（无机化学专业论文）纳米二氧化钛光催化材料的合成及其改性研究.pdf

纳米二氧化钛光催化材料的合成及其改性研究 郝晶玉 摘要本研究论文主要包括综述和实验两大部分。综述部分主要论述了纳米 面0 2 的结构特征、光催化机理、合成条件、改性方法以及应用前景。实验部分主 要介绍了以四氯化钛和氨水为原料，水合硝酸铁为掺杂改性剂，无水乙醇为溶剂， 分别利用沉淀法和共沉淀法合成纯纳米t i 0 2 及铁掺杂改性纳米f e - t i 0 2 。在利用 无水乙醇、十二烷基磺酸钠及聚乙烯吡咯烷酮分散中间产物等处理手段的基础上， 系统讨论了反应条件对产物晶型、形貌和粒子尺寸等的影响，探讨了不同条件下 合成产物对紫外可见吸收光谱的影响和变化规律。 本论文的主要研究内容为： 第二章：将四氯化钛和不同质量水合硝酸铁加入到无水乙醇中，得到不同摩 尔比铁钛溶液，氨水调节铁钛体系的p h 值得到相应组分的沉淀。沉淀在室温下 陈化，无水乙醇洗涤，干燥，得到铁钛干凝胶。铁钛干凝胶经过煅烧得到纳米 f e - t i 0 2 。相同条件下合成了纯纳米t i 0 2 。通过改变铁掺杂量、煅烧温度以及煅烧 时间，考察了这些条件变化对产物晶型、形貌和紫外可见吸收光谱的影响规律。 实验发现铁钛摩尔比为3 8 、8 0 0 。c 煅烧6h 得到的纳米f e , - t i 0 2 为分散性较 好的混晶球形颗粒。紫外可见吸收光谱研究表明相对于纯纳米t i 0 2 ，该物质的紫 外可见吸收光谱发生最大红移。 第三、四章：向四氯化钛和不同质量水合硝酸铁混合的无水乙醇溶液中，分 别加入一定量的十二烷基磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂粉末，搅拌，氨水 调节体系的p h 值得到相应组分的沉淀。将沉淀在室温下陈化后用离子交换水洗 涤并干燥，得到了表面活性剂分散的铁钛干凝胶。表面活性剂分散的铁钛干凝胶 经过煅烧得到纳米f c t i 0 2 。相同条件下合成了纯纳米t i 0 2 。通过改变铁掺杂量、 表面活性剂加入量、煅烧温度以及煅烧时间考察了这些条件变化对产物晶型、形 貌和紫外可见吸收光谱的影响。实验结果发现聚乙烯毗咯烷酮的存在可以明显促 进产物的分散性，而十二烷基磺酸钠对产物具有一定分散性，但是对产物的分散 性促进不显著。紫外可见吸收光谱研究表明相对于纯纳米t i 0 2 ，铁钛摩尔比为 0 3 8 3 8 ，4 0 0 。c 煅烧3h 得到的纳米f e t i 0 2 能使紫外可见吸收光谱发生最 大红移。 第五章：以锐钛型纯纳米n 0 2 为前驱物，将其加入到n a o h 溶液中搅拌得 到的悬浊液置于密闭压力溶弹中水热处理。通过改变n a o h 溶液浓度、水热温度 以及水热时间考察了这些条件变化对水热产物晶型以及紫外可见吸收光谱的影 响。研究结果表明当n a o h 溶液浓度为8 m o l ，l ，水热温度1 5 0 。c ，水热时间1 d 时所得产物带隙能相对于纯豇0 2 带隙能明显降低，但其在4 0 0n n l 以后的可见 光区吸收仍然微弱。水热产物的形貌变化不能促进吸收带的可见光化。 第六章：将四氯化钛和水合硝酸铁加入到无水乙醇中，得到铁钛摩尔比为 3 7 9 的铁钛溶液，氨水调节铁钛体系的p h 值得到相应组分的沉淀。沉淀在不 同温度下煅烧结果表明，合成产物为含有杂相的f e - t i 0 2 。通过改变煅烧温度考察 了温度变化对产物晶型以及紫外可见吸收光谱的影响。杂相产物f e - t i 0 2 的光谱 吸收相对于纯t i 0 2 发生了显著红移，在可见光区具有极强的吸收，即杂相的存 在极大地拓展了产物在可见光区的吸收。 采用x r d ，u v - v i s ，s e m ，t e m ，d s c - t g a , i r ，r a m a n ，f l p l 对合成的中间 物和产物进行了分析表征。 关键词：二氧化钛；掺杂；改性；紫外可见吸收光谱；红移 r e s e a r c ho ns y n t h e s i sa n dm o d i f i c a t i o no fn a n ot i t a n i n md i o x i d e f o rp h o t o - c a t a l y s tm a t e r i a l s h a nj i n g y u a b s t r a c tt h i sp a p e rm a i n l yc o n s i s t e do ft w os e c t i o 峨r e v i e wa n de x p e r i m e n t s t h es t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c s ，p h o t o - c a t a l y z i n gm e c h a n i s m s , s y n t h e s i sm e t h o d s , m o d i f i c a t i o nm e t h o d s ，a p p l i c a t i o n sa n dd e v e l o p m e n to fl l a n ot i 0 2m a t e r i a l sw e r e r e v i e w e di nt h er e v i e ws e c t i o n t h es y n t h e s i so fm t l l ot i 0 2a n df e r r i c - d o p e dl l a n o f e - t i 0 2p r e p a r e db yp r e c i p i t a t i o na n dc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d sw a sd e s c r i b e di nt h e e x p e r i m e n t ss e c t i o n ，i nw h i c ht i t a n i u mt e t r a c h l o r i d ea n da m m o n i aw e r ea c t e da sl a w m a t e r i a l s ，i r o nn i t r a t en o n a h y d r a t ew a sa c t e da sd o p i n gr e a g e n t , a n da n h y d r o u se t h a n o l w a sa c t e da ss o l v e n t , r e s p e c t i v e l y a n h y d r o u se t h a n o l ，s o d i u md o d e c y ls u l f o n a t e ，a n d p o l y v i n y l p y r r o l i d o n ew e r eu s e dt od i s p e r s ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t si nt h ep r o c e s so ft h e s y n t h e s i s e f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nc r y s t a lt y p e s ，m o r p h o l o g y , a n dp a r t i c l es i z e o ft h em a t e r i a l sw e r es y s t e m a t i c a l l yd i s c u s s e d ，a n dt h ee f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so n t h ed i s c i p l i n a r i a n so fu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c i n l m si nt h em a t e r i a l sw e r ea l s od i s c u s s e d t h ep r i m a r yr e s e a r c hc o n t e n t sw e r ei n t r o d u c e da sf o l l o w s ： t h es e c o n dc h a p t e r ：t i t a n i u mt e t r a c h l o r i d ea n di r o nn i t r a t en o n a h y d r a t ei nv a f i o n s q u a l i t i e sw e r ep u ti n t oa n h y d r o u se t h a n o l ，g e t t i n gt h ed i f f e r e n ts o l u t i o n si nr e t im o l a r r a t i o s t h ep r e c i p i t a t i o n so fr e l e v a n tc o n s t i t u e n t sw e r eg a i n e d ，i nw h i c ha m m o n i aw a s u t i l i z e dt oa d j u s tp ho ff e m c t i t a n i u ms o l u t i o n s t h e nt h ep r e c i p i t a t i o n sw e r ea g e da t r o o mt e m p e r a t u r eb e f o r et h e yw e r ew a s h e db ya n h y d r o l l se t h a n o la n dd r i e d , i nw h i c h t h ed r yf e r r i c | t i t a n i u mg e lw a so b t a i n e d f i n a l l y , t h en a n or e t i 0 2w a so b t a i n e db y c a l c i n i n gt h ed r yg e l m e a n w h i l e ，t h ep u r en a n ot i 0 2w a ss y n t h e s i z e do nt h es a m e r e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ei r o nd o p i n gc o n t e n t s , c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e s ，a n dc a l c i n a t i o n t i m e sw e r ea l t e r e dt oo b s e r v et h ee f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ec r y s t a lt y p e s , m o r p h o l o g ya n du v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u m so ft h eo b t a i n e dp r o d u c t s i tw a s d e m o n s t r a t e dt h a tt h en a n of c - t j 0 2w h i c hw a sp r e p a r e db yc a l c i n i n gd r yg e l ( r e ，t i m o l a rr a t i ow a s3 8 、a t8 0 0 o cf o r6hw a sb e t t e rd i s p e r s i v ep a r t i c l e sw h i c hp o s s e s s e d m i x e dc r y s t a ls t r u c t u r e ，t h ea b s o r p t i o ne d g eo ft h en a n of e t i 0 2w a ss h i f t e dt ot h e v i s i b l el i g h tr e g i o nm o s tc o m p a r e dw i t ht h ep u r en a n ot i 0 2a c c o r d i n gt ot h eu v - v i s a b s o r p t i o ns p e c t r u m t 1 l et h i r d f o u r t hc h a p t e r ：t h es u 嘲c t a n t sp o w d e ro fs o d i u md o d e c y ls u l f o n a t ea n d p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e w i t hc e r t a i na m o u n t sw e r e p u ti n t ot h ea n h y d r o u se t h a n o l i h s o l u t i o n sw h i c hw e r ec o m p r i s e do ft i t a n i u mt e t r a c h l o r i d ea n di r o nn i t r a t en o n a h y d r a t e i nv a r i o u sq u a l i t i e s ，m i x e dr o u n d ，t h e nt h ep r e c i p i t a t i o n so fr e l e v a n tc o n s t i t u e n t sw e r e g a i n e d , i nw h i c ha m m o n i aw a su t i l i z e dt oa d j u s tp ho ff e r r i c ，t i t a n i u ms o l u t i o n s t h e p r e c i p i t a t i o n sw e r ea g e da tr o o mt e m p e r a t u r eb e f o r et h e yw e r ew a s h e db yd i s t i l lw a t e r a n dd r i e d ，t h ed r yg e ld i s p e r s e db ys u f f a c t a n t sw a sg e t f i n a l l y , t h eu a n of e - t i 0 2w a s g a i n e db yc a l c i n i n gt h ed r yg e l t h ei r o nd o p i n gc o n t e n t s , t h es u r f a c t a n t sa m o u n t s ， c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e s ，a n dc a l c i n a t i o nt i m e sw e r ea l t e r e dt oo b s e r v et h ee f f e c t so f r e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ec r y s t a lt y p e s ，m o r p h o l o g ya n du v - v i sa b s o r p t i o ns p e , c t l l l m s o ft h eo b t a i n e dp r o d u c t s i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tp o l y v i n y l p y r r o l i d o n ec o u l dp r o m o t e t h ed e c e n t r a l i z a t i o no fp r o d u c t s ，w h i l es o d i u md o d e c y ls u l f o n a t ec o u l dn o tf a c i l i t a t et h e d e c e n t r a l i z a t i o no fp r o d u c t se v i d e n t l y t h ea b s o r p t i o ne d g eo ft h el l a n of e - t i 0 2w h i c h w a sp r e p a r e db yc a l c i n i n gd r yg e l ( f e ，t im o l a rr a t i ow a s0 3 8 一3 8 1a t4 0 0o cf o r3 hw a ss h i f t e dt ot h ev i s i b l el i g h tr e # 明m o s tc o m p a r e dw i t hp u r en a n ot i 0 2a c c o r d i n g t ot h eu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u m t h ef i f t hc h a p t e r ：t h ep u r en a n ot i 0 2 ( a n a l a s e ) w h i c hw a sa c t e da sp r e c u r s o rw a s p u ti n t on a o h s o l u t i o na n dm i x e dr o u n dt of o r ma s u s p e n s i o n ，t h e nt h es u s p e n s i o nw a s p u ti n t ot h es e a l e da u t o c l a v ea n d d e a l tw i t l lh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t t h ec o n c e n t r a t i o n s i nn a o hs o l u t i o n ，h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e s ，a n dh y d r o t h e r m a lt i m e sw e r ea l t e r e dt o o b s e r v et h ee f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ec r y s t a lt y p e sa n du v - v i sa b s o r p t i o n s p e c t r u m so fp r o d u c t s i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h eb a n dg a pe n e r g yo ft h eo b t a i n e d p r o d u c tw h i c hw a sp r e p a r e db yt h ep u r et i 0 2b yh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ta t1 5 0 。cf o r1 di nas o l u t i o no f8m o llln a o hw a sr e d u c e do b v i o u s l yc o m p a r e dw i t ht h a to ft h e p u r en a n ot i 0 2 ，b u tt h ea b s o r p t i o no ft h eo b t a i n e dp r o d u c ti nt h ev i s i b l el i g h tr e g i o n a f t e r4 0 0n mw a ss l e n d e r t h em o r p h o l o g yc h a n g e so ft h eh y d r o t h e r m a lp r o d u c t sc o u l d n o tp r o m o t et h ea b s o r p t i o ne d g es h i f t i n gt ot h ev i s i b l el i g h tr e g i 伽 t h es i x t hc h a p t e r ：t h ef e r r i c t i t a n i u ms o l u t i o n ( t h em o l a rr a t i o = 3 7 9 i nf e ，t i ) i nw h i c ht i t a n i u mt e t r a c h l o r i d ea n di r o nn i t r a t en o n a h y d r a t ew e r ea c t e da sr a wm a t e r i a l s w a sp u ti n t oa n h y d r o u se t h a n o l ，t h ep r e c i p i t a t i o no fr e l e v a n tc o n s t i t u e n tw a sg a i n e di n w h i c ha m m o n i aw a su t i l i z e dt oa d j u s tp ho ff e r r i ctt i t a n i u ms o l u t i o n s i tw a st e s t i f i e d t h a tt h ef e - t i 0 2p r o d u c t sp o s s e s s e di m p u r i t yp h a s e s t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e sw e r e a l t e r e dt oo b s e r v et h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e sd i v e r s i f i c a t i o no nt h ec r y s t a lt y p e sa n d u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u m so ft h eo b t a i n e dp r o d u c t s t h ea b s o r p t i o n e d g eo ft h e f e - t j 0 2w i t hi m p u r i t yp h a s e sw a ss h i f tt ov i s i b l el i g h tr a n g er e m a r k a b l yc o m p a r e dw i t h i v t h a to ft h ep u r el l a n ot i 0 2 t h es p e c l r u ma b s o r p t i o no ft h ef e - t i 0 2 c o n t a i n i n g i m p u r i t y p h a s e sw a sv e r ys t r o n gi nt h ev i s i b l el i g h tr e g i o n , n a m e l yt h ep r e s e n c eo fi m p u r i t y p h a s e si nt h ef e - t i 0 2e n h a n c e dt h ea b s o r p t i o no ft h ep r o d u c t si nt h ev i s i b l eh g l l tr e g i o n g r e a t l y t h eo b t a i n e di n t e r m e d i a t ep r o d u c t sa n dm a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d 9 u v - v m ，s e m ，t e m , d s c - t g a , i rr a m a n ，a n df l ，p l k e y w o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ；d o p i n g ；m o d i f i c a t i o n ；u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u m ； r e ds h i f i v 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其它个人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了踢确说明并表示谢意。 作者签名： 童 晶垄 日期： 卓二! 左! 生 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西师 范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校 图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索； 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：童e 晶至只期：! 二! ! 二! ! 第一章绪论 1 1 前言 催化是化学的一门分支基础学科，在化工、环保方面具有巨大的经济和社会 效益。在传统催化领域，热能是物质转化过程中催化剂的主要反应驱动力，但热 能并非催化过程的唯一驱动力，其它形式能量，如光能也能驱动催化反应。光能 参与催化反应并在催化剂作用下转化为人类有效利用自然能源提供了新的途径， 于是如何在传统催化体系中引入光能以开发可再生能源成为催化领域面l l 缶的新挑 战，一门新型学科光催化科学在此背景下产生和得到了发展。1 9 7 2 年日本东京大 学的f u j i s h m a 和h o n d a 首先报道用氧化钛作为光催化剂分解水合成氢气i l l ，使 人们看到光催化在新能源的开发和利用方面的巨大应用潜力，从此光催化研究越 来越受到世界各国政府和科学界的高度重视，纷纷在此领域投入大量人力、物力， 促进了光催化科学基础研究的快速发展。 在光催化反应中，催化剂的能带结构决定7 半导体材料光生载流子的特性。 光生载流子( 光生电子和空穴) 在光照条件下的产生和被激发过程，以及激发后与 吸附分子的相互作用，都与半导体材料的能带结构有关，这些光生载流子在半导 体本体和表面的特性又直接影响其光催化性能，所以半导体的能带结构对于光催 化研究十分重要。半导体材料具有能带结构和相应的光电性能是决定其可作为光 催化剂的重要条件，这种能带结构的简化模型特征就是具有导带( c o n d u c tb a n d ) 和价带( v a l e n c eb a n d ) ，在能量最高的价带( 价带顶) 与能量最低的导带( 导带底) 之间存在禁带l j j 。 根据上述光催化反应的特点，半导体材料如纳米面0 2 、z n o 、f c 2 0 j 、c d s 、 s r t i 0 3 和l n b 西等可以作为光催化剂。由于c d s 、z n o 或f c 2 0 3 本身具有一 定毒性，或在光照下不稳定，存在不同程度的光腐蚀现象，而s r t i 0 3 和k 4 n b 0 7 虽然具有光催化性能和稳定性，但是它们的吸收带隙均大于3 2e v ，不利于可见 光的直接吸收利用，故未能成为主体光催化剂，只有纳米面0 2 是得到了广泛关注 的光催化剂。币0 2 作为光催化剂具有四个优点：( 1 ) 适合的禁带宽度( 3 2e v 左 右) ，可以用3 8 51 1 1 1 1 以下的光源激发活化，有望直接利用太阳能来驱动光催化反 应。( 2 ) 光催化效率高，导带和价带的电位具有强氧化还原能力，可分解大部分有 机污染物。( 3 ) 化学稳定性好，具有强抗光腐蚀性。( 4 ) 原料无毒，价格便宜。 目前关于纳米面0 2 光催化剂的结构特征、光催化机理、合成、改性、以及应 用研究工作得到了长足发展。在全面了鳃纳米砸0 2 的结构以及光催化机理的基础 上，人们对其合成和改性进行了深入的研究发现，纳米币0 2 在废水废气净化、光 能转换和抗菌除臭等领域具有较强的应用。 1 2 纳米t j 晚的结构特征、光催化机理及其应用 纳米 h 0 2 有三种晶体结构，即锐钛矿、金红石和板钛矿( 如图1 - 1 所示) 。 它们的结构基本单位是啊0 6 八面体，主要不同在于啊0 6 八面体的扭曲程度和连 o 圄臼 t ioo ( a ) 锐钛矿 t ioo ( b ) 金红石 ( a ) 共边方式 ( b ) 共项点方式 图1 - 2t i 0 6 结构单元的共边方式( a ) 和共项点方式( b ) 接形式【习，锐钛矿结构由面0 6 八面体通过共边组成，而金红石和板钛矿结构则由 币0 6 八面体共顶点且共边组成( 如图1 2 所示) 。纳米面0 2 是一种宽禁带半导 体，锐钛型和金红石型啊0 2 的带隙能分别为3 2 和3 0c v1 3 1 。其价带电子受到 大于其禁带宽度能量的光照射时，会被激发跃迁到导带上，并在价带上留下相应 空穴，产生的电子空穴对一般有皮秒级寿命，足以使光生电子空穴对经由禁带向 来自溶液或气相的物质转移电荷。币0 2 在水和空气中吸收波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光子后，产生带负电的电子和带正电的空穴。吸附溶解在币0 2 表面的0 2 俘 获电子形成0 2 - ，而空穴将吸附在面0 2 表面的o h 和h 2 0 氧化成h o 。0 2 - 和h o 有强氧化能力，可以氧化有机物生成c 0 2 和h 2 0 等无机小分子，即发 生了光催化过程。其反应机理为： 2 砸0 2 + h v _ 啊0 2 + h + + r h + + h 2 0 h o4 - i - r o h - + h + - h o c - + 0 2 - 0 2 h 2 0 + 0 2 一一o o h + o h 2 o o h _ 0 2 + 1 - 1 2 0 2 - o o h + h 2 0 + e - h 2 0 2 + o h - 1 - 1 2 0 2 + e - - o h + o h 0 2 作为一种持久耐用的光催化剂被应用于水和空气的净化、病毒和细菌的 破坏失活、光分解水合成氢气、清理油污和固氮等方面【4 t 挪，而最活跃的领域是 利用面0 2 在光照下降解废水中的有机或无机污染物 6 1 。基于面0 2 良好的光催化 活性，可将其配制成光催化涂料，涂在公路两侧、建筑物表面，利用太阳光照射 对城市起到清洁作用，雨水可随时把氧化分解的污垢冲掉，起到自清洁作用。医 院的手术台和墙壁是附着细菌的温床，经过面0 2 涂层处理后在阳光或室内弱光照 射下，能够消灭细菌。 虽然各国科学家对纳米啊0 2 光催化剂进行了深入研究，对啊0 2 的改性在一 定程度上提高了其对可见光的利用率，但目前纳米啊0 2 的可见光催化效率普遍较 低，并且人们对可见光催化机理认识尚未统一，所以应用方面都处于实验室小规 模研究阶段，与大规模工业化生产还有一定差距，要向工业化生产过渡及投入实 际应用还要做大量基础研究。目前以纳米面0 2 为基础的光催化技术存在几个关键 的科学难题，极大的制约了其在工业上的广泛应用，这些问题主要包括两方面1 1 】： ( 1 ) 币0 2 量子产率低( 约4 ) ，最高不超过1 0 ，对占太阳光6 5 的紫外光依 赖性很强，难以处理量大且浓度高的工业废水和废气。( 2 ) 光催化的负载技术难以 在保持高催化活性的同时满足特定材料的理化性能要求。所以如何通过币0 2 的改 性有效利用太阳光中的可见光部分，降低瓢0 2 光生电子空穴对的复合几率，提 高其量子效率，加快纳米面0 2 的工业化生产是今后研究的重点。 1 3 纳米n 0 2 的合成方法 纳米啊0 2 的合成方法一般分为气相法和液相法。气相法主要包括气体冷凝 法、溅射法、活性氢熔融会属反应法、流动液面上真空蒸发法、混合等离子法和 通电加热蒸发法等，由于气相法合成纳米t i 0 2 能耗大、成本高、设备复杂，使其 研究受到一定影响。液相法主要包括沉淀法、水解法、溶胶凝胶法、水热法和微 乳液法等，由于液相法能耗小、设备简单、成本低，是实验室和工业上广泛使用 的合成方法，因而受到了人们的广泛关注。 ， 3 1 3 1 纳米可0 2 的气相合成 气相法的前驱体一般有t i c h 和砸r ) 4 0 以t i c h 为前驱体分为气相水解法 和气相氧化法，以钛醇盐为前驱体分为气相热解法和气相水解法。冯良荣等研以 m c l 4 为前驱体，采用气相沉积法合成了田0 2 。其中气相沉积法是利用氮气将 t i c h 通过带内套管的石英反应管中，空气通过恒温加。c 的水后从内套管与反 应管内壁间进入并对t i c t ( 进行氧化。a _ r v a n 等嗍以啊c 1 4 、h e o z 和0 2 在 1 4 0 - 2 8 0 。c 的低温和常压下利用气相沉积法合成了啊0 2 薄膜。在1 7 0 。c 的条件 下，h 2 0 2 的加入降低了砸0 2 薄膜表面的粗糙程度。m a e d a 等【9 】通过等离子加 强气相沉积法合成了具有一定化学计量组成和光催化活性的币0 2 薄膜。h a l a r y 等i i 0 利用波长为3 0 8n m 的x e a 激态分子脉冲垂直照射异丙醇钛，使异丙醇 钛在氧气气氛下转化为砸0 2 薄膜。沉积速度随激光强度的增加而增加，直到达到 最大沉积速度，然后受t i 0 2 的消融或热影响使沉积速度降低。l e i 等【1 1 】以异丙 醇钛为前驱物，利用金属有机气相沉积法合成了多孔氧化铝支撑的面0 2 。研0 2 的 沉积量和异丙醇钛的流速以及沉积与分解的方法有关。利用金属有机气相沉积法 合成多孔介质支撑的前0 2 ，可以减少合成步骤。a h n 等1 1 2 1 对以异丙醇钛为前驱 体的金属有机气相沉积研究发现，在化学气相沉积过程中能够发生丙烯、水以及 异丙醇的前驱物分解反应。沉积速度和啊0 2 薄膜性质都会对气相反应产生重要影 响。m a t h u r 等1 1 3 】以异丙醇钛为钛源，利用脉冲等离子体辅助气相沉积法在2 0 0 。c 条件下合成了啊0 2 薄膜。在不同沉积条件下，由此法合成的砸0 2 薄膜是无 定形的。具有较低温度的脉冲等离子体促进了产物表面残余污染物的解吸附。 a p f i t i g a 等1 1 4 1 以异丙醇钛为前驱体，在脉冲液体注射方式下，采用气相沉积法合 成了锐钛型纳米面0 2 薄膜。这种方法的优点是采用简单的异丙醇钛溶液为前驱 物，不需要气体运输。采用脉冲液体注射可以使前驱物在气相条件下浓度均一， 所合成的啊0 2 薄膜为均匀层状有序结构。t o m a 等1 1 5 利用悬浮液等离子喷雾法 合成了可用于催化降解的纳米面0 2 。将t i 0 2 - p 2 5 ( 粒径为3 0n n l ，比表面积为5 5 m 2 g ，锐钛矿相占8 0 的商品纳米氧化钛光催化剂) 的水溶液或乙醇溶液在空气 气氛下注入到氩氢或者氩氢氦等离子体中，通过喷雾方式合成了球状的纳米 t i 0 2 。产物的微观结构、表面以及光催化性质和悬浮液等离子喷雾过程有关。 1 3 2 纳米仍0 2 的液相合成 1 3 2 1 液相沉淀法 液相沉淀法一般以t i 0 4 或面( s 0 0 2 等无机钛盐为原料，将氨水、尿素、 ( n h 3 ) 2 c 0 3 或n a o h 加入到钛盐溶液中，生成无定形的面( o h ) 4 ，经煅烧来合成不 同晶型的纳米面0 2 。由于引入的s 0 4 2 - 或a 一必须反复洗涤才能除去，且中间产 4 物必须煅烧才能得到具有晶型的啊0 2 ，因而此法存在工艺流程长、产品损失大、 粉体不纯等缺点，适用于合成纯度要求不高的纳米t i 0 2 0 沉淀法一般可分为直接沉 淀法、均匀沉淀法以及共沉淀法。赵敬哲等 x 6 1 提出了新合成方法，利用t “s 0 如 和氨水在一定温度下搅拌反应，当体系的终点p h 值在8 - 9 之间时，洗涤沉淀， 并将洗涤后的沉淀重新分散于2 m o l l h n 0 3 溶液中，在8 0 。c 回流2 h 后将胶 溶化的沉淀离心干燥得到金红石型纳米骶0 2 。这种方法在液相中直接制得金红石 型啊0 2 ，避开锐钛矿到金红石型日d 2 的相转变，省掉了高温固相反应过程。林 元华等1 1 7 1 利用z n c 0 3 包覆t i ( o h ) 4 沉淀，5 0 0 。c 预焙解，使z n c 0 3 转化为 z n o ，砸( o h ) 4 转变为h 2 t i 0 3 ，溶去9 7 的包覆z n o 粉体后，在8 0 0 。c 焙烧， 得到2 m 6 0n m 的金红石型纳米面0 2 。这种方法解决了成本高、工艺流程长、粉 体后处理中易产生硬团聚和t i ( o h ) 4 洗涤困难等问题，并有效的控制粒子长大。 利用z n c 0 3 包覆t i ( o h ) , 粒子，可以使面( 0 h ) 4 一h 2 t i 0 3 一面0 3 一面0 2 ( 金红 石) 处于z l l c 0 ，、z n o 和z n t i 0 3 的包覆之下，有效抑制了t i ( o h ) 4 一面0 2 ( 金 红石1 转化过程中粒子的长大。高桂兰等【1 研以硫酸法生产钛白粉的中间产物钛 液为原料，采用晶种合成均匀沉淀法，成功得到8 0n m 的金红石型0 2 ，产品 纯度达9 9 9 5 ，可以满足市场需求。孙家跃等1 1 9 1 采用a i ( s o , h 和尿素为原料， 在结合发泡工艺基础上，利用均相沉淀法合成纳米面0 2 。合成的啊0 2 在5 0 0o c 下焙烧，得到相纯度较高的锐钛型纳米面d 2 。该合成工艺具有操作简单、重现性 好及粒径可控等优点。曹爱红等例以t i c h 和氨水为原料，采用沉淀法合成纳 米面0 2 。原料浓度、p h 值、干燥方法以及热处理时间都会对产物的最终性质产生 影响。当原料浓度为0 3 m o l l ，p h 为7 ，微波处理1 0 m i n 后，7 0 0 。c 加热3 0 m i n 就可以得到小于3 5n m ，颗粒分布均匀，团聚少的金红石粉体。魏绍东等1 2 1 】 以硫酸法生产钛白过程的中间产物t i o s 0 4 为原料，采用直接沉淀法和均匀沉淀 法合成了纳米币0 2 。以t i o s 0 4 为原料合成纳米面0 2 ，大大降低了产品成本，并 为硫酸法生产在原有工艺基础上进行中间产品的深加工提供了一条经济可行的途 径。张汝冰等1 2 2 j 以偏钛酸为原料，采用均匀沉淀法合成了纳米t i 0 2 。得到的纳 米面0 2 微晶在7 0 0 。c 仍然保持锐钛型结构。利用此法合成的币0 2 大大降低生 产成本，简化生产工艺。丁王可等例提出以t i s 0 4 为前驱体，利用液相沉淀法合 成锐钛型纳米币0 2 。通过控制合成条件，可将币“的初始浓度提高到1 5m o l l 。 以t i s 0 4 为前驱体，用液相沉淀法可以合成分散性较好，粒度分布均匀，2 0 n m 左 右的锐钛型西0 2 。吴高安等f 2 4 】采用浸没循环撞击流反应器( s c l s r ) ，通过瓢a 4 快速水解沉淀法合成纳米面0 2 。啊0 2 粒径随温度变化存在着最小值( 4 0 。c ) ，转 速对面0 2 粒径影响也存在一个转折点( 9 0 0r ，m i n ) ，当转速高于或低于9 0 0r 5 r a i n ，t i 0 2 的粒径都将增大。 1 3 2 2 液相水解法 液相水解法是利用t i c h 、t i ( s 0 4 ) 2 等无机钛盐水解生成羟基氧钛，再经煅烧 得到纳米砸0 2 。该法的缺点是煅烧容易引起纳米粒子的二次团聚，影响产品分散 性。张青红等瞄】以t i c t i 为原料，通过向t i c l 4 溶液中加入( n m ) 2 s 0 4 控制水 解并用n h 3 h 2 0 调节溶液p h 值，合成出粒径均匀的锐钛相纳米砸0 2 。该工艺 特点是室温下真空干燥，可得到51 1 n l 的锐钛相。煅烧至4 0 0 。c ，粉体基本不再 失重，平均粒径为7 啪，比利用钛醇盐作前驱体的溶胶凝胶法和直接沉淀法得到 的粉体粒径小。以t i c h 为前驱物，控制水解条件可以得到无定型、锐钛矿、两 相复合以及金红石相氧化钛，在较低温度下，得到的是无定形的产物。室温下添 加1 ，2 0 的硫酸根得到孔径分布很窄的介孔材料，温度升高后能得到结晶态的 啊0 2 纳米晶。没有添加硫酸铵，7 0 。c 水解得到锐钛矿与金红石的混晶，而添加 了1 2 0 的硫酸根得到的是纯锐钛矿相。硫酸根离子可以与t i c h 水解产生的离 子形成桥键，有利于得到锐钛矿相面0 2 纳米晶。唐小红等i 硐采用t i o s 0 4 常温 水解法合成纳米啊0 2 。加入表面活性剂合成的t i 0 2 具有更大比表面积。a d d a m o 等l 刀l 以t i c k 为前驱物，在温和条件下水解t i c h 合成纳米面0 2 。当面c 1 4 和 h 2 0 的体积比为1 ：5 0 时得到的啊0 2 具有晶型最好、粒