（劳动卫生与环境卫生学专业论文）硅胶和活性炭对氨气的吸附研究.pdf

摘要 我国是世界上空气污染最为严重的国家之一，特别是在工业、人口集中的城 市，污染程度更为严重。如何准确的掌握人们的居住环境、工作场所，乃至整 个空气层内的空气质量状况，并对其进行有效的污染预防与控制，这就需要对 空气进行长期的检测。空气样品的采集是空气环境检测的第一步，也是最为关 键的一步，它直接关系到测定结果的可靠性。 被动采样技术是一种常用的采样方法，它适应于时间加权平均容许浓度的 采样和个人暴露量监测的采样，也适应于大面积卫生调查和监测。本课题以吸 附扩散原理和菲克扩散定律为理论依据，对氨气的被动采样技术进行了基础性 研究。 本实验评价了几种常用吸附剂的吸附特性，考虑到氨气污染的特点、对氨 气污染净化的效果、技术可行性以及费用等综合原因，从中选取了活性炭和硅 胶作为氨气的吸附剂。 为了提高吸附剂的吸附性能，增大吸附容量，我们通过浸渍磷酸溶液来对 吸附剂进行改性。配制一系列不同浓度的磷酸，来浸渍吸附剂，研究不同浓度 的磷酸对吸附剂吸附性能的影响，选定浸渍液磷酸的最佳浓度。 本实验中设计了静态和动态两个实验流程，模拟一定浓度的氨气环境进行 吸附扩散实验，研究温度、湿度、风速、氨气浓度等参数对吸附量的影响。静 态实验环境中将研究温度和湿度条件对吸附量的影响，可以通过智能数显温湿 度控制仪控制实验环境中的温度和湿度条件，空气加湿器和加热仪器都连接到 温湿度控制仪，接受其控制。动态实验环境中将研究风速、氨气浓度、接触时 间条件对吸附量的影响和氨气的饱和吸附实验，实验室的气候环境可以保证实 验湿度和温度，通过调节离心式风机的电压来改变风速，通过调节液氨钢瓶压 力来改变气体中氨气浓度。 本实验确定了活性炭和硅胶对氨气的饱和吸附量，找出了温度、湿度、风 速、氨气浓度、接触时间条件这五个参数对氨气吸附速率的影响，得出了不同 条件下活性炭和硅胶对氨气的吸附特性。本课题成果为氨气被动采样器的研制 工作提供了具有参考价值的基础性数据，为测定时间加权平均容许浓度的采样 问题提供了理论基础。 关键词：氨气被动采样技术活性炭硅胶 a b s t r a c t c h i n ai so n eo ft h em o s ta i r p o l l u t e dc o u n t r i e si nt h ew o r l d i tc a l lb em o r e p o l l u t e d i nt h ei n d u s t r i a l i z ec i t i e s h o wc a l lw ea c c u r a t e l ym a s t e rt h eq u a l i t y c o n d i t i o n so ft h ea i rt h a ti n c l u d el i v i n ge n v i r o n m e n t ，w o r k p l a c ea n dt h ew h o l e a e r o s p h e r e ? a n dh o wc a w ep r e v e n ta n dc o n t r o lt h ep o l l u t i o ne f f e c t i v e l y ? t h i s n e e d st oc a r r yo nal o n g t e r me x a m i n a t i o nt ot h ea i r t h ec o l l e c t i o no fa i rs a m p l e si s t h ef i r s ta n dm o s ti m p o r t a n ts t e pi ne n v i r o n m e n te x a m i n a t i o n ，b e c a u s ei ti sd i r e c t l y r e l a t e dt ot h er e l i a b i l i t yo ft h er e s u l t s p a s s i v es a m p l i n gm e t h o di sac o m m o nm e t h o do fs a m p l i n g i tw a sa d a p t e dt o t h et i m e w e i g h t e da v e r a g ep e r m i s s i b l ec o n c e n t r a t i o ns a m p l i n ga n dm o n i t o r i n go f p e r s o n a le x p o s u r es a m p l i n g ，i ta l s oa p p l i e dt ot h el a r g e s c a l eh e a l t hs u r v e y a n d m o n i t o r i n g t h i sp a p e rt o o kt h ep r i n c i p l eo fa d s o r p t i o na n dd i f f u s i o nt h e o r ya n d f i c k 。s1 a wo fd i f f u s i o na st h eb a s i sa n dc a r r i e do nf o u n d a t i o n a lr e s e a r c ho nt h e p a s s i v es a m p l i n gt e c h n i q u eo f t h ea m m o n i ag a s t h i se x p e r i m e n te v a l u a t e dt h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so faf e wc o m m o n a d s o r b e n t s f o rt a k i n gi n t oa c c o u n tt h ec h a r a c t e r i s t i c so fa m m o n i ap o l l u t i o n ， p u f f f y i n ge f f e c to na m m o n i ap o l l u t i o n ，t e c h n i c a lf e a s i b i l i t y , r e a s o n so fc o s ta n ds oo n ， w es e l e c t e ds i l i c ag e la n da c t i v ec a r b o na st h ea d s o r b e n t so f a m m o n i a t oi m p r o v et h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fa d s o r b e n t ，a n di n c r e a s et h ea d s o r p t i o n c a p a c i t y , w es o a kt h e a d s o r b e n t si n t o p h o s p h o r i ca c i dt om o d i f yt h ea d s o r p t i o n p r o p e r t i e so fa d s o r b e n t t h eb e s tc o n c e n t r a t i o no fi m p r e g n a t i n gs o l u t i o np h o s p h a t e w a ss e l e c t e dt h r o u g ht h ed i f f e r e n td e n s i t yo ft h ep h o s p h o r i ca c i di n f l u e n c e do n a d s o r b e n t s as t a t i cs t a t ea n dd y n a m i cs t a t ee x p e r i m e n tp r o c e s s e sw e r eb u i l ti n t h i s e x p e r i m e n t t h ee n v i r o n m e n to fa c e r t a i nc o n c e n t r a t i o no fa m m o n i ac a nb es i m u l a t e d i nt h e s ee x p e r i m e n tp r o c e s s e s w ec a nd oa d s o r p t i o ne x p e r i m e n ta n df i n do u tt h e i n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r e ，h u m i d i t y , w i n ds p e e d ，t h ec o n c e n t r a t i o no fa m m o n i aa n d c o n t a c tt i m e w ec a l lc h a n g et e m p e r a t u r ea n dh u m i d i t yi ns t a t i cs t a t ee x p e r i m e n t p r o c e s s ；o nt h eo t h e rh a n d ，w ec a nc h a n g ew i n ds p e e d ，t h ec o n c e n t r a t i o no fa m m o n i a a n dc o n t a c tt i m ei nd y n a m i cs t a t ee x p e r i m e n tp r o c e s s a ne x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 1 1 a b s t r a c t c o n n e c t e dt ot h eh e a t i n gp i p e sa n dh u m i d i f i e r sc a nc o n t r o lt e m p e r a t u r ea n dh u m i d i t y c o n d i t i o n s b yc h a n g i n gt h ev o l t a g eo fc e n t r i f u g a lf a nw e c a l lr e g u l a t et h es p e e do fa i r f l o w t h ec h a n g eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fa m m o n i ac a nb ea c h i e v e db yr e g u l a t i n gc y l i n d e r p r e s s u r e t h ea c t i v ec a r b o na n ds i l i c a g e la d s o r p t i o n v a l u eo ft h ea m m o n i aw e r e d e t e r m i n e di nt h ee x p e r i m e n t f h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r e ，h u m i d i t y ，w i n ds p e e d ， t h ec o n c e n t r a t i o no fa m m o n i a ，c o n t a c tt i m ep a r a m e t e r so ft h ef i v ec o n d i t i o n so nt h e a d s o r p t i o nr a t ew e r ed i s c o v e r e d a f t e rt h ee x p e r i m e n t ，w eo b t a i n e dt h el a wt h a ta c t i v e c a r b o na n ds i l i c ag e la d s o r b e da m m o n i au n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h i st o p i ca c h i e v e m e n tn o to n l yp r o v i d e dt h er e f e r e n c ev a l u a b l ef o u n d a t i o n a l d a t af o rt h ed e v e l o p m e n tw o r ko fa m m o n i ap a s s i v es a m p l i n g ，b u ta l s op r o v i d e d t h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rt i m e w e i g h t e da v e r a g ep e r m i s s i b l ec o n c e n t r a t i o ns a m p l i n g k e yw o r d s ： a m m o n i ag a sp a s s i v es a m p l i n ga c t i v ec a r b o ns i l i c ag e l 1 1 1 学位论文独创性声明 本人郑重声明：今所呈交的硅胶和活性炭对氨气的吸附研究 论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得的科研成果。尽我 所之，文中除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写的内容及科研成果，也不包含为获得首都经济贸易大 学或其他教育机构的学位论文或证书所使用过的材料。 作者签名： 凌强琴日期：且年月止日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解首都经济贸易大学有关保留、使用学位论文的有关 规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅、借阋 或网络索引；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采取影印、 缩印或其他复印手段保留论文。 作者竺鬈越啉丑心上日作者签名：显监芥导师签名：匕丝。日期：! ! z - 年月上日 1引言 1 1空气污染物的产生与危害 1 1 1 空气污染物的产生 由于人类活动所产生的某些有害颗粒物和废气进入大气层，给空气增添了 许多种外来组分，其数量、浓度和在空气中滞留的时间足以危害人们的舒适、 健康和福利，影响动植物的生长损害人们的财产和器物，这些物质称为大气污 染物。按其存在状态可分为两大类。一种是气溶胶状态污染物。另一种是气体 状态污染物。气溶胶状态污染物主要有粉尘、烟液滴、雾、降尘、飘尘、悬浮 物等。气体状态污染物主要有以二氧化硫为主的硫氧化合物，以二氧化氮为主 的氮氧化合物，以二氧化碳为主的碳氧化合物以及碳、氢结合的碳氢化合物。 大气中不仅含无机污染物，而且含有机污染物。 随着世界经济的发展和人口的增长，全球环境正在急剧恶化，臭氧层破坏、 物种灭绝、热带雨林消失、温室效应和酸雨等全球环境问题正在严重威胁着人 类自身的生存和发展。其中交通运输业、石油工业和化学工业飞速发展所引起 的空气污染的程度和影响日益加大。人类活动改变了大气的成分，而大气成分 的改变又影响到全球广大地区的气候。恶劣的气候己经直接或间接地影响到人 类的生存。 表1 - 1 主要污染物在大气中的浓度 组分清洁空气ug 9 1污染空气ug g c o 15 2 0 0 s o z0 0 0 l o 10 0 2 2 n o 。o ，o o 卜一0 0 10 0 1 0 5 t i c ( 碳氧化合物) 1 1 0 41 2 0 0 10 0 0 1 0 0 6o 0 6 1 c 吼3 1 0 3 3 03 5 0 3 7 0 颗粒物1 0 2 0 g i l l 3 7 0 7 0 0ug m 3 现在存在于大气中的污染物种类繁多，其中已产生危害或已受到人们的注 i 引言 意的污染物大约有1 0 0 种左右，而且随着人类不断开发新的物质，大气污染物 的种类和数量也在不断变化着。大气中主要污染物的浓度如表1 1 。1 所示。大气 污染物中颗粒物和s 0 2 占4 0 ；c o 占3 0 ；n 0 2 、碳氢化物以及其它废气占3 0 。 其中s 0 2 和n 0 2 是最主要的两种大气污染物。 地球上有7 0 的s 0 2 是来自自然界，例如沼泽、洼地、大陆架等处所排放 的h 2 s 进入大气后，经氧化而生成s 0 2 。火山爆发时也有s 0 2 喷出。其余4 3 来自工业等人为的污染源，主要来自化石燃料的燃烧。n 0 2 是由天然源( 如闪电 及生物过程) 和污染源产生的，后者为主要来源。人为大气污染主要是由硝酸制 造工业、氮肥工厂、硝化工艺、硝酸处理或溶解金属、硝酸盐的熔炼等工艺过 程中的烟囱和城市汽车排气、石油化工的各种燃油装置燃烧造成的，还应当指 出，大量的n o 来自汽油柴油发动机，n o 在空气中逐渐被氧化成n 0 2 。汽车尾 气已成为全球性的污染源。燃煤的热电站、大型燃汽锅炉、重油锅炉的废气中 也能形成有害的n 0 2 、和s 0 2 。全球从这些污染源排入大气的n o 。数倍于高度 分散的天然源的排出。 其他废气主要有含氨气、含氟气体、含氯气体、臭氧以及一些碳氢化合物 形成的醛、酮、酯等二次污染物。 空气中的氨气主要来源于自然界或人为的分解过程。自然界中氨是含氮有 机物质腐败分解的最后产物。废弃有机物、未经处理的生活污水及工业废水中， 都含有有机氮化合物( 蛋白质及其降解产物) ，它们在微生物作用下均分解生产 氨。氨是化学工业的主要原料，广泛应用于化肥、炼焦、塑料、石油精炼、制 药等行业中。这些工厂的废气和废水都含有氨。另外，大气氮气的固氮、土壤 和水中的亚硝酸盐的反硝化作用都可产生氨。农业生产中施用氮肥，如氨水、 氨肥和硝酸铵等挥发到大气或流失到水体均可造成氨的污染o “含氟气体主要来 源于炼铝工业、钢铁工业以及黄磷、磷肥和氟塑料生产等化工过程。含氯气体 主要来源于盐酸制造、废水焚烧、含氯有机溶剂的使用以及一些有机合成工业 的原料和中间体。臭氧主要由从汽车和工厂释放出的氮氧化物在太阳光照射下 与氧气反应生成”。 1 1 2 空气污染物的危害 大气中的污染物不仅对人体健康有直接危害，而且对动植物的生态系统、 建筑物、器物也有很大的影响。 ( 1 ) 对人体健康的危害。人体受害有三条途径，即吸入污染空气、表面皮 肤接触污染空气，食入被大气污染物污染的食物，除可引起呼吸道和肺部疾病 2 1 引言 外，还可对心血管系统、肝等产生危害，严重的可夺去人的生命。 ( 2 ) 对生物的危害。动物因吸入污染空气或吃下含污染物的食物而发病或 死亡，大气污染物可使植物抗病力下降、影响生长发育、叶面产生伤斑或枯萎 死亡。 ( 3 ) 对物品的危害。如对纺织衣物、皮革、金属制品、建筑材料、文化艺 术品等，造成化学性损害和玷污损害。 大气污染对气候的影响也很大，大气污染排放的污染物对局部地区和全球 气候都会产生一定影响，尤其对全球气候的影响，从长远的观点看，这种影响 将是很严重的。当今世界面临的三大全球性大气环境问题有酸雨、温室效应和 臭氧空洞。 ( 1 ) 酸雨 当烧煤的烟囱排放出的二氧化硫酸性气体，或汽车排放出来的氮氧化物烟 气上升到天上，这些酸性气体与天上的水蒸气相遇，就会形成硫酸和硝酸小液 滴，使阿水酸化，这时落到地面的雨水就成了酸雨。煤和石油的燃烧是造成酸 雨的主要祸首。酸雨会对环境带来广泛的危害，造成巨大的经济损失。它能腐 蚀建筑物和工业设备；破坏露天的文物古迹；损坏植物叶面，导致森林死亡： 使湖泊中鱼虾死亡；破坏土壤成分，使农作物减产甚至死亡；损害人体呼吸道 系统和皮肤等。减少酸雨主要是要减少烧煤排放的二氧化硫和汽车排放的氮氧 化物。 ( 2 ) 温室效应 随着大气中某些痕量气体的增加，引起地球平均气温升高的现象，称为温 室效应。这类痕量气体，称为温室气体，主要有c 0 2 、c i - h 、0 3 等，其中尤以 c 0 2 的温室作用最为明显。它会带来以下列几种严重恶果：地球上的病虫害增加； 海平面上升；气候反常，海洋风暴增多；土地干旱，沙漠化面积增大。科学家 预测：如果地球表面温度的升高按现在的速度继续发展，到2 0 5 0 年全球温度将 上升2 4 摄氏度，南北极地冰山将大幅度融化，导致海平面大大上升，一些岛 屿国家和沿海城市将淹于水中，其中包括几个著名的国际大城市：纽约、上海、 东京和悉尼。 ( 3 ) 臭氧 臭氧是大气中的微量气体之一，只要集中在【平流层2 0 3 0 公里的上空，它 形成一个地球上空的保护膜，阻挡来自太阳的大部分紫外线。臭氧层可以将太 阳光中9 9 的紫外线过滤掉，这对于地球上生命的生存十分重要，因为过量的 紫外线照射会对地球和人类造成许多危害。臭氧层对保护地球上的生命，调节 气候具有极为重要的作用。但是，近几十年来，由于出现在平流层的飞行器逐 3 1 引言 渐增多，人类生产和使用消耗臭氧的有害物质增多，导致排入大气中的n o 、 氯氟烃等增多，是臭氧层遭到破坏。臭氧层被破坏后的危害主要有：使微生物 死亡，使植物生长受阻，尤其是农作物如棉花、豆类、瓜类和一些蔬菜的生长 受到伤害；使海洋中浮游生物死亡，导致以这些浮游生物为食的海洋生物相继 死亡：使海洋中的鱼苗死亡，渔业减产；使动物和人眼睛失明；使人和动物免 疫力减低；人的皮肤色斑增多，皮肤癌发病率增高：促使地球变暖( 因为海洋中 的浮游生物可以大量吸收温室气体二氧化碳，紫外线杀死了这类生物之后，大 气中的二氧化碳就不能被海洋吸收了) 。目前人类尚未找到对己破坏了的臭氧层 的补救措施，但正在积极行动起来限制对臭氧层起破坏作用的化学物质的生产。 室内空气污染物的主要来源有以下几个方面：建筑及室内装饰材料、室外 污染物、燃烧产物和人本身活动。其中室内装饰材料及家具的污染是目前造成 室内空气污染的主要方面。国家卫生、建设和环保部门曾经进行过一次室内装 饰材料抽查，结果发现具有毒气污染的材料占6 8 ，这些装饰材料会挥发出3 0 0 多 种挥发性的有机化合物。其中甲醛、氨、苯、甲苯、二甲苯、挥发性有机物以 及具有放射性的气体氡等，人体接触后，可以引起头痛、恶心呕吐、抽搐、呼 吸困难等，反复接触可以引起过敏反应，如哮喘、过敏性鼻炎和皮炎等，长期接 触则能导致癌症( 肺癌、白血病) 或导致流产、胎儿畸形和生长发育迟缓等。 所以，对空气中污染的监测具有重要意义，它是环境保护工作的眼睛，它 可以侦察有害物质的来源、分布、数量、动向、转化及消长规律等，为消除危 害、改善环境、为保护人民健康提供资料。 1 2 氨气的性质及危害 1 2 1 氨气的性质 氨为无色气体，有强烈的刺激气味。相对分子量1 7 0 3 ，熔点- 7 7 8 c ，沸 点- 3 3 5 c ，0 时液态氨的相对密度为0 6 3 8 。人对氨气的嗅觉阈值为0 5 1 0 m g m 3 室温时在6 7 a t m ( 1 a t m = 1 0 1 3 2 5 k p a ) 下可以液化( 临界温度1 3 2 4 ，临界压力1 1 2 2 a t m ) ，也易被固化成雪花状的固体。氨极易溶于水、乙醇和 乙醚，氨的水溶性呈碱性。氨具有还原性，燃烧时其火焰稍带绿色，与空气混 合的氨含量在1 6 5 2 6 8 ( 按体积) 时，能形成爆炸性气体。氨气在高温时 会分解成氮气和氢气，有催化剂存在时可以被氧化成一氧化氮。溶液中氨由n h 4 + 和n h l 组成，两者之间的平衡受温度、p h 值和离子强度的影响。温度和p h 增加 4 l 引言 有利于n h l 的形成。 自然界中氨是含氮有机物质腐败分解的最后产物。废弃有机物、未经处理 的生活污水及工业废水中，都含有有机氮化合物( 蛋白质及其降解产物) ，它们 在微生物作用下均分解生产氨。氨是化学工业的主要原料，广泛应用于化肥、 炼焦、塑料、石油精炼、制药等行业中。这些工厂的废气和废水都含有氨。另 外，大气氮气的固氮、土壤和水中的亚硝酸盐的反硝化作用都可产生氨。农业 生产中施用氮肥，如氨水、铵肥和硝酸铵等挥发到大气或流失到水体均可造成 氨的污染。城市空气中的氨的浓度一般为1 4 7 儿g m 3 。 室内空气中氨主要来自建筑施工中使用的混凝土外加剂，在冬季施工把混 凝土墙体中加入尿素和氨水用作混凝土防冻剂，随天气变暖等环境因素的变化 氨气又从墙体中缓慢释放出来。另外，室内空气中的氨也可来自室内装饰材料， 比如家具涂饰时所用的添加剂和增白剂大部分都用氨水，氨水己成为建材市场 中必备的商品。 人体本身也是室内空气污染的重要来源。这是因为，人在新陈代谢过程中 不断地向外界呼出二氧化碳、水蒸气，释放出多种细菌和多种气体。据研究， 人体的肺可以排出2 5 种有毒物质，人呼出的气体中竟含有1 6 种挥发性毒物， 如氨气、氮的氧化物、有机硫、二甲胶等，这些人体呼出的有害物质污染了空 气。 1 2 2 氨气的危害 氨是一种碱性物质，它对接触的皮肤组织都有腐蚀和刺激作用。可以吸收 皮肤组织中的水分，使组织蛋白变性，并使组织脂肪皂化，破坏细胞膜结构。 氨的溶解度极高，所以主要对动物或人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，减弱 人体对疾病的抵抗力。其症状以氨的浓度、吸入时间及个人感受性等而有轻重。 轻度中毒表现为鼻炎、咽炎、气管炎、支气管炎，对消化机能产生障碍，有时 有血痰、耳聋、食道狭隘等症状。浓度过高时除腐蚀作用外，还可通过三叉神 经末梢的反射作用而引起心脏搏动停止和呼吸停止。氨通常以气体形式吸入人 体，进入肺泡内的氨，少部分为二氧化碳所中和，余下被吸收至血液，少量的 氨可以随汗液、尿液或呼吸排出体外。 氨被吸入肺后容易通过肺泡进入血液，与血红蛋白结合，破坏运氧功能。 短期内吸入大量氨气后可出现流泪、咽痛、声音嘶哑、咳嗽、痰带血丝、胸闷、 呼吸困难，可伴有头晕、头痛、恶心、呕吐、乏力等，严重者可发生肺水肿、 成人呼吸窘迫综合征，同时可能发生呼吸道刺激症状。所以碱性物质对组织的 5 i 引言 损害比酸性物质深而且严重。 引起人类呼吸道刺激症状的最低浓度为2 7 7 8m g m 3 ，接触1 3 4 0 0 0m g m 的 氨3 小时可使人死亡。氨的生物半衰期小于2 0 m i n ，l c m ( 大鼠、吸入) 为2 8 7 0m g m 3 ( 4 h ) 。大多数对氨敏感的植物属于芥子类植物，接触2 1m g 3 的氨2 4 小时使 1 5 的叶片上产生斑点，它对水生生物的毒性是由非离子化的氨造成的。氨浓度 大于0 2 0m g l 时对某些种类的水生生物有毒性。在水中通入氯气进行杀菌的 过程中，氯气与氨生成有毒性的氯胺，危害人体健康。 1 3 被动采样方法的国内外研究现状 1 3 1 国内现状 1 9 8 6 年我国制订了环境空气检测规范，1 9 8 9 年开始对全国部分城市进行环 境质量综合整治定量考核，鉴于我国气候南北差异很大，而国外的空气采样器 又不能完全适应我国的需求，这才促使我国的空气采样器的研制工作才进入了 一个实质性的阶段，而只有提供性能良好的采样器才能保证检测数据的准确性。 以吉林大学环境科学系杜尧国教授为首的研制小组，在中国环境科学研究院协 作下研制成功的空气二氧化氮无动力采样器于一九八九年七月五日在长春 通过了国家环保局主持的鉴定。该采样器是利用空气扩散原理制成的，呈徽章 形，体积肥，重量轻，不需动力，便于携带和悬挂，成本低，准确度、灵敏度 和精密度符合空气测定工作的要求。它特别运用于大面积多点同班采样，可测 得二氧化氮的同平均浓度，进行时空分布探查和优化布点工作。该采样器达到 只本同类产品的技术指标，为国内首创。从此，以多种主要空气污染物为对象 的无动力采样器也在不断的研制和逐步鉴定，陆续出现了无动力甲醛采样器、 无动力有机蒸气采样器、无动力二氧化硫采样器、无动力氮氧化物采样器等多 种无动力采样器。 基于分子扩散原理的被动采样器出现之后，很长时间内结构没有发生根本 的变化，管式和徽章式作为两中主要的类型，由于其体积小、质量轻、操作简 易，不仅适合长期个体暴露监测，而且适用于室内外不同浓度污染物的监测。 1 3 2 国外现状 被动式采样器最早是由p a l m e s 旧等研制的采样器，于1 9 7 3 年首次用于s 0 2 、 水蒸气的检测。1 9 7 6p a l m e s 采样管。1 用于检测空气中的二氧化氮，并对采样装 6 l 引言 置的原理，结构进行了详尽的探讨。该采样装置基于菲克气体扩散定律的原理。 其基本结构为采样器7 i c m 长，1 1 c m 的直径，浸渍了吸收剂的滤纸置于采样管 的顶端，配置有色聚乙烯盖密封，而在底端，配有无色聚乙烯盖取下无色聚 乙烯盖时，空气自由扩散，通过静止空气层，达到顶端，被滤纸盘上的吸收剂 捕获。该采样管扩散长度对横截面积比大于3 ，因此所受的边界层扩散等外界条 件影响小。随p a l m e s 扩散管作为被动采样器在世界各地应用非常广泛。m i l l e r ”1 应用丙烯酸p a l m e s 采样管检测n 0 2 ，采样时间为l 小时，检测限3 0 0 p p b ，对采 样管灵敏度的提高进行了研究，如制各过程暴露采样器、受污染、采样器贮存 过程中曝光与否等都将影响灵敏度。g i b s o n ”等还利用p a l m e s 采样管，以氢氧 化钾和甘油作为浸渍液，检测了空气中乙酸、甲酸的含量，如采样时间两周时， 检测限可以分别达到4 4 和1 3 u g m o 。p e r k a u s k a s 。1 ，h a n g a r t n e r 。”等也用此采样管 对s 0 2 、n 0 2 ，0 3 的含量进行了检测。但近年来b u s h 1 和h e a l “”等比较了该采样 器与化学发光采样器之间数量关系，表明该采样管在采集n 0 2 时，过高地估计 了n 0 2 的含量，一方面可能由于所使用的三乙醇胺浸渍液具有光降解性，另一 方面由于n o 和0 3 反应产生过量的n 0 2 。此外，该采样器评价的是一段时间内 的平均浓度，而不是短期的、即时浓度，且采样时间长，需几天到几周的时间。 在此基础上发展的o g a w a 采样器“1 “1 ，它包括一个圆筒形的聚合物主体( 2 e r a 直 径，3 c m 长) ，圆筒两端具有空腔，两端都有不锈钢网夹着的滤纸覆盖在空腔上， 通过两端的扩散帽把滤纸和不锈钢丝网固定，吸收液浸渍在滤纸上。k o u t r a k i s “” 利用q g a w a 采样器检测了空气中臭氧的含量。r o a d m a n “3 3 等利用该采样器检测 了农场中氨的浓度。该采样管可实行两端同时采样，或单独使用一端，采样时 间为5 分钟到1 4 天。还有一些改进的管形采样器如p e k i n e l m e r “”采样管，其面 积为o 2 c m 2 ，长为1 5 c m g e l e n e s e r “，t o l n a i 等利用该采样管检测了外界挥发 性有机物浓度。 还有一大类采样器为带型采样器“”1 ，与扩散采样管相比，具有较大的横截 面积，采样时间要短，可突破长于2 4 小时的界限，已经被用来检测n 0 2 、n o 、 n h 3 、s 0 2 和h c h o 等。这些采样器都要用到一层多孔性滤膜或一层疏水性的 纤维滤纸来避免风速的影响。研究表明风速大于lm s “时，带型采样器有较好的 性能。因为在极低j x l 速的情况下，扩散在一定程度受到静止空气层的影响。但 这类采样器受到膜的阻碍，其产生的扩散阻力为未知，因此这类采样器需要用 到标准气体或标准主动采样法进行校正。用得较多的为f e r m “”采样器，它主 要包括聚乙烯帽，不锈钢丝网，聚四氟乙烯滤膜，聚乙烯环和浸渍有吸收液的 滤纸，通常直径为2 c m 左右的，扩散长度为lc m 左右的。r o y s e “”和g i l l e t t “” 分别用该采样器检测了n 0 2 和h c h o ，并与其他方法比较，同时考虑了边界层 7 1 引言 扩散的影响。y a n a g i s a w a ，y a n g ，y a m a m o t o ”圳等研制的扩散采样器也用于n 0 2 、 c o 、s 0 2 的检测。 近年来意大利的f o n d a s z i o n es a l v a t o r em a u g e r i 幽1 研究所研制出了一种新型 的被动式采样器产品，采用了轴心对称的采样器设计，外观类似于管式采样器， 不同处在于管式采样器采样时气体由管口扩散进入，而该采样器采样时气体是 从采样管的柱面扩散进入的。该采样器由固定片、扩散筒、吸收棒、转向座等 组件组成。吸收棒在采样前要密封于玻璃管中保存。扩散筒使用了多孔聚乙烯 材料，可以有效地提高丌孔率，增加采样速率，并减小外界空气扰动带来的影 响。转向座的作用是使扩散筒能够以水平和垂直于固定片的方向进行采样，分 别对应固定位置的采样和随着人体活动的个体采样，使采样器的使用更加方便。 目前该产品已经可以在职业卫生监测、室内卫生监测和个体监测等广泛的领域 使用。 1 4 课题的提出及主要研究工作 为了保障职工作业环境的空气质量，我们需要对作业环境的空气质量进行 检测，工作环境中空气的某些特定化学物质的最高允许量不能超过其相应的职 业接触限值。工作场所有害因素职业接触限值( g b z2 - 2 0 0 2 ) 中规定职业接 触限值( o c c u p a t i o n a le x p o s u r el i m i t ，o e l ) 是职业性有害因素的接触限制量值， 指劳动者在职业活动过程中长期反复接触对机体不引起急性或慢性有害健康影 响的容许接触水平。化学因素的职业接触限值可分为时间加权平均容许浓度、 最高容许浓度和短时间接触容许浓度三类。时自j 加权平均容许浓度( p e r m i s s i b l e c o n c e n t r a t i o n - t i m ew e i g h t e da v e r a g e ，p c t w a ) 指以时间为权数规定的8 小时工 作日的平均容许接触水平。鉴于目前的常规检测仪器和设备形体比较大、且灵 活性能差，受采样时问的限制，不能随工人工作位置的改变而移动，很难反映 出工人工作时接触的有害物质的实际情况，在检测过程中受到了诸多自然条件 的限制。被动采样技术则完全克服了以上问题，不但解决了加权平均容许浓度 的采样问题，而且可用于居民个人暴露量监测、大范围污染分布图的绘制、重 点污染源周围长期累积浓度监控、环境卫生学等研究。然而我国的被动采样技 术还很不成熟，而从国外进口大量的检测设备又价格昂贵，因此完全有必要开 展我国自己的被动采样技术研究。 被动采样器进行检测与常规检测相比具有显著的经济效益。被动采样器的 主要优点是体积小、重量轻、无噪音、可重复利用、不用电源、不需要技术人 员、费用极低。采样器能在常温条件下稳定几个月，因此能用于边远地区的环 3 1 引言 境检测。在检查模型计算和验证研究、健康影响评估、交通规划和绘制不同空 气污染物在城市区域的高空日j 浓度分布图时，被动采样器是最有价值的污染物 高空间分辨率测定方法。被动采样器的不可比拟的优越性能决定了在环境检测 中的重要作用，具有广阔的发展前景。 在我国，二氧化硫被动采样器、有机蒸汽、甲醛等被动采样器”的研究比 较多，而氨气被动采样器的研究基本上属于空白。氨在化肥、炼焦、塑料、石 油精炼、制药等许多化学工业有重要的用途，家居环境中的建筑材料、装饰材 料、以及绝大部分家具涂饰时所用的添加剂和增白剂都能释放出氨气，氨气已 经成为许多化工企业以及室内环境质量检测的重要指标之一。研究氨气的采样 方法具有重要的现实意义，在个体剂量检测、职业卫生检测、环境检测中都有 所用途，因此本课题将确定氨气的被动采样技术为研究的对象。 本课题是对氨气被动采样器所做的前期基础性研究工作，从常见的吸附材 料中选取活性炭和硅胶作为氨气的吸附材料，对其在不同的环境条件下的吸附 性能、解吸性能进行了基础性实验研究。本实验设计了静念和动态两个实验流 程，模拟一定浓度的氨气环境，进行氨气的吸附、解吸性能实验。为了提高吸 附材料的吸附性能，增大吸附容量，我们为吸附材料浸渍不同浓度的磷酸溶液 来改善其性能，待选定浸渍酸液的最佳浓度后，再进行饱和吸附量和解吸性能 实验改变温度、湿度、风速、氨气浓度、接触时间条件，研究这五项指标对 氨气吸附速率的影响，得出不同条件下活性炭和硅胶对氨气的吸附规律。本课 题成果为下一步氨气被动采样器的研制工作提供具有参考价值的基础性数据， 为测定时间加权平均容许浓度的采样问题提供了理论基础，为氨气被动采样器 的产品化提供了可能。 9 2 大气采样方法 在大气污染的监测过程中，大气样品的采集是第一步，也是最关键的一步， 它直接关系到测定结果的可靠性。经验证明，如果采样方法不正确，即使分析 方法再精确，操作者再细心，也不会得出准确的测定结果。 常用的采样方法分为主动采样法和被动采样法。主动采样法是利用盛有吸 收剂( 固体或液体) 的吸收管连接泵之类的动力装置进行，采样速度快，时间 短，但需要一定的动力设备，难以搬运，因而易受采样地点、场所、条件的限 制，特别是在对室内环境中此类污染物的实时、动态分析监测中更显无能为力。 被动采样法是根据气体分子扩散理论进行的，其最大特点是无需动力，小型轻 便，便于携带，不受采样地点、场所与条件的限制，特别适合低含量的室内环 境中此类污染物的采样分析和个人暴露量的分析监测。但这种积分式的采样方 法采样时间长( 一般需数小时到数天) ，得到的是累积结果，反映的是该段时间 的含量平均值，因而不适用于此类污染物含量发生急剧变化时的实时、动态分 析。 2 1 主动采样方法 主动采集空气样品的方法可归纳为直接采样法和富集采样法两种啪1 。 2 1 1 直接采样法 当空气中的被测组分浓度较高，或者监测方法灵敏度高时，直接采集少量气 样即可满足监测分析要求。例如，用非色散红外吸收法测定空气中的一氧化碳； 用紫外荧光法测定空气中的二氧化硫等都用直接采样法。这种方法测得的结果 是瞬时浓度或短时日j 内的平均浓度，能较快地测知结果。常用的采样容器有注 射器、塑料袋、真空瓶( 管) 等。这种方法具有经济和轻便的特点。 2 1 2 富集采样法 空气中的污染物质浓度一般都比较低( p p m - p p b 数量级) ，直接采样法往往不 能满足分析方法检测限的要求，这就给环境监测带来了一定的困难。虽然目前 1 0 2 大气采样方法 的测试技术有很大的进展，出现了许多高灵敏度的自动测定仪器，但是对很多 污染物质来说，直接采样还远不能满足分析的要求，需要采用一定的方法，将 大量的空气样品进行富集浓缩，使之满足分析方法灵敏度的要求。富集采样时 日j 一般比较长，测得结果代表采样时段的平均浓度，更能反映空气污染的真实 情况。这类采样方法有溶液吸收法、固体阻留法、低温冷凝法及自然沉降法等。 ( 1 ) 溶液吸收法 该方法是采集空气中气态、蒸气态及某些气溶胶态污染物质的常用方法。 采样时，用抽气装置将欲测空气以一定流量抽入装有吸收液的吸收管( 瓶) 。采 样结束后，倒出吸收液进行测定，根据测得结果及采样体积计算空气中污染物 的浓度。 溶液吸收法的吸收效率主要决定于吸收速度和样气与吸收液的接触面积。 欲提高吸收速度，必须根据被吸收污染物的性质选择效能好的吸收液。常用的 吸收液有水、水溶液和有机溶剂等。按照它们的吸收原理可分为两种类型，一 种是气体分子溶解于溶液中的物理作用，如用水吸收空气中的氯化氢、甲醛： 用5 的甲醇吸收有机农药；用1 0 乙醇吸收硝基苯等。另一种吸收原理是基于 发生化学反应。例如，用氢氧化钠溶液吸收空气中的硫化氢基于中和反应；用 四氯汞钾溶液吸收s o ：基于络合反应等。理论和实践证明，伴有化学反应的吸收 溶液的吸收速度比单靠溶解作用的吸收液吸收速度快的多。因此，除采集溶解 度非常大的气态物质外，一般都选用伴有化学反应的吸收液。吸收液的选择原 则是： 与被采集的污染物质发生化学反应快或对其溶解度大。 污染物质被吸收液吸收后，要有足够的稳定时间，以满足分析测定所需 时日j 的要求。 污染物质被吸收后，应有利于下一步分析测定，最好能直接用于测定。 吸收液毒性小、价格低、易于购买，且尽可能回收利用。 增大被采气体与吸收液接触面积的有效措施是选用结构适宜的吸收( 瓶) 。 常用的吸收管( 瓶) 有气泡吸收管、冲击式吸收管、多孔筛板吸收管( 瓶) 。 ( 2 ) 填充柱阻留法汹1 填充柱是用一根长6 l o c m 、内径3 5 r m 的玻璃管或塑料管，内装颗粒状 或纤维状填充剂制成。填充剂可以用吸附剂或在颗粒状的担体上涂以某种化学 试剂。采样时，让气样以一定流速通过填充柱，待测组分因吸附、溶解或化学 反应等作用被阻留在填充剂上，达到浓缩采样的目的。采样后，通过解吸或溶 剂沈脱，使被测组分从填充剂上释放出来进行测定。根据填充剂阻留作用的原 理，可分为吸附型、分配型和反应型三种类型。例如，用于二氧化硫气体检测 l l 2 大气采样方法 的碘检测管、酚红检测管和亚硝基铁氰化钠检测管等均为反应型的采样管。 ( 3 ) 滤料阻留法“ 该方法是将过滤材料( 滤纸、滤膜等) 放在采样央上，用抽气装置抽气，则 空气中的颗粒物被阻留在过滤材料上，称量过滤材料上富集的颗粒物质量，根 据采样体积，即可计算出空气中颗粒物的浓度。 滤料采集空气中气溶胶颗粒物基于直接阻截、惯性碰撞、扩散沉降、静电 引力和重力沉降等作用。滤料的采集效率除与自身性质有关外，还与采样速度、 颗粒物的大小等因素有关。低速采样，以扩散沉降为主，对细小颗粒物的采集 效率高；高速采样，以惯性碰撞作用为主，对较大颗粒物的采集效率高。空气 中的大小颗粒物是同时并存的，当采样速度一定时，就可能使一部分粒径小的 颗粒物采集效率偏低。此外，在采样过程中，还可能发生颗粒物从滤料上弹回 或吹走现