（凝聚态物理专业论文）化学溶液法制备zno亚微米和微米棒及其发光特性研究.pdf

摘要 z n o 是宽禁带直接带半导体材料，激子结合能高，在室温下不离化，可以产 生激子的近紫外激光，比目i 仃在计算机光存贮器中用的激光波长短很多，可大大 增加光存贮密度；而一维结构的z n o 材料( 如纳米线，纳米带，纳米管等) 由于具有 更小的体积，且结晶好，晶体生长可控，较容易制成发光纳米p - n 结，更适于在 纳米光电子器件中应用，由于这种独特的物理结构和潜在的在纳米光电子器件中 的应用而引起了广泛的兴趣，因而其制备及发光和激光的研究在世界范围内掀 起了热潮。 本文提供了一种简单的化学溶液法来制备的一维z n o 结构( 亚微米和微米棒 和管) ，研究了其生长形貌，生长机理和发光特性。首先，第一章简介了纳米材 料的一般特性和表征测试手段，然后着重介绍了一维氧化锌纳米微晶的制备及发 光特性方面的最新进展。第一二，三，四章是本文研究内容部分，分别以化学溶液 法制备z n o 亚微米和微米栋，生长机理及其发光特性为重点。 第二章介绍了使用简单的化学溶液法制备出六角型z n o 亚微米和微米棒和 管，首次研究了这种维结构的不同形貌，有单根，对称生长的两根，多根，甚 至呈簇状、球状形貌并且找到一条由z n o 棒转化成z n o 管的途径这些大小 不一，形貌各异的一维z n o 结构，为一维结构的光电子器件的制备提供了材料 形态上的多种选择的依据 第三章我们通过使用负离子o i o 1 # - 四面体生长模型，讨论了化学溶液法制备 z n o 微米和亚微米棒和管的生长机到! ，可知在不同生长条件下，由于各个晶面的 生长速度不同而制备的z n o 形貌不同，在弱碱性条件下，z n o 微品呈长柱状， 强碱条件下呈颗粒状；反应物浓度小时呈单根棒状，浓度大时呈簇状；生长时间 长由于处于亚稳定态的负极面的腐蚀分解转化成管状这为进一步实现一维 z n o 的可控生长提供了依据 第四章分析了z n o 微米和亚微米棒和管的发光特性，一般为近紫外峰和橙 红色发光峰。发现同4 条件下随生长时间的延长，近紫外峰的发光强度降低还 比较了其中一些样品在退火前后的发光特性，发现退火前出现的近紫外峰退火后 就消失掉，并且后面的橙红色宽谱带增强还表现出明显的红移特性。对于橙红色 的发光，我们给出了不同于别人的解释，我们认为是由于晶体生长过程中生长基 元 z n 一( 0 h ) 4 】2 一四面体通过脱水反应相互结合过程中而导致了晶格中氧空位的 出现，这些氧空位缺陷到价带跃迁引起了橙红色发光峰而在退火过程中氧空位 的态密度发生偏移，从而也会使发光峰偏移 关键词：一维氧化锌微晶，化学溶液法，生长基元，光致发光 ab s t r a c t z n oi saw i d eb a n d g a ps e m i c o n d u c t o r ( 3 3 7 e v ) w i t ha l a r g e e x c i t o nb i n d i n g e n e r g y ( 6 0 m e v ) ，w h i c he n s u r e sa ne f f i c i e n te x c i t o n i ce m i s s i o no fu vl a s i n gu pt o r o o mt e m p e r a t u r e ，a n dw h i c hi sm u c hs h o r t e rt h a nt h ew a v e l e n g t ho fl a s i n gi nt h e o p t i c a l s t o r a g e o fc o m p u t e r o n e - d i m e n s i o n a l ( 1 d ) z n on a n o s t r u c t u r e s ，s u c h a s n a n o r o d sa n dn a n o w i r e s ，h a v eb e c o m ei m p o r t a n tf u n d a m e n t a lb u i l d i n gb l o c k sf o r n a n o p h o t o n i cd e v i c e sa n do f f e rs u b s t a n t i a lp r o m i s ef o ri n t e g r a t e dn a n o s y s t e m s ，s o t h es t u d yo ft h ep r e p a r a t i o na n dt h el u l n i n e s c e n c eo fz n oa t t r a c t sm o r ea n dm o r et h e p e o p l e sa t t e n t i o n f o c u s i n g o nt h eo n e d i m e n s i o n a lz n os u b m i c r oa n dm i c r o r o d p r e p a r e d t h r o u g hs i m p l ec h e m i s t r ys o l u t i o nm e t h o d ，t h i sd i s s e r t a t i o np r e s e n t st h es t u d i e sa b o u t t h e c o n f i g u r a t i o n o ft h e s a m p l e ，t h eg r o w t h m e c h a n i s ma n d g r o w t h h a b i ta n d l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s f i r s t l y , w es u m m a r i z et h ec o m m o nc h a r a c t e r i s t i ca n dt h e m e a n so ft h em e a s u r e m e n t so fn a n o - m a t e r i a li nc h a p t e ro n e t h e n ，w ei n t r o d u c et h e c u r r e n tp r o g r e s so ft h ep r e p a r a t i o no f1d - z n on a n o - m i c r o c r y s t a la n dt h el u m i n e s c e n t c h a r a c t e r i s t i c t h er e l a t e dw o r ko nt h ez n os u b - m i c r oa n dm i c r o r o dp r e p a r e di s s h o w e di nc h a p t e r t w o ，t h r e ea n df o u r , r e s p e c t i v e l y c h a p t e r t w oc o n c e n t r a t e so nt h ep t e p a r a t i o np r o c e s sa n dt h ec o n f i g u r a t i o no ft h e z n os u b - m i c r oa n dm i c r o r o d t h eh e x a g o n a ls a m p l e so fd i f f e r e n ts i z ea n dv a r i o u s m o r p h o l o g y a r ep r e p a r e db ys i m p l ec h e m i s t r ys o l u t i o nm o t h e di nt h ef i r s tt i m e ，s u c h a so n em i c r o r o d ，r a d i a lc l u s t e r s ，e v e ns p h e r i c i t y w ea l s os y n t h e s i z ez n om i c r o t u b e s a n df i n daw a yt h a tt h em i c r o r o d sa r ec o n v e r t e di n t oz n om i c r o t u b e s t h eh e x a g o n a l z n om i c r o r o d sa n dm i c r o t u b e so fd i f f e r e n ts i z ea n dv a r i o u sm o r p h o l o g yp r e s e n t v a r i o u sc h o i c eo fm a t e r i a lc o n f i g u r a t i o nf o rt h ea p p a r a t u so f p h o t o e l e c t r o n i nt h et h i r dc h a p t e r ，w ed i s c u s st h eg r o w t hm e c h a n i s ma n dg r o w t hh a b i tt h r o u g h c h e m i s t r ys o l u t i o nm e t h o d i nd e t a i lf r o mt h eh y p o t h e s i so fg r o w t hu n i t w ef i n dt h e m o r p h o l o g yo f z n o p r e p a r e dv a r i e sw i t hd i f f e r e n tg r o w t hc o n d i t i o n sb e c a u s eo f t h e d i f f e r e n tg r o w t hv e l o c i t yo f d if f e r e n te l y s t a lf a c e w h e nt h es o l u t i o ni sw e a ka l k a li n e ， t h e m o r p h o l o g y o fz n o p r e p a r e dp r e s e n t sr o d s ，w h i l e t h es o l u t i o ni ss t r o n ga l k a l i n e ， t h em o r p h o l o g yi sg r a n u l ea n dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f t h er e a c t a n td e c r e a s i n g ，t h e m o r p h o l o g yo fz n op r e p a r e db e c o m e sf r o mc l u s t e rt o o n e r o da n dt h ed i a m e t e ro f t h e s a m p l e s d i m i n i s h e s t h ep r e f e r e n t i a lc h e m i c a ld i s s o l u t i o no ft h e m e t a s t a b l e 0 ( 0 0 0 i ) f a c e sl e a d s t h er o d si n t oh o l l o wt u b e sw i t hg r o w t ht i m ei n c r e a s i n g t h e c o n t r o l l a b l eg r o w t hb e c o m e sp o s s i b l ea c c o r d i n gt ot h eg r o w t hr e g u l a t i o n t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa r ed i s c u s s e di nt h ef o u r t hc h a p t e r w h e nt h eg r o w t h t i m ei n c r e a s e s t h ep e a ki n t e n s i t yo fn e a r u vb a n dd e c r e a s e s t h ec o m p a r i s o no f t h e p ls p e c t r ab e t w e e nt h eu n a n n e a l e da n da f t e r - a n n e a l e ds h o w st h ep e a ko f n e a r - u v b a n dd i s a p p e a r s ，t h ei n t e n s i t yo ft h eb r o a dp e a ka tv i s i b l er e g i o ni n c r e a s e sa n dt h e p e a ks h o w s r e d s h i f ta f t e ra n n e a l w et h i n kd u r i n gt h ec r y s t a lg r o w t h ，t h ei n t e g r a t eo f t h eg r o w t hu n i to f z n 一( o h ) 钉2 。t e t r a h e d r o nt h r o u g hd e h y d r a t i o np r o c e s sl e a d st h e f o r m a r i o no fv o a n dt h et r a n s i t i o n o fv ot ot h ev a l e n c eb a n dl e a d st o t h e l u m i n e s c e n c ei nt h er e g i o no f o r a n g e r e dc o l o r k e yw o r d s ：1 d - z n o ，c h e m i s t r y s o m i o n m e t h o d ，g r o w t hu n i t ，p h o t o l u m i n e s c e n c e 致谢 本论文是在郭常新教授的悉，乜指导下完成的。郭老师严谨求实、一丝不：荀的台 掌态度弃口平易近人的美德对科研工作的热爱_ 年。献身精神以及对j 试题奉质的j 巴握 和富于创见性的见解对李老师 口家人表现出的元微不至的关，乜和照顾等等都深 深感染了爱是我毕生值得掌习和受用的财富。郭老师多年来在工作、掌习、生 活等各方面给予找细心教导和关怀值此向郭老师致以最崇高的敬意和最衷心 的感谢! 施朝淑老师长期以来在工作、学习等方面给予了悉心指导和帮助表以诚挚 的谢意。 结构中，乜紫，h 一可见光荧光光谱、x 射线 汗射、拉曼光谱仪、扫描电镜等实验 室备老师在样品斓9 试方面给予的帮助和关值t 匕一并谢过。 本实验室胡俊涛。张琳丽，赵俊静梅嘉伟，郭鹏等等同掌多年来与我的愉快 工作及帮助在此表示感谢。还要特别感谢杨晓杰同学对裁工作的极大帮助。感 谢所有帮助鼗的同掌、朋友。 最后感谢我的女友徐颂周同掌给予的莫大动力和支持感谢家人的关心 于中国科太 2 0 0 4 5 中困科杖人学f _ | ；l | 论文物理系第一章 第一章纳米材糊 第一节纳米材料概述 纳米材料是近年来迅速兴超并受到人们极大关注的一个新的跨学科研究领 域。纳米材料研究主要分三个阶段：第一阶段( 1 9 9 0 年以前) ，主要以实验室为 中心，研究纳米品和纳米相材料不同于常规材料的特殊性能，以及对制祭手段年 研究方法的探索：第二阶段( 1 9 9 0 - 1 9 9 4 ) ，研究纳米复合材料，通过纳米材料之 问及与其他材料的复合，寻找拥有奇特性能的新型材料体系；第三阶段( 1 9 9 4 年后) ，纳米构型材料( p a t t e r n i n gm a t e r i a l so i lt h en a n o - s c a l e ) 倍受关注，包括纳 水材料自组装体系，人工组装合成的纳米结构体系等。因此，纳米材料研究j 1 泛 涉及零维( 量子点，如纳米颗粒，原子团簇等) ，一维( 量子线包括纳米线， 纳米棒，纳米管等) ，二维( 量子阱，如超薄膜，多层膜，超晶格等) 体系 纳米颗粒的尺寸介于l 1o o n m 之间，处于原子簇和宏观物体交界的过渡区 域，是种典型的介观系统。纳米材料是近年来化学，物理及材料科学研究最活 跃的领域之，是由有限数培的原予或分子组成的、保持原来物质的化学性质并 处于亚稳状态的原子团或分子团。当物质的线度减小时，其表面原子数的相对比 例增大，使单原子的表面能迅速增大。因而纳米材料出现了一些不同于常规材料 的物理效应。如量子尺寸效应，小尺寸效应，宏观量子隧道效应，表而与界面效 应等，除此之外，纳米材料还有在此琏石 | j 上的其他特性，例如：纳米材料的介咆 限域效应、表面缺陷、量子隧穿等。纳米材料在光，电，磁，力学，敏感及催化 等方面所呈现的许多奇异的物理和化学性能大多与这些基本物理效应有关。这些 特性使纳米利判表现出许多奇异的物理、化学性质，出现很多从未出现的“反常 现象”。从而引起了人们的极大兴趣。例如，在纳米颗粒体系中，由于量子限域效 应，光电载流子被束缚而形成很高的局域密度，使其低压，短波特征更明显，并且 易实现短波光发射，紫外激光发射纳米发光粉体由于小尺寸效应，其余辉衰减 速度比一般的发光粉体要快得多金属为导体，但纳米金属微粒在低温下，由于 量了尺寸效应会呈现绝缘性等 纳米材料由于尺寸变小而体现冉的新特性，给广大科技工作者带来了广阐的 巾周科挫人学坝卜论文物耻系笫一章 想象空间和无限的创造世界。发现剌料的新性能，丌发材料的新功能，制备材利 的新器件以及研究因纳米材料的奇异特性所带来的创造火花，将给人类文明带来 新的天地。 参考文献： 1 ，李玲，向航等，功能材料和纳米技术，第一章，化学工业出版社( 2 0 0 2 ) 。 2 张立德，牟季美，纳米材料和纳米结构，第二章，科学出版社，( 2 0 0 1 ) 3 a l e x a n d r o v a ，c a p e l l m a n nh p h y s ，r e v b ，1 9 9 1 ，4 3 ：2 0 4 2 4 e a n gy h e r o nn j p l a y s c h e m 1 9 9 l ，9 5 ：3 2 5 5 z h a n g z j ，z h a n gj ，q u ejx ，j p h y s c h e m 1 9 9 4 ，9 8 ：1 2 9 7 3 6k a w a b a t aa ，k u b or ，j p h y s s o c j p n ，2 1 ( 1 9 6 6 ) 1 7 6 5 7c a v i c c h ir e ，s i l s b e er h ，p h y s ，r e v l e t t ，5 2 ( 1 9 8 4 ) 1 4 5 3 8b a l lr ，g a r w i nl ，n a t u r e ，3 5 5 ( 1 9 9 2 ) 7 6 i 9f e ! d h e i nd l ，k e a t i n gc d ，c h e m s o c r e v ，2 7 ( 19 9 8 ) 1 第二节纳米材料测试技术 1 纳米材料的测试技术 纳米材料的测试包括以下几个方面：纳米材料的化学成分，纳米材料的物 理指标( 粒度大小，粒度分斫i 、粒子形状材料形貌、物相、晶体结构等) ，纳米 粒子表面分析等这些分析的结果也叫材料的表征。而纳米材料性能测试与微米 材料、普通材料测试相比，对电、磁、声、光等性能的测试和表征，其表征参数 是一样的，纳米材料与非纳米材料4 ；同之处在于纳米材料是由纳米级颗粒组成 的。因此多出纳米颗粒大小、形态、粒度分布和表面结构等测试。 纳米材料的化学组成及其结构是决定其性能和应用的关键因素，在原子尺度 和纳米尺度对纳米材料进行表征是非常重要的。人们往往需要将多k , 9 秒l 恼e 技术相 结合，才能得到可靠的信息。 纳米材料测试技术有以下几种。 1 定性分析对材料组成的定性分析包括材料是哪些元素组成，每种元 中固科扯人学埘i 论史物理系 第一章 素的含量。 2 颗粒分析对材料颗粒的分析包括：颗粒形状、粒度、粒度分布、颗粒 结晶结构等。 3 结构分析对材料结构的分析包括：三维、二维纳米材料结品结构，物 相组成，组分之间的界面，物相形态等。 4 性能分析物理性能分析包括纳米材料电、磁、声、光和其他新性能的 分析。化学性能分析包括化学反应性、反应能力，在空气和其他介质中的化学性 质等。 2 纳米材料测试的主要仪器 下面简要介绍一下纳米材料测试主要仪器 一、x 射线光电子能谱仪 x 射线光电予能谱仪( x r a y p h o t o c l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ，简称x p s ) 它是目 前最广泛应用的表面分析方法之一，主要用于成分和化学状态的分析。 其原理是：用单色的x 射线照射样品，具有一定能量的入射光子同样品原子 相互作用，光致电离产生了光电子，这些光电子从产生之处输运到表面，然后克 服逸出功而发射，即x 射线光电子发射的三步过程。用能量分析器分析光电子的 动能，得到的就是x 射线光 b 子能谱。根据测得的光电子动能可以确定表面存在 什么元素以及陔元素原子所处的化学状态，即x 射线光电子谱定性分析。根据具 有某种能量的光电子的数量，便可知道某种元素在表面的含量，即x 射线光电j 二 带定1 【j 1 = 分析。 啊于光电子发射过程的后两步都是光屯子在表面克服逸出功而发剁出去的， 凼此，得到的信息都是表面的。只有深度极浅，大约在3 c o s0 范围内产生的光i 包 子，爿能够能量无损地输远到表面。 如果用离子束溅射剥蚀表面，刷x 射线光电子谱进行分析，两者交替进行， 还可得到元素及其化学状态的深度分布，这就是深度剖面分析。 x 射线光电子谱仪最适于研究内层电子的光电子谱，如果要研究固体的能带 结构，则需用紫外光电子能谱( u p s ) 。x 射线光电子能谱仪的最大特色是可以通 过测量化学位移很方便地获取丰富的化学信息。此外，它对样品的损伤是最轻微 的，有的材料在离子束或电f 束作用下表面很容易发生变化，但x 射线照射影i 响 中冈科技人学坝i 。论文物理系 锖一氍 却很小，它的定量也是最好的。 二、俄歇电子能谱仪 俄歇电子能谱仪( a u g e r e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ) 通常简称a e s 。 俄歇电子能谱仪的原理是：一束电子射到样品表面，根据从样品表面发射的 俄歇电子的能量，可以确定表面存在什么元素，根据发射俄歇电子的数量，可以 确定元素在表面的含量。电子束可以聚得非常细，偏转、扫描也很容易让一束 聚得很细的电子在样品表面扫描，就可测得元素在表面上的分布。如果用离子束 溅射，逐渐剥蚀表面，还可以得到元素在深度方向的分布。不同的化学环境，会 使俄歇峰位置移动，峰形发生变化，所以俄歇谱包含着丰富的化学信息。不过 与x 射线光电子能谱相比，利用俄歇潜获得化学信息比较困难。涉及价带的俄歇 跃迁，峰形与价带态密度有关，可根据峰形获取能带结构信息，当然，在这方面 俄歇谱不如紫外光电子谱。现代的扫描俄歇谱仪，一般都具有扫描电境的功能， 可观察样品的形貌。 三、激光散射 粒子和光的相互作用，能发生吸收、散射、反射等多种形式，在粒子周围形 成各角度的光，强度分心取决于粒径和光的波长。但这种通过记录光的平均强度 的方法只能表征一些颗粒比较大的粉体。以激光作为相干光源，可以通过探测微 粒柑朗运动所引起的散射光的波动速率，测定粒子的大小分布，其尺寸参数与) 匕 敞射力稿! 无关，而是s t o c k s - - e i n s t e i n 方程讣锌得到。 d o = ( k i l t ) ( 3 n od ) 式中，d o 为微粒在分散系小的、i 王动扩散系数：k b 为波尔兹曼常数；t 为绝 对温度，n 。为溶剂粘度：d 为等价吲球直径。只要测出d o 的值，就可得到d 值。 这种方法称动态光散射法或准弹性光散射。该方法应用在纳米颗粒粒度分布 测定上时间不长，但现在已被广泛地应用。其特点是：测试速度快，测定一次只 用l 分钟，而且一次可得到多个数据；能在分散性最佳的状态下进行测定，可 获得精确的粒径分m j 。制样方便，其样品为制成溶液，在超声波分散后，立刻能 进行测定。 四、透射电子显微镜 透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ) ，简称t e m 。其原理 中罔科挫大学硕f j 论文物理系 一帝 是：以高能电子( 5 0 2 0 0 k e v ) 穿透样品，根据样品不同位置的电子透过强度不同或 电子透过晶体样品的衍射方向不同，经过后面电磁透镜的放大后、在荧光屏上疑 示出图像 t e m 分辨率达o 3 n m ，品格分辨率达到0 1 - 0 2 n m ，其样品可放在直径2 3 r a m 的铜网上进行测试。 五、扫描隧道显微镜 扫拙隧道显微镜( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ) ，简称s t m ，1 9 81 年由g b i n n i g 和h r o h r e r 提出，1 9 8 2 年召；i b m 苏黎世研究所研制成功二人因此于 1 9 8 6 年1 0 月获诺贝尔物理奖。 它的原理是：利用半径很小的针尖探测材料表面，以会属针尖为一电极，被 测固体表面为另一电极，当它们之例的距离缩d , n 原子尺寸( 零点几纳米) 数量级 时，它们之问的势垒将减薄到这种程度，电子可以从一个电极通过隧道效应穿过 势垒达到另一电极，形成电流，这电流与极间距离s 成指数关系。针尖在被测表 面上方作光栅扫描，如保持隧道电流不变，则针尖必随表面起伏上下移动。根据 针尖位置上下移动的情况，可探测出表面的形貌。针尖位置的移动靠压电陶瓷。 压电陶瓷的位移灵敏度在o 5 n m v 。1 量级，所以使针尖和表面距离控制并维持 在纳米量级。s t m 的针尖半径r 。= o 3 1 n m ，针尖与表面距离s = 0 2 0 5 n m ， 可以测出a u ( 1 0 0 ) 面的单原子台阶，即测量表面形貌的分辨率达到原子分辨，因 此s t m 可用来确定表面的原子结构。 同时，s t m 可以测量表面不同4 t 置的电子态，s t m 还测量表面电位或表面 逸出功分布。s t m 对样品的测量条件不苛刻，不但可以在真空或超高真空的条 件下进行，也可以在大气中，在水、油、液氮中进行，因此，对生物样品纳测量 和生化研究非常方便。 s t m 还可以用于微细加工，同前最热门的针尖化学就是用s t m 完成的。s t m 的针尖如同一个纤细的机械手，可以分辨并感觉一个个原子并按人的意愿移动原 子。 六、原子力显微镜 原子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c m s c o p e ) ，简称a f m 1 9 8 6 年由g b i n n i g 提出，其原理是利用电子探针针尖j j 材料表面原子形成的力的变化进行材料测 巾酬科投人学坝j 。沦义物理系第一章 试，a f m 克服了a t m 不能测试绝缘体的缺点，不仅可以测量绝缘体表面形貌， 达到接近原予分辨，还可以测量表面原子间的力，例如：表面约弹性、塑性、硬 度、粘着力、摩擦力等性质。 a f m 的原理类似于指针轮廓仪( s t y l u sp r o f i l o m e t e r ) ，但采用s t m 技术，指 针轮廓仪利用针尖( 指针) ，通过杠打或弹性元件把针尖轻轻压在待测表面上，使 针尖在待测表面上作光栅扫描，或针尖固定，表面相对针尖作相应移动，钉尖随 表面的凹凸作起伏运动，用光学或电学方法测量起伏位移随位置的变化，于是得 到表面三维轮廓图。 a f m 针尖半径接近原子尺j j ，所加弹力可以小至1 0 。o n ，在空气中测量， 横向分辨达0 1 5 r i m 、纵向分辨达o 0 5 r i m 。 七、近场光学显微镜 近场光学显微镜( s c a n n i n g n e a r o p t i c a im i c r o s c o p e ) 简称s n o m 。其原理是： 由电子探针探测在材料表面近场的光学特性变化，信号转换成图像，测知材料表 面结构。由于电子探针目前的光学显微技术的分辨率受衍射规律的影晌被限制在 5 0 0 n m 的范围内。为消除衍射现象，将光学扫描仪器定位于目标表面以上的5 0 n m 处。这种情况下此仪器就处于光学的“近场”。可用锥形波束导向器探测被研究 表面的辐射光量子，横向分辨率可达1 0 r m _ l 。可用来研究纳米微区的光学性质。 八高分辨透射电镜( h i g h r e s o l v e dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ， h r t e m ) 高分辨电镜图像是指电f 柬穿透溥层物质后发生相干衍射形成的图像它具 有很高的空间分辨本领( 一维条纹线分辨率约o 1 5 r i m ，二维品格点分辨率0 2 n m ； 晶体缺陷衍射衬度明，暗场像分辨率约1 0 n m ，弱束暗场像1 5 n m ；选区衍射空间 分辨率优于i l a m ；微束衍射空间分辨率约1 0 n m ；x 射线能谱空间分辨率达 2 0 h m ) ，广泛应用与晶体缺陷( 如金属中位错、层错及其运动、增值等) 、结构 相变、非晶态和准晶态的观测、薄膜生长、表面界面等方面研究。 九场发射扫描电镜( f i e l d e m i s s i o ns c a n n e de l e c t r o nm i c r o s c o p y ，f e s e m ) 扫描电镜是指电子束在物体表面反射后发生相于衍射形成的电子衍射图像， 是观察材料表面形貌的有力工具。扫描电镜二次电子像的分辨率约2 n m ；电子沟 道图样分辨率约l o 岍；微区成分x 时线能谱空问分辨率约l 岬；被散射电子原 6 巾阿科技人学7 i ! ； i 论文物理系船一帝 子序数衬度可分辨序数差为1 的不刚区域。可用于断口分析、颗粒体分析、原子 序数衬度分析及电压衬度、束感生电流、阴极发光衬度等分析。 3 本文中用到的实验分析手段 根据我们的实验条件和研究目的，我们采用了以下实验仪器埘制备的z n o 微晶进行研究： ( 1 ) x 射线衍射谱( x - r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) x r d 是指x 射线作用于物质后_ 生不同角度形成不同晶面的相干衍射图像， 它是进行物相分析的有效方法。x r d 是通过测定x 射线与凝聚态物质相互作用 产生的效应来研究物质本性和结构。利用x 射线衍射可进行物相定性、定量分 析、确定晶体取向、晶格参数等。x 射线衍射谱是在d m a ) ( _ 叫a 转靶x 射线 仪j 二测得( 铜靶“线) 。 ( 2 ) 、扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p es e m ) 扫描电子显微镜其原理是：聚焦电子束在样品上扫描时激发的某些物理信号 ( 例如二次电子) ，来调制一个同步扫描的显像管在相应位置的亮度而成像。s e m 是常用的材料表面测试仪器，其放大倍数高达几十万倍。其样品的制各方法是在 表面喷金，然后进行测试。样品的形貌是用h i t a c h ix 一6 5 0 型扫描电镜观察 ( 3 ) 显微拉曼光谱( r a m a ns p e c t r a ) 当光照射到物质】：时会发屯非弹性散射，散射光中除有与激发光波长干同同 的弹性成分( 瑞利散射) 外，还有比激发光波长长的和短的成分，后一现象统称为 拉曼效应由分子振动、固体中的光学声子等元激发与激发光相互f l - ：) f 产生的非 弹性散射称为拉曼散射，这是拉曼( r a m a n ) 于1 9 2 8 年首先在液体中观察到的由 液体或固体的声学声子产生非弹性散射称为布罩渊赦射，用喇曼光谱可以研究固 体中的各种元激发的状态，当改变外部条件( 如温度和压力等) 时，可以研究固体 内部状态的变化用法国j y 公司产的l a b r a m h r 显微拉曼光谱仪对样品进 行拉曼光谱测试。 ( 4 ) 光致发光谱( p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p y , p l ) 光致发光是指在光( 包括真空紫外，紫外可见光等) 的照射或激发下使物 体发光的现象。因为在发光过程中，伴随着许多物理现象，如斯托克斯效应、余 中冈科救火学坝j j 论文物挫系第一幸 辉、光导、光衰、敏化和猝灭等，因而研究材料的发光现象有重要意义。样品光 致发光( p l ) 的发射谱和激发谱出以x e 灯作为激发光源的日立8 5 0 型荧光分光 光度计测得，另外还用3 2 5 n m 的h e c d 激光器测试了p l 谱。 ( 5 ) 阴极射线发光( c a t h o d e l u m i n e s c e n c e ，c l ) 谱 阴极射线发光就是在阴极射线一电子束的激发下使材料发光的现象。用电子 束作激发时，其电子能量通常在几千甚至几万电子伏，因而属于高强度激励发光 源。高速电子入射到固体表面，部分被反射，一部分进入体内，进入体内的电 子还有相当大的动能，它们与晶格离于相碰撞，或者使晶格离子( 包括发光中心) 被激发到高能态或电离形成二次电予及多次电离电子。经碰撞过程后，被激发的 发光中心进行辐射复合，产生阴极剁线发光( c l ) 。因c l 具有二维聚焦选区扫 描，避开光致发光中激发与发射光交叠等优点，用于固溶体材料组分的测定、发 光中心浓度的测量、位错及缺陷的观测等方面。用自制的y f c l 型阴极射线发 光谱仪测量了z n o 棒样品的阴极射线发光( c l ) 光谱，激发条件为阳极电压1 0 k v ， 阳极电流密度约为1 0 p a c m 2 ，束斑直径3 m m 1 0 r a m 参考文献； 李玲，向航等，功能材料和纳米技术，第一章 解思深，现代科学仪器。1 9 9 8 ，( 1 2 ) ：5 张立德，现代科学仪器。1 9 9 8 ，( 1 - - - 2 ) ：3 0 白春礼编著扫描隧道显微技术及其应用，上海 白春礼等，现代科学仪器。1 9 9 8 ，( 1 之) ：9 9 商广义现代科学仪器。1 9 9 8 ，( 1 2 ) ：7 7 化学工业出版社( 2 0 0 2 ) 。 上海科学技术出版社，1 9 9 2 王华馥吴自勤固体物理实验方法第七章，科学出版社( 1 9 9 0 ) 杨秀健硕士毕业论文。 中闷科投人学坝j j 论文- 物删系第一帝 第三节一维氧化锌的纳米微晶制备及发光特性的最新进展 1 概述 纳米材料是2 0 【i = 纪8 0 年代中期发展起来的一种具有全新结构的材料，山r 独特的结构特性，使其在光学、电学、磁学、催化以及传感器等方晒i 具有广阔n 勺 应用前景l lj ，上世纪9 0 年代以来以新一代量子器件和纳米结构器件为背景的纳 米结构设计和合成成为纳米材料研究的新热点，特别是纳米结构组装体系的研究 更是吸引了国内外科学工作者的广泛注意i2 1 。纳米结构组装体系是利用物理和 化学的方法人工地将纳米尺度的物质单元组装排列成一维、二维和三维的纳米结 构体系”】。其中一维或准一维( 1 d ) 纳米结构体系或纳米材料，诸如：纳米管、 纳米棒、纳米线和纳米带等，是纳米材料的一个重要分支，既是研究其他低维材 料的基础，又与纳米电子器件及微型传感器密切相关。一维纳米材料被认为是长 度直径比非常大的各向异性纳米晶体，一般它们的直径为1 2 0 0 n m 而长达数十个 微米，这种结构的特殊性导致其性能上的独特性，如具有更高的发光效率4 1 ，更 低的激光闽值h 1 等。他们被认为是研究材料的尺寸和维度对j 二电子输运* d jl 械特 性等物理性能的理想结构，也是制备纳米电子和光电子器件的一类重要体系。m 于其在基础科学研究和潜在的技术应用方面的前景而引起广泛的兴趣，是近年来 国内外研究的前沿之- - ” z n o 晶体是一种直接带隙的宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3 3 7 e v ， 且激子束缚能高达6 0 m e v ，比室温热离化能2 6 m e v 大得多。因此，与z n s e ( 2 2 m e v ) ， z n s ( 4 0 m e v ) 和g a n ( 2 5 m e v ) x 目比，z n o 是一种合适的用于室温或更高温度下的紫 外光发射材料，表( 1 ) 列出了z n o 和其它几种宽禁带半导体发光材料的基本性 质，表- 3 t j 出了z n o 晶体的基本特r e ： 表一儿种刚于短波二极管殴计宽禁带、n 导体材料的物理特性比较 材料晶体结构 e b ( e v ) e b “( m e v )a ( n m )c ( n m )t 。( o c ) z n o 六角 3 26 00 ，3 2 50 5 2 01 9 7 0 g a n 六角 3 42 5o3 1 9o 5 】91 7 0 0 z n s e 闪锌矿 2 7 05 6 71 5 2 0- 。 z n s 闪锌矿 3 64 00 5 4 11 8 5 0 9 中困科技人学坝l 。论史物理系撕一帝 表- 二：z n o 晶体的基本特性 晶体结构 方纤锌矿结构 品格常数( a ) a = 32 4 9 6 ，c = 5 2 0 6 5 熔点( k ) 2 2 5 0 审潮热膨胀系数( 1 0 4 k )潍 a 车j j 7 方向：4 7 5 沿c 轴力向：2 9 2 比热( c a l k m ) o 1 2 5 热导率( c a l c m k ) 0 0 0 6 激子束缚能( m e v ) 6 0 禁带宽度( e v ) ( 3 0 0 k ) 3 3 7 热电常数( m v k ) ( 5 7 3 k ) 1 2 0 0 电子及空穴质最m c - 0 2 8 m 。= 1 8 氧化锌由于其在制备新一代半导体光电子器件方面的巨大潜力而成为研究 热点之一，其中氧化锌薄膜的制备主要集中在实现其p 型转变1 6j 。而一维氧化锌 的纳米微品自从在2 0 0 1 年s c i e n c e 【5 ，7 1 上相继发表了关于气相法制备z n o 纳米线， 纳米带并实现其室温受激紫外激发的文章后，国际上迅速掀起了研究制备一维 z n 0 纳米微晶的高潮，各种方法都制街出了形念各异的一维z n 0 t 米微晶，有纳米 线，纳米带和纳米管等所有的制备方法最终可归结于两大基本类：液相法和气 相法。在研究和应用这种一维纳米材料时，一个重要的问题是如何以种有效的 控制方法来装配原子团进入这种纳米结构，即如何有效地控制其生长，下面就米 介绍一下制备方面的最新进展。 2 液相法 液相法是目前实验室和工业上应用较广，也是较为有效的制备纳米线的方 法，其基本原理是：选择一种或多种合适的可溶性金属盐类。按照所制备材料组 成的化学计量比配制成溶液，使各组成单元呈离子态或分子态，再选择一种合适 的沉游剂( 也可以用蒸发，升华，水解等方法) 。使金属离子均匀沉淀或结晶出 来，最后将沉淀物或结晶物脱水或分解而得到一维纳米材料。其主要优点是：对 r 很复杂的材料也可以获得化学均匀性很高的一维纳米结构，而且成本相对较 低，适合大批量生产，制备也比较方便，并且不需要很苛刻的生长条件，因而发 展的潜力很大。其主要的问题是难以控制好其生长过程，比如控制其尺寸，界而， 维度等，并且难免会混有一螳杂质。l | 前通过液相法制备一维纳米材料主要有两 种 o 中田科投人学坝卜论史物理系笫一章 2 1 模板法( t e m p l a t em e t h o d ) 模板法【8 1 是- - 4 ， i 较普遍的方法，应用范闭非常广泛可以制备合金、金属、 半导体、导电高分子等材料，其优越性是其它任何一种方法所不能取代的，突出 的优点就是可以制备纳米线阵列，这在电子领域有着潜在的应用价值，利用模板 法已制备了一系列的一维纳米结构利料。其合成纳米线阵列的原理图如图l 所示 【”。用作模板的材料主要 有两种：一种是径迹蚀刻 聚合物膜，另一种是多孔 阳极氧化铝膜( a a m ) 。相 对于聚合物模板，氧化铝 模板具有较好的化学稳定性、 幽i 朋纳米槽的模板台成纳米线阵列的没计幽 热稳定性和绝缘性，且采用阳极氧化法生长的有序纳米多孔氧化铝膜来制各一维 纳米材料，方法简单、可行性强。当然，模板在制备过程中仅起到模具作用，z n 0 纳米线阵列仍然要利用常规的化学反应来制备，如电化学沉积 1 0 ，“1 、水热澍1 2 】， 溶胶凝胶沉积、气相沉积法“1 等。电化学沉积作为一种传统的材料制备方法， 其优点是显而易见的：工艺简单，投术灵活，容易控制离子的沉积量，便于实现 ： 业化生产，可以用来制备多种纳米材料，如：金属、合余、半导体、导乜高分 子等；污染较小，且不需要复杂的后处理过程，可直接获得纳米材料。将电化学 方法与模板技术相