（无机化学专业论文）生物酚类化合物的增敏伏安法测定研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o 保密2 年 t o n g j iu n i v e r s i t yi nc o n f o r m i t yw i t ht h er e q u i r e m e n t s f o r t h ed e g r e eo fm a s t e ro fs c i e n c e e n h a n c e m e n tv o l t a m m e t r i c d e t e r m i n a t i o no fb i o p h e n o l i cc o m p o u n d s ( s u p p o r t e db yt h en a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o n5 0 7 7 2 0 7 4o fc h i n aa n dt h e s h a n g h a if o u n d a t i o n0 6 5 2 n m 0 0 7f o rd e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , c h i n a ) s c h o o l d e p a r t m e n t ：s c h o o lo fc h e m i s t r y d i s c i p l i n e ：c h e m i s t r y 一 一 m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y c a n d i d a t e ：y a n y a ny u s u p e r v i s o r ：p r o f q i n g s h e n gw u m a r c h ，2 0 0 8 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者妊孑芝皇 a 8年3 月砭日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：么军落 j 、一1 参8 年多月，2 日 - - - - _ - 。一 摘要 摘要 酚类化合物被广泛用于化工、制药、染料、制革和化妆品等诸多领域。目 前，有关酚类物质的测定方法很多，但是这些方法或者需要较长的时间进行前 处理，或者分析图谱较麻烦，所以寻找快速简便的测定手段就非常必要。电化 学方法是一种简便、快速、可靠且适合现场检测的方法。本文分别利用表面活 性剂和碳纳米管修饰电极的增敏作用，通过电化学方法实现了多种酚类物质的 测定。 一、用循环伏安法研究了阿魏酸在碳纳米管修饰玻碳电极上的电化学行为， 为中药中阿魏酸的测定提供了一种简便、快速的测定方法。制备了碳纳米管修 饰玻碳电极，此电极在阿魏酸测定中表现出良好的稳定性和重现性，优化了测定 参数。阿魏酸在碳纳米管修饰玻碳电极上于0 1m 0 1 f 工p h = 5 5 的醋酸盐缓冲溶 液中在- 0 2 0 8v 处产生一对氧化还原峰，氧化峰电流与阿魏酸的浓度在1 0 x 1 0 。5 0 x 1 0 。j m o l l 之间有良好的线性关系，线性回归方程为：i = 8 7 7 8 8 + 0 8 5 6 1 c ( 其中i 为峰电流的大小，单位是1 0 6 a s 一，c 为阿魏酸的浓度，单位1 0 - 6 m 0 1 r 1 ) 相关系数r 为0 9 9 9 5 ，检出限为l x l 0 m o l l 。适用于中成药中阿魏酸含 量的测定，该方法用于逍遥丸中痕量阿魏酸的测定，回收率在9 8 9 - 1 0 1 1 之 间。 二、在表面活性剂十二烷基磺酸钠( s l s ) 的存在下用循环伏安法实现了 茶多酚的电化学测定，该方法简便、迅速，为茶多酚的测定提供了一种新思路。 在0 1m 0 1 f 1p h = 6 5 的磷酸盐缓冲溶液中，茶多酚表现出一个明显的氧化峰， 在摸索试验和不断优化条件下，结果发现通过添加表面活性剂可以增强检测的 灵敏度。在不需要任何前处理的情况下，应用未经任何修饰的玻碳电极就可以 实现茶多酚的测定。线性范围为1 1 0 七l 1 0 。m o l l ，氧化峰电流随着浓度 摘要 的增加而线性增加，相应的回归方程为l = 1 1 1 7 5 c + 7 8 2 3 3 ，( 其中i 为峰电流 的大小，单位是1 0 6 a s ，c 为茶多酚的浓度，单位1 0 - 6 m 0 1 l - 1 ) ，相关系数r 为0 9 9 9 6 ，根据3 倍信噪比理论计算出检出限为4 2 x 1 0 m 0 1 l l 。 三、用循环伏安法研究了环境污染物2 硝基苯酚在碳纳米管修饰玻碳电极上 1 的电氧化行为。在0 2 9 v 处出现一灵敏的氧化峰。2 硝基苯酚的浓度在2 9 x 1 0 1 到1 0 ) ( 1 矿m 0 1 r j 时，其氧化峰电流与浓度呈现出良好的线性关系，相应的回 归方程为i = 2 5 7 3 5 c + 6 2 2 7 ，( 其中i 为峰电流的大小，单位是1 0 6 a ，c 为2 硝基 酚的浓度，单位1 0 4 m 0 1 l 1 ) ，相关系数为0 9 9 8 ，在开路条件下富集3 m i n 后，2 一 硝基酚的检出限为1 1 x 1 0 7t 0 0 1 l - 工。在最优化的实验条件下，该方法实现3 2 - 硝基酚的检测。这为纳米粒子的应用开拓了一个新的方向。 关键词：酚类物质，循环伏安，测定，电极 a b s t r a c t p h e n o l i cc o m p o u n d sa r cw i d e l yu s c di nm a n yf i e l d s ，s u c ha sc h e m i c a li n d u s t r y , p h a r m a c e u t i c a li n d u s t r y ，t a n n i n ga n dd y e s a tp r e s e n t ，t h em a i nd e t e r m i n a t i o n t e c h n i q u e sf o rp h e n o l i cc o m p o u n d sa r ch i g h - p r e s s u r el i q u i dc h r o m a t o g r a p h yf f i p l c ) , t h i n l a y e rc h r o m a t o g r a p h y , c a p i l l a r y t u b e e l e c t r o p h o r e s i s m e t h o d a n d s p e c t r o p h o t o m e t r y h o w e v e r , a b o v em e t h o d su s u a l l yt a k eal o n gt i m ef o rp r e v i o u s t r e a t m e n to rn e e dc o m p l i c a t e dc h e m o m e t r i c st r e a t m e n t st oa n a l y t i c a ls i g n a l s a sa r e s u l t , i ti sn e c e s s a r yt oe s t a b l i s has e n s i t i v ea n ds e l e c t i v ea n a l y t i c a lm e t h o dt od e t e c t p h e n o l i cc o m p o u n d s b yc o n t r a s t ，t h ee l e c t r o c h e m i s t r yt e c h n i q u eh a s a t t r a c t e d c o n s i d e r a b l ei n t e r e s td u et ot h ea d v a n t a g e si nt e r m so fs i m p l i c i t ya n dc o n v e n i e n c e t h ew o r ki ss u m m a r i z e da sf o l l o w s ： f i r s t ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so ff e r u l i ea c i dw e r ei n v e s t i g a t e da tt h e g l a s s yc a r b o ne l e c t r o d em o d i f i e dw i t hm u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s i np h5 5 ，0 1 m o ll l h a c n a a cb u f f e rs o l u t i o n , f e r u l i ca c i de x h i b i t e dap a i ro fs t a b l ea n d s e n s i t i v er e d o xs i g n a l sa tt h em o d i f i e de l e c t r o d e t h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a s e x p l o r e d t h r o u g ht h ec y c l i cv o l t a m m e t r y ，t r a c ea m o u n to ff e m l i ca c i dw a sd e t e c t e d q u a n t i t a t i v e l y i nt h er a n g eo f1 0 1 0 - 5t o5 0 1 0 3m o lrl ，t h eo x i d a t i o np e a k c u r r e n t so ff e m l i ca c i dh a v eal i n e a rr e l a t i o n s h i pt ot h ec o n c e n t r a t i o n s ，t h el i m i to f d e t e c t i o nw a se s t i m a t e dt ob e1 1 0 - 7m o ll 1 ( s n = 3 ) t h ei n f l u e n c e so fs u b s t r a t e , p na n d i n t e r f e r e n c eo f c o e x i s t i n gs u b s t a n c e s w e r ei n v e s t i g a t e df o rr e s p o n s e p r o p e r t i e s o ft h ee l e c t r o d e a c t u a lx i a oy a op i l l s a m p l e sw e ea n a l y z e da n d s a t i s f a c t o r yr e s u l t sw e r eo b t a i n e d ，w h i c hm e a n tt h a tt h em e t h o dc o u l db eu s e dt o d e t e c tt h et r a c ea m o u n to ff e r u l i ca c i di nm e d i c a m e n t s e c o n d ，w ef i n daf a s ta n dc o n v e n i e n ta n a l y t i c a lt e c h n i q u et od e t e c tt a n n i n s d i r e c t l y i n0 1m o l l - 1n a 2 h p 0 4 n a h 2 p 0 4b u f f e rs o l u t i o n ( p h = 6 5 ) ，t a n n i n s e x h i b i t e dg o o dr e s o l u t i o nb yc va tg c e l e c t r o d e b yu s i n gt h es u r f a c t a n to fs o d i u m d o d e c y l s u l f o n a t e ( s l s ) ，t h eo x i d a t i o np e a kc u r r e n t sw e r ee n h a n c e da n dd e t e c t i n g s e n s i t i v i t yw a si m p r o v e dd r a m a t i c a l l y t h er e a c t i o n m e c h a n i s m sw e r ea l s o i l l i n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h el i n e a rc a l i b r a t i o nr a n g e sf r o m1 o x l o et o1 o x l o - 3m 0 1 l - l f o rt a n n i n s ，w i t hd e t e c t i o nl i m i t so f4 2 x 1 0 7 t h i r d ，p r i m a r yr e s e a r c ho fe l e c t r o d em o d i f i e dw i t hc a r b o nn a n o t u b e s t h e m o d i f i e d e l e c t r o d e s 、w e r e p r e p a r e d a n d a p p l i e d t o q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so f 2 - n i t r o p h e n o l ，w h i c hh a sh i g hs e n s i t i v i t y t h ee l e c t r o - o x i d a t i o no f2 n i t r o p h e n o lw a s h 录 目录 第l 章绪论1 1 酚类化合物的分析方法1 1 1 1 容量法1 1 1 2 光度法2 1 1 3 液相色谱法3 1 1 4 气相色谱法3 1 1 5 电化学方法4 1 2 化学修饰电极5 1 2 1 吸附型修饰电极5 1 2 2 共价键合型修饰电极7 1 2 3 聚合物型修饰电极7 1 3 碳纳米管修饰电极在电分析化学中的应用。8 1 3 1 碳纳米管8 1 3 2 碳纳米管修饰电极制备9 1 3 3 纳米材料修饰电极在电分析化学中的应用1 1 1 4 表面活性剂在电分析化学中的应用1 2 1 4 1 表面活性剂的分类1 3 1 4 2 表面活性剂在固一液界面的吸附：1 4 1 4 3 表面活性剂在电化学中的增敏作用1 5 1 4 4 表面活性剂的电催化机理1 9 1 5 本论文的立题思想和主要内容1 9 第2 章碳纳米管修饰电极的制备及对阿魏酸的电化学测定2 l 2 1 弓i 言j ：1 1 2 2 实验部分2 1 2 2 1 仪器与试剂2 1 2 2 2 修饰电极的制备。2 2 2 2 3 实验方法2 3 2 3 结果讨论2 3 2 3 1 阿魏酸的电化学行为及其反应机理2 3 2 3 2 实验条件的优化2 5 2 3 3j = 作曲线2 8 2 3 4 干扰离子的测定2 8 2 3 5 精度和检测限2 8 i 目录 2 3 6 测定逍遥丸中的阿魏酸2 9 2 4 结论。2 9 第3 章茶多酚在表面活性剂存在下的电化学测定3 0 3 1 弓l 言3 0 3 2 实验部分3 1 3 2 1 试剂与仪器3 l 3 2 2 电极处理一3 l 3 2 3 实验方法3 l 3 3 结果与讨论3 2 3 3 1 茶多酚的电化学行为及其反应机理3 2 3 3 2 表面活性剂的增敏作用，。一3 2 3 3 3 实验条件的优化：o 3 3 3 3 4 工作曲线3 7 3 3 5 干扰离子的测定j 一3 8 3 3 6 精度及检出限f ：4 ；：3 8 3 4 ，j 、结i “。3 8 第4 章碳纳米管修饰电极的制备及其对邻硝基苯酚的测定研究3 9 4 1 弓l 言。3 9 4 2 实验部分厶。3 9 4 2 1 仪器与试剂：3 9 4 2 2 碳纳米管的纯化和氧化4 0 4 2 3 修饰电极的制备4 2 4 2 4 实验方法j 4 2 4 3 结果与讨论。4 2 4 3 1 邻硝基苯酚的电化学行为4 2 4 3 2 实验条件的优化4 3 4 4m 作曲线。4 7 4 5 电极的稳定性4 7 4 6 爿、结。4 8 第5 章总结4 9 致谢：5 1 参考文献5 2 个人简历在读期间发表的学术论文与研究成果6 4 i i 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 酚类化合物的分析方法 酚类化合物是指苯及其稠环的羟基衍生物，它广泛地存在于自然界中，一 般分布在煤焦油、煤、植物体内。酚类化合物在医药、农药、染料、食品、化 妆品等领域有着日益广泛的用途。有些酚类化合物，比如阿魏酸作为药品具有 消炎、止痛、抗血栓形成、抗紫外线辐射、抗自由基以及调节人体免疫功能、 调节内分泌、改善微循环和抗疲劳的作用。在临床上可用于冠心病、脑血管病、 脉管炎、白细胞和血小板减少等疾病的治疗。在化妆品中则主要作为抗氧化剂 使用，具有吸收紫外线和防止氧化的作用。酚类化合物也是一种环境污染物【m j ， 尤其是硝基苯酚，已被国家列为重点污染物。目前随着工业的发展，自然界中 存在的酚已经远远不能满足医药、农药、染料工业的需要，因此大多数的酚类 化合物还是靠人工合成，从而导致了在煤焦油、焦煤及煤气的洗涤液中、在造 纸和化工等行业的废水、污水中及一些农药的降解产物中存在大量的酚类化合 物，直接影响了饮用水的质量和水产养殖的产量。 酚类化合物的种类繁多，因而需要适用于多种情况下的测定方法，来满足 微量检测和环境检测的需要。主要的分析方法有容量法、光度法、液相色谱法、 气相色谱法和电化学方法。 1 1 1 容量法 高浓度的酚样品经常采用容量法分析，主要是溴化容量法，这种方法适用 于g l 级浓度范围。原理是利用苯酚与溴定量生成三溴苯酚来测定溶液中酚的浓 度。过量的溴再与碘化钾反应生成碘。再用硫代硫酸钠滴定游离碘( 淀粉作指 示剂) ，根据反应的硫代硫酸钠的量，可以计算出酚的含量。主要反应方程式 为： k b r o a + 5 k b r + 6 h c i - 3 b r 2 + 6 k c i + 3 h 2 0 ( j 洱5 0 h + 3 b r 2 ，c 6 h 2 b r 3 0 h + 3 h b r c 6 h 2 b r 3 0 h + b r 2 。一c 6 h 2 b r 3 0 b r + h b r b r 2 + 2 k i - - 2 k b r + 1 2 第l 章绪论 g 洱2 b r 3 0 b r + 2 k i + 2 h c i m b r 3 0 h + 2 k c i + h b r + 1 2 n a 2 s 2 0 3 + 1 2 2 n a i + n a 2 s 4 0 6 由上述反应方程式可知，l m o l 的苯酚与3 t o o l 的溴定量反应。 1 1 2 光度法 应用光度法分析环境样品中的酚类化合物始终是一个很活跃的领域，它适 用于分析微量酚。光度法又可具体分为：紫外分光光度法、可见分光光度 法、荧光法、红外分光光度法。 1 1 2 1 紫外分光光度法 紫外分光光度法在分析化学中应用已久。这种技术是以测量分子对近紫外 可见区域辐射的吸收为基础的。在这一波长区域的辐射可引起在各表征分子中 分子结构的波长处的电子跃迁。苯酚结构中存在苯环和酚羟基，在紫外图谱中， 苯环的一跃迁产生b 带区，酚羟基产生的e 带红移形成近紫外区的e 。带，其中b 带的最大吸收峰在2 7 0 n m 处，。= 1 4 5 0 ；e 2 带的最大吸收峰在2 1 0 n m 处，。 = 6 2 0 0 。苯酚在碱性介质中离解成苯酚阴离子，从而使b 带和e ：带都不同程度地红 移，b 带的最大吸收峰可移至2 8 7 n m 处，。= 2 6 0 0 ：e ：带的最大吸收峰可移至2 3 5 n m 处，。= 9 4 0 4 。当苯环上引入其他生色团和减色团时，最大吸收峰会发生位移， 摩尔吸光系数也将有所变化。o n g c p 1 4 l 等用紫外分光光度法分析了1 1 种酚类化 合物，其检测限达0 0 1p p m 。应用紫外法作为检测手段目前已得到广泛的应用。 1 1 2 2 红外法 红外( i r ) 光谱法涉及到红外辐射与物质之间的相互作用。化合物的l r 光谱 可提供物质和分子结构的重要信息。最一般的情况是通过测量l r 辐射的吸收获 得光谱，虽然也有利用红外发射和反射的。红外光谱在分析有机物质中得到了 广泛的应用。苯酚中羟基氢氧键的伸缩振动频率在3 6 7 0 3 2 3 0 c 盯，氢键缔合时 在3 5 5 0 3 2 3 0 c m - 1 处产生吸收峰，不发生氢键缔合时3 6 7 0 - - 3 5 8 0 c m d 产生吸收峰。 羟基的面内变形振动和c o 键的伸缩振动吸收区分别在1 4 1 0 - - 1 3 1 0c i n 。1 及 1 2 3 0 1 1 4 0c m 一。所以红外法检测定量较困难，只能用于定性和半定量分析中。 1 1 - 2 3 荧光法 荧光法涉及由光子吸收所激发的原子蒸气的光子发射。在1 9 世纪后期和2 0 2 第1 章绪论 世纪初期，物理学家就研究过荧光现象，他们观察到了在加热的容器和火焰中 一些元素所发出的荧光。1 9 6 4 年，w i n e f o r d n e r 和v i c k e r s 提出并论证了瞅焰光 谱法可作为一种新的分析方法。1 9 6 4 年后，特别是美国的w i n e f o r d n e r b 组和英 国的w e s t t 、组对原予荧光光谱法进行了广泛的研究和改进。苯酚分子是刚性平 面，因此在酸性介质中，以2 7 5 n m 的光源为激发光源，激发酚类化合物产生的荧 光峰在3 0 5 n m 处。缪吉根等【5 】用停流技术研究了在h 2 s 0 4 介质中，苯酚抑制b r 0 3 _ 氧化丁基罗丹明b 荧光猝灭反应，并探讨了反应机理，建立了测定痕量苯酚的新 方法，检出限为1 4 x l o g l ，线性范围为0 4 - 1 5 0 i lg t , ，苯酚的相对标准偏差为 2 1 。 1 1 2 4 可见光分光光度法 应用可见光分光光度法分析酚类化合物的方法也有很多报道。主要的研究 方法有g i b b s 法、亚硝基酚法、4 - a a p 法。e d w a r df m o h l e r 等【6 l 将这些方法同红 外法和紫外法作了比较，其结论是4 - a a p 法最快速、精确、精密，可以使检测限 达l l 蝴。并且不同酚类化合物产生的最大吸收波长均为5 1 0 n m ，现已成为标 准方法。 1 1 3 液相色谱法 高效液相色谱( h p l c ) 除了叫高压或高速液相色谱外，又称为高分离度液 相色谱或近代柱液相色谱，是6 0 年代后期发展起来的分析技术，是现代分析测 定的重要手段。高效液相色谱具有分离效能高、分析速度快、检测灵敏度高和 应用范围广泛的特点，特别是适合于高沸点、大分子、强极性和热稳定性差的 化合物的分析。与气相色谱方法相比，高效液相色谱技术采用液体作为流动相， 液体的粘度较气体大两个数量级，被测组分在液体流动相中的扩散系数比在气 体流动相中约j , 4 , - - - , 5 个数量级，同时液相色谱技术中流动相的化学成分选择广 泛，通过配置二元或多元体系，利用流动相与组分间的亲和作用力，可大大提 高柱的选择性。鉴于高效液相色谱技术在检测酚类化合物方面的独特优势，这 方面的研究工作报道也很多1 7 4 5 1 。 1 1 4 气相色谱法 色谱法是一种分离分析技术，气相色谱法由于具有分离效率高，选择性、 灵敏度高，分析速度快，直接进样样品用量少，一次进样可以同时分析多种组 3 第1 章绪论 分等突出优点，特别适用于痕量物质的分析。当然，气相色谱法要准确可靠地 检测出纯物质或混合物中的痕量组分，并不是一件容易的事情，它既有气相色 谱分析一般物质所遇到的共性问题，更有它分析痕量物质时所碰到的特殊性问 题。例如，要测定的组分浓度很低，需要高灵敏度的检测方法；主组分与欲测 组分浓度相差很大，要解决分离间题、还有取样问题，标样的制取及载气净化 等问题。而气相色谱法由于配置有离子化、电子捕获等高灵敏度检测器，可直 接检测含量1 0 x1 0 到1 o 1 0 1 2 级的物质。其次，由于气相色谱法又是一种分离 方法，混合物通过高选样性、高效率的分离柱，可基本消除其余组分的干扰。 另外，通过各种预浓缩技术，可提高杂质浓度近百倍、千倍甚至万倍。基于这 几种原因，气相色谱法成功地取代了其它经典的测定痕量组分含量的物理方法 和化学方法，得到了广泛的应用。使原本很难测试的混合物得以很快的分离， 并进行检测。色谱质谱联用分析仪综合了色谱法的分离能力和质谱法的定性长 处，可在较短的时间内对多组分混合物进行定性分析。采用色谱质谱联用技术 进行同分异构体检测的研究也有不少报道1 4 5 - 5 4 1 。 1 1 5 电化学方法 应用电化学手段检测酚类化合物已成为继光度法分析酚类化合物之后，十 分活跃的研究领域。如果待测物分子结构中含有氧化还原基团，且自身具备电 化学活性，则在电化学过程中就会在电极溶液界面上发生氧化还原反应，产生 电流峰，其峰电流的大小和物质的浓度有关。电化学分析方法的特点是灵敏度 高、样品体积小、线性范围宽，易与其他方法结合形成在线分析。何明威1 5 5 l 根 据苯酚定量地被溴水转化为三溴苯酚这一事实，研制了离子选择电极，以四氢 呋哺为溶剂，制备了p v c 活性膜。检测苯酚的线性范围为4 。2 1 c r 6 5 o 1 0 3 m 。 严辉宇等1 5 6 j 以金电极和饱和甘汞电极组成的安培检测器测定了酚类化合物。结 果表明，很多酚类化合物在电极上都有良好的响应。w a n g , j 等【5 7 l 也用安培法测 定了有机介质中的苯酚含量。王凯雄等【5 s i 用自制碳糊电极来测定水中苯酚的方 法。a g a g c i 参比电极，苯酚的溶出峰电位为+ 0 7 3 v ，检测限为0 0 5i ig l 。并用 该方法测定了废水中苯酚的含量。何星存1 5 9 】等制得薄膜修饰电极，研究了其对 儿茶酚和对苯二酚的电化学行为，通过修饰电极，它们的氧化电位降低，峰电流 显著增大。r i t ad ec a s s i as i l v ai m z 叫等也利用修饰玻碳电极测定了水中4 一硝基 苯酚的含量。由于绝大多数酚及取代基酚具有电活性基团，可以在电极和溶液 4 第1 章绪论 界面上发生氧化还原反应，加之电化学方法具有简便、快速、灵活、成本低、 可满足现场测试的独特优势，故采用电化学方法直接检测酚及其同分异构体在 理论研究及实际应用上均有重要意义。 1 2 化学修饰电极 电极材料是电化学现象中极为重要的支配因素，是电化学研究的重要课题。 一般常用金属( 包括合金) 、金属化合物( 主要为导电性氧化物) 及碳等为原料。在 选用电极时，不仅要考虑其导电性好坏，而且耐腐蚀性、易加工性、机械性能、 稳定性、无害性、价格等也均应加以考虑。最基本的则应考虑使所研究的电化 学反应能以充分的效率发生。电化学反应一般是在电极表面附近进行的，因此 电极表面性能如何则是更重要的因素。由于受电极材料种类的限制，如何改善 现有电极的表面性能，为电极赋予所期望的性能，便成了电化学工作者研究的 新课题。事实上，电极表面的修饰并不是一个全新的概念，诸如电极表面多孔 化、抛光、热处理、氧化处理、还原处理等表面处理，以及用吸附、蒸着、电 析等方法在电极表面引入异种物质等方法早就开始研究利用了。然而，直到十 几年前才开始有目的地在电极表面引入具有特定功能的有机物，正式确立“化 学修饰电极 这一概念。一般把通过共价胶合、吸附、聚合等手段有目的地将 具有功能性( 如：催化、配合、电色、光电等) 的物质引入电极表面，使电极赋予 新的、特定功能的过程称为电极的化学修饰，所得到的电极称为化学修饰电极。 这里也包括了用物理方法制备的修饰电极。 由于修饰物质多用有机物，种类繁多、性能各异的有机物使化学修饰电极 的数目急速增大，其功能也各不相同。目前，化学修饰电极在电催化、光电催 化、电化学合成、电化学传感器、电色显示等各方面均有了广泛的应用，而且 潜在的应用范围还在不断扩大。 有机修饰物质的种类很多，因此要对修饰电极作精确的分类整别是十分 困难的。一般分为吸附型、共价键合型、聚合物型三大类，它们之间也没有严 格的界限。例如，聚合物可以制成吸附型修饰电极，共价键合聚合物在电极表 面也可制成聚合物型修饰电极。 1 2 1 吸附型修饰电极 用吸附方法可制备单分子层，也可以制备多分子层修饰电极。主要通过四 5 第1 章绪论 种方法进行，因此，吸附型修饰电极也常分为如下四种： 第一，平衡吸附型 在电解液中加入修饰物质，它们就会在电极表面形成热力学吸附平衡。强 吸附性物质，如高级醇类、硫醇类、生物碱等在电解液中以l o - 3 1 0 s t o o l l 的浓 度存在时，有时能生成完整的吸附单分子层，一般则形成不完全的单分子层。 这种吸附是可逆的，与浓度、电解液组成、电极电位等都有关。这种方法直接、 简便，但修饰物质有限，修饰量一般也较少，因此，在应用上有一定的限制。 第二，静电吸附型 电解液中离子能以静电引力在电极表面集聚，形成多分子层，一般需要在 1 0 l - 1 0 m o l l 的高浓度溶液中，也可能在低浓度溶液中。静电吸附在热力学上 是不可逆的。过去在电化学体系中所谓支持电解质的影响，其本质可能就是其 离子在电极表面静电吸附，起到了修饰电极的作用。 第三，l b 膜吸附型 将不溶于水的表面活性物质在水面上铺展成单分子膜后，其亲水基伸向水 相，而疏水基伸向气相。当该膜与电极接触时，若电极表面是亲水性的，则表 面活性物质的亲水基向电极表面排列，若电极表面是疏水性的，则逆向排列。 这时，加一定的表面压，并依靠成膜分子本身的自组织能力，得到高度的分子 有序排列，最后，把它转移到电极表面，得到l b 膜吸附型修饰电极。 l b 膜修饰电极一般只有一个或几个单分子层厚，电子或物质的传输容易， 加上修饰分子的紧密排列，活性中心密度大，所以此类电极的电化学响应信号 也较大，l b 膜较牢固，电极可望有较长的寿命。另外，由于修饰分子在电极表 面有序排列而能产生用一般方法制备的修饰电极所没有的功能，可望在电催化、 光电转换、分析化学等方面得到广泛的应用。 第四，涂层型 涂层型修饰电极是用适当的方法将功能性物质涂在电极表面形成薄膜，方 法简便，便于多种功能的设计。涂层方法一般有溶液法和蒸着法，涂覆物可以 是一般有机试剂，也可以是聚合物。 ( 1 ) 溶液法 这里又可分成浸涂法和展开法两种。浸涂法是将电极浸入修饰物的溶液中， 然后取出，挥发掉溶剂，便在电极表面形成修饰物膜。这种方法很方便，但重 现性较差，膜厚不容易控制。而展开法则要好得多，它用移液管或微量注射器 6 第1 章绪论 移取一定体积的修饰物溶液在电极表面上水平铺展开，挥发掉溶剂后成膜。为 了使膜厚较均匀，也可使电极在水平方向上旋转，让溶液均匀铺展，这也称为 旋转涂层。 溶液法几乎可用于所有可溶性的修饰物，形成膜的性能与修饰物质浓度、 电极材料、电极表面状态、溶剂、蒸发条件等有关。 ( 2 ) 蒸着法 在没有适当溶剂的情况下，可用蒸着法制备电极。这种方法操作和装置要 比溶液法复杂，膜厚也不太容易控制，因此，只在特殊场合中应用。此外，碳 糊电极制备简单，电极表面可以更新。若在制备用的碳粉中掺入具有特殊功能 的化合物，然后用液体石蜡油调成糊状，封入玻璃或聚四氟乙烯管中，可制成 化学修饰碳糊电极。 这种电极兼有碳糊电极和化学修饰电极的优点，可以算作一种特殊的吸附 型修饰电极。 1 2 2 共价键合型修饰电极 常用的基体电极，如金属( p t 、a u 、s i 、g e 等) 、金属氧化物( s n 0 2 、t i 0 2 、 r u 0 2 等) 和炭( 烧结石墨、热解石墨、玻碳等) 表面有多种含氧基团存在，但含量 较少。而氧化、还原处理，以及酸或碱处理等能导入较多的表面含氧基，利用 修饰化合物与这些含氧基的共价键合反应可将其引入电极表面。用这种方法制 备的电极称为共价键合型修饰电极。事实上，共价键合法不仅仅局限于电极表 面修饰，而且能用于一般各种固体表面的修饰。这一方法为化学修饰电极概念 的提出起了很大的作用。 共价键合型修饰电极的特点是修饰物接着较牢固，但步骤繁琐、费时，修 饰密度也不高。但若利用一些聚合物末端的基团接着在电极上，或使修饰反应 不限制在单分子层，而使其发生聚合，则有希望制成同时具有共价键合型和聚 合物型修饰电极特点的电极。 1 2 3 聚合物型修饰电极 利用聚合物或聚合反应在电极表面形成修饰膜的电极称为聚合物型修饰电 极。制备的方法有氧化或还原沉积、有机硅烷缩合、等离子聚合、电化学聚合 等。目前，电化学聚合应用铰多，常用的单体有吡咯、苯胺、苯酚类等。除这 7 第1 章绪论 三种主要类型的修饰电极外，还有无机物修饰电极。无机物具有构造紧密、反 应选择性好等特剧6 1 j 。 通过化学修饰，电极的电化学活性得到加强，表现为：加快了被测物的电 子在电极表面上的传递和转移；降低了底物的过电位，使可能的干扰及背景电 流减至最小；增大了电流相应，降低了检测限；有效防止被测物及产物在电极 表面的吸附。 化学修饰电极的出现推动了电化学及电分析化学研究的发展，是近代电分 析化学领域中一个重要的研究方向，也是当前电化学、电分析化学方面十分活 跃的研究领域。在众多修饰电极中，最引人注目的是纳米修饰电极，纳米材料 所具备的四大基本特性：量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观隧道效 应，使得纳米修饰电极在众多修饰电极中独树一帜，尤其碳纳米管修饰电极的 纳米界面效应为微化学和相关边缘学科开拓了一个创新的研究领域。 1 3 碳纳米管修饰电极在电分析化学中的应用 1 3 1 碳纳米管 碳纳米管的发现是世界科学史上的一个里程碑。碳纳米管被称为纳米之王 或超级纳米材料，9 0 年代初j i m a 【配删首先用高分辨透射电镜发现具有纳米尺寸 的碳的管状物碳纳米管( c l 盯) ，至此以后，碳纳米管就以其独特的物理 化学特性、重要的基础研究意义及其在分子器件和复合材料等领域的潜在应用 价值。受到全球科学家的关注1 6 q 。 碳纳米管又称巴基管，在结构上与富勒烯属于同一类，它是由碳六元环构 成的类石墨平面卷曲而成的无缝中空的纳米级管子，每层纳米管是由碳原子通 过s p 2 杂化与周围3 个碳原子发生完全键合成的六边形平面围成的圆柱体，两端各 有一个由半个富勒烯球形分子形成的帽子，其示意图如下图1 1 。碳纳米管按照 石墨烯片的层数分类可分为：单壁碳纳米管( s i n g l e - w a l l e dn a n o t u b e s , s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m u l t i - w a l l e dn a n o t u b e s ，m w n r s ) ，多壁管在开始形成的时候， 层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布 满小洞样的缺陷。与多壁管相比，单壁管是由单层圆柱型石墨层构成，其直径 大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。 8 第1 章绪论 f i 9 1 1n e s k e t c hm a po fc a r b o nn a n o t u b e 图1 1 碳纳米管的结构示意图 碳纳米管上碳原子的p 电子形成大范围的离域p 键，由于共轭效应显著， 碳纳米管具有一些特殊的电学性质，电子只能在单层石墨片中沿纳米管的轴向 运动，径向运动受到限制。当c u t s 的管径大于6 n m 时，导电性能下降；当管 径小于6 n m 时，c n t s 可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。有报道说 h u a n g 通过计算认为直径为0 7 n m 的碳纳米管具有超导性，尽管其超导转变温度 只有1 5 1 0 4 k ，但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景。碳纳米管根据其 原子结构的不同，将表现为金属或半导体，这种独特的电子特性使得在把它制 成电极时，其优良的导电性能将会很好地促进电活性物质的电子传递。另外， 利用碳纳米管对电极表面进行修饰时，除了可将材料本身的物化特性引入电极 界面外，同时也会拥有纳米材料大的比表面积，粒子带有较多的功能基团的特 性l 贷矧，从而对某些物质的电化学行为产生特有的催化效应。 1 3 2 碳纳米管修饰电极制备 目前常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法旧、催化热分解法【删、 激光蒸发石墨棒法1 6 9 】、等离子体法【7 0 l 等。电弧放电法是生产碳纳米管的主要方 法。1 9 9 1 年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现 碳纳米管的。利用电弧法和催化裂解法可宏观量的合成碳纳米管。电弧放电法 通常是在惰性气氛下，相距几毫米的石墨是在强电流的作用下产生电弧放电， 消耗阳极，在阴极表面形