度系数可以近似地认为是1，所以对于稀溶液通常用浓度代替活度。对于强电解质溶液，若浓度比较大时，则必须采用活度。离子强度I：反映离子间牵制作用强弱的物理量。,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,4.2酸碱质子理论,酸碱理论简介1、酸碱电离理论(18801890阿累尼乌斯)酸：解离的正离子全部为H+的物质；碱：解离的负离子全部为OH的物质。2、酸碱质子理论(1923年布朗斯特、劳莱)酸：能给出质子(H+)的物质；碱：能接受质子(H+)的物质。3、酸碱电子理论(1923年路易斯)酸：能接受电子对的物质；碱：能给出电子对的物质。4、软硬酸碱理论(1963年皮尔逊)根据酸碱电子理论，结合授受电子对的难易程度进行软硬分类。,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,4.2.1酸碱质子理论,质子酸碱理论1923年由布朗斯特(Bronsted)和劳莱(Lowry)各自独立地提出。,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,酸碱定义酸：凡是能给出质子的物质；碱：凡是能接受质子的物质；酸碱可以是阴离子、阳离子或中性分子。,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,酸碱共轭关系,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,共轭酸碱对满足酸碱共轭关系的一对酸和碱称为共轭酸碱对，酸越强它的共轭碱就越弱，酸越弱，它的共轭碱就越强。,共轭碱,共轭酸,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,两性物质：同一物质在一个反应中它是酸，但在另一个反应中又是碱，这种在一定条件下可以是失去质子，而在另一种条下又可以接受质子的物质称为(酸碱)两性物质。,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,“盐”：在酸碱质子理论中没有“盐”的概念,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,酸碱反应的实质两个共轭酸碱对之间的质子传递反应，即由强酸、强碱生成弱酸、弱碱的过程。,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,1)解离反应,2)中和反应,3)水解反应,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,4.2.2酸碱的相对强弱,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,1.水的解离平衡与离子积常数1)水的离子积常数与温度的关系水的解离是吸热反应，温度升高，离子积常数也升高。,室温下常采用此数值,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,2)溶液的酸碱性,c(H+)=c(OH)=1107molL1溶液显中性c(H+)1107molL1，c(H+)c(OH)溶液显酸性c(H+)1107molL1，c(H+)c(OH)溶液显碱性,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,2.弱酸、弱碱的解离平衡1)弱酸、弱碱的解离常数,Ka：酸常数,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,Kb：碱常数,NH3+H2ONH4+OH,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,2)酸碱的相对强弱,弱酸弱碱的解离常数Ki(一),第四章酸碱平衡与酸碱滴定,通常把Ka=102107的酸称为弱酸，把Ka107的酸称为极弱酸；同理，弱碱也可以按Kb的大小进行分类。,弱酸弱碱的解离常数Ki(二),第四章酸碱平衡与酸碱滴定,3)共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系,KaKb=c(H+)c(OH)=Kw=1.01014,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,NH4+H2ONH3+H3O+,例：,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,4)多元弱酸弱碱的解离,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,?,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,三元酸：,二元酸：,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,3.解离度和稀释定律,1)解离度和解离常数之间的区别,解离常数属平衡常数，其值不受电解质浓度的影响；解离度属平衡转化率，表示弱电解质在一定条件下的解离百分数，大小与电解质浓度有关。,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,c000,对弱电解质：当500，caKa120Kw，可采用近似式计算：按一元弱酸处理：c(HS)c(H+)=1.0104(molL1)注意：实际c(H+)1.0104而c(HS)1.0104。(1)+(2)：H2S2H+S2K=Ka1Ka2=1.351020cac(H2S)=0.10molL1c(S2)Ka2,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,4.4.6溶液酸度的测试1.酸碱指示剂原理,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,呈现In酸色,呈现In碱色,呈现过渡色,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,显过渡色,显酸色,显碱色,指示剂理论变色范围：,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,酚酞结构(多元酸),pH10.1红色,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,甲基橙结构(有机碱),pH4.4黄色,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,2.44.4红色黄色,一些常见酸碱指示剂的变色范围,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,8.110.1无色红色,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,常用单一酸碱指示剂(要记住),甲基橙甲基红酚酞,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,终点颜色变化无色有色，浅色有色例：酸滴定碱选甲基橙碱滴定酸选酚酞,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,酸碱指示剂理论变色范围为,影响酸碱指示剂变色范围的一些因素,a.人眼对颜色的敏感程度不同b.温度、溶液以及一些强电解质的存在c.指示剂的用量d.混合指示剂(变化范围越窄越好),第四章酸碱平衡与酸碱滴定,定义：在含有共轭酸碱对(弱酸弱酸盐或弱碱弱碱盐)的混合溶液中加入少量强酸或强碱或稍加稀释，溶液的pH值基本上无变化，这种具有保持溶液pH值相对稳定性能的溶液称为缓冲溶液。如：,4.5缓冲溶液,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,50mLH2O,pH=7.0,25mL0.1mol/LHAc和25mL0.1mol/LNaAcpH=4.76,0.05mL1.0molL1HCl,pH7.03.0,pH4.75,4.4缓冲溶液,0.05mL1.0molL1HCl,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,4.5.1缓冲作用原理,25mL0.1molL1HAc和25mL0.1molL1NaAc的混合溶液为什么具有缓冲能力呢？,1.当加入少量强酸时，平衡左移，Ac是抗酸部分2.当加入少量强碱时，平衡右移，HAc是抗碱部分,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,4.5.2.缓冲溶液pH的计算以弱酸HB及共轭碱B为例若为弱碱及其共轭酸，只要将pHpOH；KaKb；cacb；cbca即可。,共轭酸浓度,共轭碱浓度,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,解：已知或,例4-13有50mL含有0.20molL1NH3水和0.10molL1NH4+的缓冲溶液，求该缓冲溶液的pH值。,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,例4-14有50mL含有0.10molL1HAc和0.10molL1NaAc的缓冲溶液，求：1.该缓冲溶液的pH值；2.加入1.0molL1的HCl0.1mL后，溶液的pH值。解：1.2.,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,解：反应后系统为：HAc+NaAc,例4-1590mL0.010molL1HAc和30mL0.010molL1NaOH混合后，溶液的pH为多少？,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,缓冲容量最大,配制缓冲溶液时，应使共轭酸碱的浓度比接近于1，这样缓冲容量最大，所以应选择pKa(pKb)最接近于所配溶液的pH(pOH)的缓冲体系最好。,4.5.3.缓冲容量,缓冲范围,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,4.5.4.重要缓冲溶液pH标准缓冲溶液,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,例4-16今有三种酸(CH3)2AsO2H、ClCH2COOH、CH3COOH，它们的Ka分别为6.4107、1.4105、1.76105，试问：欲配制pH=6.50的缓冲溶液，采用哪种酸最好？需要多少克这种酸和多少克NaOH以配制1.00L缓冲溶液，其中酸和它的对应盐的总浓度等于1.00molL1？解：(CH3)2AsO2HpKa=lg6.4107=6.19ClCH2COOHpKa=lg1.4105=4.85CH3COOHpKa=lg1.76105=4.75显然(CH3)2AsO2H的pKa更接近所需pH，应选(CH3)2AsO2H。加入NaOH加入(CH3)2AsO2H,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,4.6弱酸(碱)溶液中各型体的分布,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,HAc和Ac的-pH图,分布曲线：-pH图,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,例4-17计算pH=4.00时，浓度为0.10molL1HAc溶液中，HAc和Ac的分布分数和平衡浓度。,解：,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,例4-18在0.010molL1NH4Cl溶液中加入等体积的2.0molL1NaOH溶液，求平衡时铵离子的浓度？,解：,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,4.6.2多元弱酸(碱)溶液,对二元弱酸：,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,酒石酸的-pH图,当时，以H2A为主,当时，以HA为主；,当时，以A2为主,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,H3PO4的-pH图,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,4.7酸碱滴定法,4.7.1酸碱滴定曲线1.强碱滴定强酸或强酸滴定强碱,以0.1000molL1NaOH溶液滴定20.00mL同浓度的HCl溶液滴定前：c(H+)=0.1000molL1，pH=1.00滴定开始至化学计量点前：如滴入NaOH19.98mLpH=4.30,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,化学计量点：c(H+)=1.0107molL1，pH=7.00化学计量点后：HCl已被完全中和，按过量的NaOH计算如过量0.02mLNaOHNaOH从计量点前差0.02mL到计量点后过量pH0.02mL，溶液的pH：滴定突跃：通常把化学计量点前后滴定剂在0.1%时溶液pH的急剧变化范围称为滴定突跃。,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,0.1000molL1NaOH溶液滴定20.00mL同浓度HCl溶液,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,0.1000molL1NaOH溶液滴定20.00mL同浓度HCl溶液的滴定曲线,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,影响滴定突跃的因素,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,1.滴定突跃滴定剂在计量点前不足0.1%和计量点后过量0.1%引起的溶液pH值的突变。2.选择指示剂的依据滴定突约的pH值变化范围。指示剂变色点(滴定终点)与化学计量点并不一定相同，但相差不超过0.02mL，相对误差不超过0.1%。3.浓度对滴定曲线的影响浓度越大，滴定突跃越大。,讨论：,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,2.强碱滴定一元弱酸,以0.1000molL1NaOH溶液滴定20.00mL同浓度的HAc溶液滴定前：pH=2.89(与强酸比较，起始pH)滴定开始至化学计量点前：加入NaOH形成HAcNaAc缓冲系统：如滴入NaOH19.98mL计量点：全部中和，系统为NaAc溶液pH=8.72此时溶液已呈碱性,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,化学计量点后：系统为NaOH+NaAc溶液，按强碱NaOH计算。若NaOH过量0.1%(0.02mL)：pH=9.70突跃范围：pH=7.749.70讨论：滴加体积：019.98mL；pH=7.742.89=4.85滴加体积：19.98-20.02mL；pH=9.707.74=1.96滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小(pH从5.4到1.94),第四章酸碱平衡与酸碱滴定,NaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲线,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,讨论：化学计量点后酸度主要由过量碱的浓度所决定。强碱滴定弱酸滴定突跃明显减小。被滴定的酸愈弱，Ka，滴定突跃，甚至没有明显的突跃。当ca为0.10molL1，Ka109的弱酸就不能直接滴定。化学计量点前曲线的转折不如前一种类型的明显。这原因主要是缓冲系统的形成。化学计量点不是中性，而是弱碱性。只能选择那些在弱碱性区域内变色的指示剂。例如酚酞，变色范围pH=8.010.0，滴定由无色粉红色，也可选择百里酚蓝。,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,一元弱酸(碱)准确滴定的判据要使终点误差0.2%,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,0.1molL-1HCl,NH30.1molL1pKb=4.75,突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.,强酸滴定弱碱,8.0,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,3.多元酸、混酸及多元碱的滴定,第一、能否分步滴定或分别滴定；第二、滴定曲线的计算较复杂，需由实验得到；第三、滴定突跃相对较小，一般允许误差较大。,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,能否准确滴定：,能否分步滴定：(允许误差1%),能否分别滴定：(允许误差1%),准确滴定条件,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,以0.10molL1NaOH溶液滴定同浓度的H3PO4溶液为例。H3PO4在水溶液中存在H3PO4、H2PO4、HPO42、PO43，分布曲线见图4-3。计算可得在pH=4.7，(H2PO4)=99.4%，(H3PO4)=(HPO42)=0.3%即在pH4.7时，H3PO4还剩0.3%，已有0.3%的H2PO4被中和为HPO42了。说明多元酸的中和存在交叉现象。已知H3PO4的各级解离常数：pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36。caKa1108,caKa2108，Ka1/Ka2104，caKa3108，H3PO4、H2PO4可以分步滴定，有两个较为明显的滴定突跃。HPO42不能准确滴定。对多元弱酸：一般最多有两个突跃。,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,NaOH滴定H3PO4溶液的滴定曲线,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,例4-20：0.1molL1氯乙酸(Ka=1.4103)和0.1molL1乙酸(Ka=1.8105)的混合溶液能否分别滴定？解：但,不能分步滴定，但可以一步同时滴定，测定总酸。,混酸：(强酸+弱酸)情况较复杂，考虑(弱酸HA+弱酸HB)。分别滴定的条件为：(cHAKHA)/(cHBKHB)104且同时满足cHAKHA108，cHBKHB108。,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,多元碱的滴定多元碱滴定与多元酸类似,如：0.15molL1HCl溶液滴定20.00mL同浓度的Na2CO3；已知：基本能分步滴定。,第一化学计量点：CO32HCO3,第二化学计量点：HCO3H2CO3c(H2CO3)饱和=0.040molL1,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲线,注意：滴定过程中生成的H2CO3转化为CO2较慢，易形成CO2的饱和溶液，使溶液酸度增大，终点过早出现。在滴定至终点时应剧烈摇动溶液，使CO2尽快逸出。,第四章酸碱平衡与酸碱滴定,4.7.2.酸碱标准溶液的配制与标定,酸碱滴定中最常用的标准溶液是：0.10molL1HCl、0.10molL1NaOH,1.HCl标准溶液先粗配，再标定。基准物：无水碳酸钠和硼砂无水碳酸钠采用甲基橙-靛蓝指示剂优点：价格便宜缺点：吸湿性强，摩