（有机化学专业论文）中位取代咪唑基三苯胺卟啉的合成及其光谱性能的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 卟啉类大环化合物因发射波长位于红光区，且具有特殊的窄带发射等特点而 成为制备红色发光器件的首选材料，用其制作的红色电致发光器件往往具有很高 的色纯度，但红光器件还存在着亮度和发光效率不理想等问题。通过在卟吩环中 位引入较大的具有特殊功能的官能团取代基防止卟啉分子之间的聚集以及提高卟 啉发光效率等方面有极其重要的意义。 由于咪唑基三苯胺类化合物有较好的热稳定性与成膜性，是一类很好的电子 空穴传输材料，且有较高的荧光量子产率，其荧光发射峰位于蓝光区，与四苯基 卟啉的紫外吸收峰有很好的重叠性，故本文通过共轭化学键将咪唑基三苯胺联接 于卟啉分子上，且对他们的光谱性能进行了研究，发现激发能量从眯唑基三苯胺 部分转移到卟啉中心，不仅提高了整个卟啉分子对光电子吸收能力，而且在很大 程度上提高了卟啉的发光性能。 本文工作具体内容分为以下几个部分： 1 介绍了当前卟啉、三芳胺、多芳基咪唑类化合物、三苯胺卟啉以及含咪唑 基卟啉的合成与应用方面的研究进展，尤其是对它们在有机电致发光器件的研究 和应用方面作了简单介绍。 2 设计并合成了1 0 种卟啉新化合物，包括一种中间卟啉前体、两种中间体 卟啉醛以及七种中位含咪唑基三苯胺卟啉。首先合成易甲酰化的中间体卟啉前体 中位单取代三苯胺卟啉，然后将其进行v i l s m e i e r 反应，得到了两种中间体卟啉单 醛与双醛，最终利用官能团醛基的作用，通过咪唑环合成法，得到了七种中位含 咪唑基三苯胺卟啉化合物，并且对这些化合物的结构进行了质谱、核磁、元素分 析、紫外光谱表征，其中某些含官能团的化合物在红外光谱方面也做了分析表征。 3 对中间卟啉前体中位单取代三苯胺卟啉的甲酰化反应以及目标卟啉合成的 条件优化进行了讨论。 4 研究了所有包括中间体卟啉在内的卟啉化合物的光谱性能，结合这些卟啉 化合物的结构特点用分子轨道理论对其光谱性能予以了合理的分析和解释。 5 研究了其中六种目标卟啉化合物的荧光共振能量转移( f r e t ) 的性质，且 在同浓度下将其与它们相应的混合体溶液进行了比较，发现通过其三苯胺咪唑部 分的紫外吸收波长对这些目标卟啉进行激发，能量高效地从咪唑基三苯胺部分转 移到卟啉中心，最终到强烈的红色荧光发射，提高了卟啉的光电子吸收能力。同 时，这些目标卟啉比起四苯基卟啉来说有更高的荧光量子产率，可作为一类性能 优良的红光材料。 关键词：咪唑三苯胺卟啉；合成：表征；光谱性能；能量转移；荧光量子产率 a b s t r a c t p o r p h y r i nm a c r o c y c l ec o m p o u n d sa r ef i r s t l yc h o s e na s m a t e r i a l so ff a b r i c a t i n g r e d - e m i t t i n ge l e c t r o 1 u m i n e s c e n c ed e v i c e sb e c a u s et h e i rl i g h t e m i t t i n gw a v e l e n g t h l i e sr e d 1 i g h td i s t r i c ta n dt h e yh a v ed i s t i n c t i v ee m i s s i o ni nn a r r o wb a n da n ds oo n t h ep r o d u c t i o nu s u a l l yh a sh i g hc o l o rp u r i t y , b u tt h e r ea r e s t i l ls o m ep r o b l e m ss u c ha s i o wb r i g h t n e s sa n dl o we f f i c i e n c y t h es t r a t e g y t h a tm o d i f i e st h ep o r p h y r i nb y c o n n e c t i n gl a r g es u b s t i t u e n tw h i c hi ss p e c i a lf u n c t i o n a lg r o u pi sv e r yi m p o r t a n tt o p r e v e n tt h ea g g r e g a t i o no fp o r p h y r i na n d t og e th i g h e rf l u o r e s c e n tq u a n t u my 1 e l d t h ei m i d a z o l y l t r i p h e n y l a m i n e sh a v eg o o dt h e r m a ls t a b i l i t ya n df i l m f o r m i n g ， w h i c hi sg o o dm a t e r i a l st ot r a n s m i te l e c t r o n sa n dh o l e s ；t h ec o m p o u n d sh a v eh i g h f l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d sa n dt h e ya r ea l s ov e r yg o o db l u el i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l s ， w h o s en u o r e s c e n c ee m i t t i n gp e a k h a s g o o do v e r l a p p i n g w i t hu l t r a v i o l e t ( u v ) a b s o r p t i o np e a k o ft e t r a p h e n y l p o r p h y r i n ( t p p ) i nt h i s p a p e r ， w ec o n n e c t e d i m i d a z o l y l t r i p h e n y l a m i n e st o t h em e s oo fp o r p h y r i nt h r o u g hc h e m i c a lc o n ju g a t e d b o n d s a n dr e s e a r c h e dt h e i rs p e c t r u mp r o p e r t i e s ，d i s c o v e r e dt h a tt h ee x c i t a t i o ne n e r g y t r a n s f e rf r o mt h ei m i d a z o l y l t r i p h e n y l a m i n ep a r tt ot h ep o r p h y r i nc o r e ，w h i c h n o to n l y e x p a n d sp h o t o e l e c t r o na b s o r p t i o ns c o p eo ft h ep o r p h y r i n s ，b u ta l s oe n h a n c e st h et h e i r l u m i n e s c e n c ep e r f o r m a n c et oag r e a te x t e n t t h em a i nc o n t e n t so ft h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h er e s e a r c hp r o g r e s so ft h ep o r p h y r i n s ，p o l y a r y l a m i n e s ，a r y l i m i d a z o l e s ，a n d t r i p h e n y a m i n e s u b s t i t u t e d p o r p h y r i n s i n t r o d u c e d ，e s p e c i a l l y i nr e s e a r c ha n d a n di m i d a z o l y l p o r p h y r i n s w e r eb r i e f l y a p p l i c a t i o n o ft h e i re l e c t r o l u m i n e s c e n c e d e v i c e s 2 t e nr e p r e s e n t a t i v en e wp r o p h y r i n si n c l u d eo n ep o r p h y r i n a sap r e c u r s o r t w o f o r m y l p o r p h y r i n s a st h ei n t e r m e d i a t eo ft h ef i n a ls e v e ni m i d a z o l y l t r i p h e n y l a m i n e s u b s t i t u t e dp o r p h y r i n s h a v eb e e nd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d t h e i n t e r m e d i a t e p o r p h y r i n sw e r eo b t a i n e df r o mt h ee a s yf o r m y l a t i o np r e c u r s o r b yv i l s m e i e rr e a c t i o a ， t h e nt h ef i n a ls e v e nm e s o i m i d a z o l y l t r i p h e n y l a m i n es u b s t i t u t e dp o r p h y r i n s w e r e s y n t h e s i z e db yt h ec y c l o a d d i t i o n r e a c t i o no ft h ea l d e h y d eg r o u p s t h es t r u c t u r e so f a l l t h e s ep o r p h y r i n sw e r ec h a r a c t e r i z e db y1 h n m r ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，u vs p e c t r aa n d m a s ss p e c t r a ，s o m ep o r p h y r i n sw h i c h h a v e s p e c i a l f u n c t i o n a lg r o u p sw e r e b e c h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r a 3 t h ef o r m y l a t i o nr e a c t i o no ft h em e s ot r i p h e n y l a m i n e s u b s t i t u t e dp o r p h y r i n m a n dt h es y n t h e t i cm e t h o d so fg o a lp o r p h y r i n sh a v eb e e nd i s c u s s e da n do p t i m i z e d 4 t h eu vs p e c t r aa n df l u o r e s c e n c es p e c t r ao ft e np o r p h y r i n sw e r et e s t e d t h e r e l a t i o n s h i po fm o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dt h es p e c t r u mp r o p e r t i e s w a ss c i e n t i f i c a l l y d i s c ；u s s e da n di l l u s t r a t e db yt h em o l e c u l a ro r b i tt h e o r y 5 w eh a v es t u d i e dt h ef l u o r e s c e n c er e s o n a n c ee n e r g yt r a n s f e r ( f r e t ) o f t h es i x i m i d a z 0 1 y l t r i p h e n y l a m i n e s u b s t i t u t e d p o r p h y r i n s ， a n d c o m p a r e d w i t ht h e i r c o r r e s p o n d i n gm i x t u r eo fs o l u t i o na t t h es a m ec o n c e n t r a t i o n ，d i s c o v e r e dt h a tt h e t a r g e tp o r p h y r i n sc a ne m i ti n t e n s er e df l u o r e s c e n c et h r o u g he x c i t a t i n gt h ea b s o r p t i o n w a v e l e n g t ho fi m i d a z o l y l t r i p h e n y l a m i n ep a r t ，t h ee n e r g yt r a n s f e rh i g h l ye f f i c i e n t l y f r o mt h ei m i d a z o l y l t r i p h e n y l a m i n ep a r tt ot h ep o r p h y r i nc o r e ，w h i c he n h a n c e dt h e p o r p h y r i n sp h o t o e l e c t r o na b s o r p t i o nc a p a c i t y t h e s et a r g e tp o r p h y r i n sh a v e t h eh i g h e r f l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d sc o m p a r e dw i t ht p p ，a n dt h e yh a v ep r o d i g i o u sp o t e n t i a l i nt h ef i e l do fr e do r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c ed e v i c e s k e y w o r d s ：l m i d a z o l y l t r i p h e n y l a m i n e s u b s t i t u t e d p o r p h y r i n s ；s y n t h e s i s ； c h a r a c t e r i z e ；s p e c t r u mp r o p e r t i e s ；e n e r g yt r a n s f e r ；f l u o r e s c e n c e q u a n t u my i e l d i v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得 的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 储魏有兄乞 隰叼年c 7 月么日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口在一年解密后适用本授权书。 2 、不保密m 。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 彳无b 别噬名气“吓 眇唧年乡月2 ；日 隰叫年多月么日 硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 有机电致发光器件的最终目标是实现全彩显示。目前作为三基色之一的红光 材料还没有得到很好的解决。在某种程度上阻碍了全彩显示器的发展。卟啉化合 物由于具有较强的荧光特性和发射光波长位于红光区的特点已被广泛应用于有机 薄膜电致发光器件的发光材料，其在红色有机电致发光器件的研究和应用方面取 得了许多重要进展【1 , 2 , 3 1 。我们发现通过分子设计也可以得到具有其它发光性能如 红外性能卟啉材料。这为设计不同的发光波长的新的电致发光材料提供了途径。 现在对卟啉研究主要集中在材料的合成和制备上。通过在卟啉单元上引人合适的 基团或把卟啉高分子化来防止其自身的聚集猝灭，以提高材料的稳定性、电致发 光亮度和电致发光效率等，取得了一定的效果，但是还没有同时能满足高效、稳 定的o l e d 。卟啉材料的应用受到了材料的制备方法和器件的制备工艺等因素的 影响。因此，要得到稳定的高效、高亮度的红光卟啉器件需要从这些方面一一突 破，这是一个多学科的交叉综合进行，同时也是一个富有挑战意义的研究课题。 在众多红光材料的研究过程中，卟啉化合物之所以倍受关注，主要原因是与 其它的有机红光材料相比，卟啉化合物有其独特的发光特性和理化性质【4 j ：( 1 ) o f 啉分子的h o m o 与l u m o 之间的能级差很低，荧光波长较大，一般在6 3 0n m 以 上，有很好的红光发射，且荧光光谱的半峰宽较窄( 大约2 0n m ) 、色度纯；( 2 ) o f 啉结构易于修饰，可以通过增大卟啉分子的共轭程度，来降低分子的激发态与基 态之间的能级差，实现分子的荧光发射峰红移，得到更好的红光发射；( 3 ) 有大的 共轭刚性环状结构，环内电子流动性大，稳定性好。因此，卟啉化合物作为一种 理想的红色有机电致发光材料在应用方面受到了广泛的关注；三芳胺类化合物由 于具有较低的离子化电势( i p ) ，好的热稳定性，是一类很好的空穴传输材料，在 提高电致发光器件的发光效率和器件的寿命方面起到了很大作用【5 6 j ，同时在双光 子吸收方面也有很好的应用前景；眯唑衍生物由于具有高的荧光量子产率，同时 也是一类很好的电子传输材料，在光致发光和电致发光、双光子吸收材料等领域 具有很好的应用潜力【7 1 。 由于卟啉、三芳胺类化合物与咪唑衍生物分别广泛应用于制备各种光电材料， 如果通过分子设计，将三芳胺类与咪唑衍生物通过共轭化学键联接于卟啉的中位， 将有可能大大改善卟啉分子的发光性能。 中位取代咪唑基三苯胺卟啉的合成及其光谱性能的研究 1 2 卟啉的研究进展 1 2 1 卟啉合成研究的意义 卟啉是卟吩环带有取代基的同系物和衍生物的总称，是一种红光染料。该类 化合物的共同结构是含有四个吡咯结构的卟吩母核，卟吩是由1 8 个原子、1 8 个 电子组成的大冗体系的平面性分子，具有芳香性，其中心氮原子能与金属原子配 位形成金属卟啉配合物。结构如下( 图1 1 ) 所示。 l b l t 5 r 3 图1 1 卟啉化合物的结构 当所有的取代基r = h 时，即为卟吩。卟啉及其金属配合物是血红素、细胞色 素和叶绿素等生物大分子的核心部分。在生物体系中，卟啉的合成是以甘氨酸和 琥珀酸辅酶a 为基本原料，在酶的作用下，经多步反应得以完成。卟啉化合物具 有独特的刚性平面结构、环内电子流动性好、环平面易修饰以及具有特殊的生理 活性等优点，使其在医学、生物化学、分析化学、光电材料化学、合成化学、能 源利用等领域有着广泛的应用 2 , 3 , 8 - 1 5 】，所以人工模拟合成各种结构的天然卟啉化 合物便成为当今热点研究课题。 1 2 2 卟啉的合成研究进展 最初人们获得的卟啉类化合物是直接由生物体中提取的原卟啉，进一步的 研究发现生命体中的许多物质分子都具有这一基本结构，如：肌红蛋白、血红蛋 白、维生素b 1 2 、细胞色素p 4 5 0 及叶绿素等。自从1 9 2 9 年h a n sf i s h e r 1 6 1 合成出 铁原卟啉并由此获得诺贝尔奖后，卟啉的合成取得了重大突破。但在2 0 世纪中 叶以前卟啉的合成主要还是天然卟啉类似物的合成，而且基本上是从可以获得的 类似原料出发，通过已知的化学反应合成卟啉。2 0 世纪中叶以后，卟啉化合物的 合成有了很大的发展，新的卟啉化合物及合成中间体被设计和合成出来，新的合 成方法被发现。 目前一般合成卟啉的方法分两类【1 7 】：一是利用非卟啉前体发生分子内或分子 间缩合反应来合成相应的卟啉新化合物；二是利用已有的卟啉分子中间体进行修 饰来合成相应的卟啉新化合物。第一类方法主要适用于合成结构较简单的对称性 卟啉化合物，对于那些结构复杂、卟啉大环上有众多取代基的卟啉化合物，很难 硕士学位论文 用这种方法得到，因此，在已有的卟啉分子中间体上进行结构修饰是目前合成各 种新型卟啉化合物的重要手段；其中，在中位四芳基卟啉上进行官能团引入或者 转化是最常见的方法之一，这是因为合成简单的中位四芳基卟啉相对来说较易。 下面分别就这两类合成方法作简介如下： l 。2 2 1 非卟啉前体合成卟啉的方法 文献报道较多的卟啉化合物主要是中位被芳基取代的对称和不对称卟啉，它 们都是由芳醛与吡咯缩合而成。根据缩合反应体系的不同，主要分为以下几种经 典合成方法。 1 r o t h e m u n d 法【1 8 - 2 0 】 苯甲醛和吡咯溶于吡啶溶液中，在密封管内加热到1 5 0 ，反应2 4 小时， 得到4 - 5 的t p p h 2 及二氢卟吩( t e t r a p h e n y lc h l o r i n ，t p c ) ，向体系中加入醋酸锌 后，产率可提高到1 0 t 2 1 1 。r o t h e m u n d 法是最早合成卟啉化合物的方法，所需反 应条件苛刻，要求反应容器密闭隔氧，底物浓度较低，反应产率也低，后处理较 麻烦，仅有极少数芳醛可用于合成卟啉，因此应用不多，逐渐为后人所改进。 4 由+ 46 蔷墨 r o t h e m u n d 法 r 2 a d l e r 法【2 2 】 将等摩尔的苯甲醛和吡咯的混合物，在丙酸中回流3 0 分钟，t p p h 2 产率可达 2 0 左右。丙酸既是溶剂又是催化剂，少数卟啉的合成可采用醋酸、正丁酸或异 戊酸等做溶剂 2 3 , 2 4 】。该法为卟啉合成的经典方法，其主要特点为：( 1 ) 反应条件温 和，操作简单，适于大量生产：( 2 ) 产物常为晶体，分离提纯方便；( 3 ) 往往有氧化 不完全的二氢卟吩生成；( 4 ) 含有酸性敏感取代基的取代苯甲醛，不能用此法合成 其对应的卟啉化合物。酸催化的反应机理为： 呈当辨：一 0 2 - - - - - - - a r a r 中位取代咪唑基三苯胺卟啉的合成及其光谱性能的研究 在酸催化作用下，吡咯和苯甲醛发生缩聚反应，此反应是一聚合过程，产物中 可出现一系列链长不定的聚合物，当聚合单元的数目为4 时，链状化合物在氧气 的氛围中被氧化环合生成四苯基卟啉，但反应过程中水的生成是非常不利的因素。 如果能设法移走体系中的水分，将有利于平衡右移，提高产率。 3 l i n d s e y 法【2 5 】 将等摩尔的苯甲醛和毗咯溶于二氯甲烷中，n 2 保护，b f 3 e t 2 0 作催化剂，室 温下缩合成四苯基卟啉原，再以1 ，2 二氯4 ，5 二氢对苯醌( d d q ) 或者四氯苯醌， 氧化脱氢得四苯基卟啉( t p p h 2 ) ，收率可达2 0 3 0 ，该法有优点也有缺点，优 点是：( 1 ) 条件温和，产率较高；( 2 ) 适宜于合成含有敏感基团或有空间位阻的卟啉； 缺点是：( 1 ) 反应只能在极稀的浓度下进行( 反应物浓度1 0 刁m o l l ) ，不能大批 量的合成卟啉；( 2 ) 反应需无水无氧，反应不能一步完成；( 3 ) 对于脂溶性欠佳的卟 啉化合物不能用此法合成，如对硝基卟啉。l i n d s e y 法合成卟啉的过程如下： 4 郭灿城法 郭灿城等 2 6 , 2 7 1 采用d m f 为溶剂，a 1 c 1 3 作催化剂，一步合成四苯基卟啉。该 法特别适合于合成各种含有敏感取代基的卟啉，并且产率较高( 可达3 0 ) 。但 缺点是催化剂易与水作用，给产物的分离造成困难。此法是对a d l e r 法和l i n d s e y 法的一个很好补充。可能的反应机理： a r c h o + a i c l 3 ；2 2 2 2 兰a r - c h o a i c l 3 4 留+ 4 a r - c h o - - - a i c i 3 n 一 骷n l c l 3 i1 4 h 。h 。 5 微波辐射法【2 8 】 1 0 1 a r 。_ 一 - n h 2 0 j a i c b 硕士学位论文 通过传统的方法加热合成卟啉，反应时间较氍一般需回流2 3 小时，产率 不高，副产物多，且产物难提纯。而采用此法后，大大缩短了反应时间，且产率 高，副产物少，易提纯。其合成过程如下： 1 0 h 40 + 4 0 号竽 6 m a c d o n a l d 法( 也叫“2 + 2 ”法) p 位修饰卟啉由于其吡咯合成前体无论是从自然界提取还是人工合成都是颇 有难度的工作，原料的来源限制了该法的应用。目前研究得较多的还是中位修饰 卟啉的合成，因为其原料醛与吡咯都易于合成；而合成中位修饰卟啉的难易决定 于醛生成羰基碳正离子的能力，一般认为含有弱的给电子基团( h ，c h 3 , - o c h 3 ) 或 吸电子基团( f ，c 1 ，b r ) 的醛较容易形成相应的卟啉化合物【2 9 1 。通常需要在卟啉上 修饰一些含氮芳香环或者含氮杂环来获得更好的发光性能，但含氮芳香环或者含 氮杂环均具有富电子的特性，一般情况随着醛取代基给电子能力的增强，产率有 减少的趋势，同时会产生更多的副产物，给分离带来较大的难度。 7 【3 + 1 】法 与【2 + 2 】相类似，【3 + 1 法则是将一分子由饱和碳相连的胆色素和一分子q ，一 二甲酰基环合，l a s h t 3 0 】用吡咯二醛和胆色素在酸催化下得到卟啉原，再经四氯苯 醌( d d q ) 氧化获得八烷基卟啉，产率达6 0 。此方法可用来合成结构较复杂的卟 啉，主要用来扩充卟啉的种类，还可用来合成芳香环扩展的卟啉和类卟啉化合物。 毖 rt f a c h 2 c 1 2 【3 + 1 1 法 r r 8 由线形四吡咯出发合成卟啉 将线形连四吡咯或胆色烷成环可以得到卟啉，应用这一策略是为了获得不对 称卟啉和那些在d 位有多种取代基团的卟啉【3 1 1 。 1 2 2 2 利用卟啉中间体合成新卟啉的方法 采用第一类方法合成卟啉，相对来说，存在产率低、产物难分离等困难；于 中位取代咪唑基三苯胺卟啉的合成及其光谱性能的研究 是我们可以采用第二类方法对卟啉分子进行修饰，即先合成简单且易于分离的卟 啉化合物为原料，然后再在这类卟啉分子上引入活性官能团。目前根据在卟啉的 不同位置发生反应有以下几种情况： 1 利用四苯基卟啉的易硝化性，首先的得到单硝基卟啉，然后经过还原过程 得到，单氨基卟啉，氨基是一个很好的活性基团【3 2 1 ，便于卟啉与其他功能分子相 连接。 2 利用单羟基卟啉中羟基的活泼h 的作用，可发生取代反应。 3 利用金属卟啉b 位易甲酰化得作用，通过v i l s m e i e r 反应，脱金属后得到p 位醛基取代卟啉，而醛基也是一种很好的活性基团【3 3 1 。 4 直接在在卟啉的毗咯b 位发生反应。由于卟吩环的吡咯上有一对双键没有 参与卟啉的共轭，因此在卟啉的d 位双键可以发生加成反应【3 引。 本文正是采取了第二类方法，因而较容易地合成了一系列卟啉新化合物。 1 2 3 卟啉化合物在发光领域的研究状况 卟啉化合物在溶液中具有强的荧光，但由于卟啉分子间容易聚集产生自身荧 光猝灭，其固体荧光很弱，量子效率低：因此采用单一的卟啉材料作为发光二极 管很难实现。近年来，利用卟啉掺杂或高分子链中引入卟啉已成为有机电致发光 材料的研究热点，其主要存在形式为未配位的或与金属配位的卟啉。 四苯基卟啉( t p p ) ( 图1 。2 ( a ) ) 是最常见的一种红光材料，人们希望通过把t p p 掺杂于有机小分子或导电聚合物中来得到饱和的红光发射器件。1 9 9 6 年，b u r r o w s 等【4 】将t p p 掺人a l q 3 ( 图1 2 ( b ) ) 中作为发光层利用从a l q 3 到t p p 的能量转移获得 了纯红光发射( 6 5 5n m ) ，其发光效率为o 0 7 ，发光亮度为4 2e d m 2 。这是卟啉 最早在o l e d 中作为饱和红光发射材料，这种器件在组装时需要同时真空蒸发 a l q 3 和t p p ，在实验方法上比较复杂。v i r g i l i 等f 3 5 】把t p p 掺杂于发蓝光的聚9 , 9 二辛基芴( p f o ) ( 图1 2 ( c ) ) 中，利用高聚物易加工的特性，采用简单的溶液涂膜方 法制作发光层。通过调节t p p 在p f o 中的掺杂浓度可获得不同颜色的光。当t p p 的浓度小于o 1 5 时，器件发蓝光；当t p p 的浓度为1 1 0 时器件发红光( 6 5 3 n m ) ，有9 5 的激子从p f o 转移到t p p 上，实现了从p f o 到t p p 的f o r s t e r 能量 转移，这些器件中其发红光外量子效率达0 9 ，发光亮度为9 0c d m 。我们可 以看到无论是将t p p 掺入a l q 3 ，还是p f o ，都可以通过从 a l q 3 或p f o 到t p p 的 f o r s t e r 能量转移来获得饱和红光o l e d 。 硕士学位论文 a - 矧n 一 ( a ) t p p( b ) a l q 3( c ) p f o 图1 2t p p 、a l q 3 与p f o 的分子结构 卟啉化合物由于其饱和的红光发射，被广泛地用作红光掺杂染料应用在有机 电致发光器件的制备中。目前用作掺杂剂的卟啉化合物主要还有还原四苯基卟啉 ( t p c ) 3 6 1 ，二叔丁基苯基卟啉( t b d p p ) 【3 7 1 ，八乙基卟啉铂( p t o e p ) 【3 8 1 等，结构如下 所示： t p c t b d p p p t o e p n p b 图1 3 几种卟啉化合物与n p b 的分子的结构 1 9 9 7 年，h a m a d a 【”】报道了用锌卟啉作为发光材料，制备了三层器件，得到 了很好的红色发光，发光波长为6 3 5n l t l ，但对器件的亮度和效率没有具体地报道。 接着k e r p 等人【4 0 】用四辛基苯基卟啉锌作为掺杂剂研究了激子在染料中的能量传 递过程，这种能量传递过程是通过双分子间的偶极一偶极作用实现的，这为卟啉 发光提供了一定的理论基础。1 9 9 8 年b a l d o 等人【3 8 】利用八乙基卟啉铂( p t o e p ) 的 三线态发光得到了很高效率的红色磷光发光器件，器件i t o c u p c n p b p t o e p ：a l q 3 t m g ：a g ( n p b 的结构式见图1 3 ) 的最大发射峰为6 5 0n m ，外量子 效率高达4 。详细的器件研究结果表明，p t o e p 的发光主要是通过a l q 3 与p t o e p 的三线态一三线态能量传递实现的。这是第一次报道高效的有机电致磷光发光器 件，开辟了三线态电致发光的新领域。随后，人们对卟啉的三线态发光进行了广 泛的研究【4 h 6 1 。但是磷光器件要求无氧操作等条件，制备工艺苛刻，给实际应用 带来很大的困难。 在利用卟啉化合物掺杂而获得红光的同时，人们也在研究通过合成一些新的 中位取代咪唑基三苯胺卟啉的合成及其光谱性能的研究 化合物，更直接的把能量的给予体高聚物与接受体卟啉化合物连接起来使得卟啉 高分子化。i q b a l 等【4 7 】合成了卟啉接枝m e h p p v 的共聚物( 图1 4 ( a ) ) 。当卟啉的 含量分别为5 和8 ，其紫外吸收光谱( 5 1 4n m ) 与m e h p p v 类似，表明此时卟 啉的吸收较小。而其荧光发射光谱( 6 5 9n m 和7 1 5n m ) 却来自卟啉单元，表明了能 量转移的存在。他们还发现通过改变t p p ( 图1 4 ( b ) ) 的接枝率可以调节共聚物的波 长。随着卟啉浓度的增加，器件的电致发光量子效率都降低，可见共聚物的光致 发光效率和电致发光效率主要由t p p 的浓度猝灭控制。 ( a ) m e h - p p v 卟啉共聚物 ( b ) t p p - d 图1 4m e h p p v 共聚物与t p p d 的分子结构 卟啉的高分子化简化了器件的制备过程，而且可以有效的防止小分子在涂膜 过程中的析晶问题，同时提高了器件的稳定性；由于通过键的能量转移比f o r s t e r 能量转移快，卟啉的高分子化提高了器件的e l 效率。适当地控制掺杂小分子在 聚合物中的量，可以避免在发光过程中产生的浓度猝灭，提高荧光量子产率；但 是卟啉单元的引入使得高分子链的聚合过程的难度增加，使高分子的聚合度下降。 图1 5 中位聚芴臂星型卟啉分子结构 中国科学院化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室薄志山等人【4 8 】设 计合成了中位聚芴臂取代的星型卟啉，同时在芴单元上连接辛基( 分子结构如图 1 5 ) ，且进一步考察了它们的固态膜的光致发光性能，发现芴单元上连接辛基以 及增加芴的单元数目，不仅可以有效阻止卟啉环之间的聚集作用，而且激发能量 从芴单元到卟啉中心的转移效率也随着增加，大大提高了卟啉的发光性能，它们 h h h h m = i l = = = = x x x x x x ， ， ， ， ， ， l 2 3 4 1 2 = | | = = = = n n n n n n 硕士学位论文 的荧光量子产率1 i ) = 0 1 6 - 0 ：2 - 2 。 吉林大学卢然【4 9 】设计合成了一系列中位含聚咔唑手臂的卟啉星型分子由于 含聚咔唑的手臂的荧光发射峰与卟啉紫外吸收峰有很好的重叠，激发能量从聚咔 唑手臂转移到卟啉中心，随着聚咔唑手臂上的咔唑数量的增加，当咔唑数量n = 3 时，能量转移效率达最大，咔唑数量继续增加时，能量转移效率反而下降。同时 这些星型卟啉有较强的红色荧光以及比起四苯基卟啉来说更高的荧光量子产率 ( 西= 0 1 4 5 - 0 1 7 3 ) 。 但从目前来看，涉及卟啉的高分子化o l e d 的报道不是很多，这可能由于受 到制备技术、合成聚合物的性质等的影响。 另外在本实验室，对于四芳基卟啉以及含氮杂环和含氮多芳环卟啉作为红光 有机电致发光材料的研究进行了多年，尹振明【5 0 】设计合成了一系列的多芳胺卟啉 并研究了它们的电子光谱性能，发现其紫外吸收和荧光发射峰与四苯基卟啉相比 都有较大的红移，并从分子结构和分子轨道的变化角度考察了这一现象；宋建新 p l j 制备了简单芳基卟啉掺杂8 羟基喹啉铝作为发光层的电致发光器件，器件的起 亮电压为7v 左右。当驱动电压为1 7v 时，t p p h 2 ，t p c 1 p p h 2 ，t 3 ，4 d i m e o p p h 2 ， t p o h p p h 2 对应器件的最大红光发射亮度分别为4 2 ，1 7 ，1 7 ，8 5c d m 2 ；朱凌健 p 2 j 对掺杂型有机电致发光器件的制备工艺进行了研究，同时研究了苯环对位含不 同取代基的四苯基卟啉化合物发光效能，发现当取代基为供电子基团发光效能较 好，而吸电子基的卟啉发光效能较差；李春艳【5 3 】考察了取代基对卟啉锌荧光强度 和电致发光性能的影响，通过改变主体材料，即用四苯基联苯二胺化合物代替8 一 羟基喹啉铝，通过优化器件结构，制备了卟啉锌掺杂在四苯基联苯二胺中制成的 有机电致发光器件，考察了不同掺杂浓度卟啉锌掺杂在四苯基联苯二胺对器件电 致发光性能的影响，在掺杂浓度为2 时，获得了很好的红光发射，并探讨了主 客体之间能量传递关系对器件电致发光性能的影响；王健【5 4 】通过对卟啉化合物的 光致发光性能，能级结构以及不同结构的卟啉掺杂电致发光器件的电致发光的性 能进行考察，系统探讨了卟啉作为掺杂材料制备的电致发光器件的电致发光机理。 任铁刚1 55 】设计并合成了一系列将较高荧光量子产率的吡唑杂环连接到卟啉环上 的中位芳基吡唑卟啉化合物，得到具有较高荧光量子产率的卟啉化合物，并系统 研究了中位芳基吡唑卟啉化合物的光谱性能，探讨了卟啉化合物的结构对其光谱 性能的影响，应用中位芳基吡唑卟啉化合物作为红光染料掺杂8 一羟基喹啉铝主 体发光材料制备有机电致发光器件，考察了不同掺杂浓度卟啉在8 羟基喹啉铝中 对器件电致发光性能的影响，发现掺杂浓度为1 5 时，获得了很好的红光发射， 当驱动电压在1 5v 时得到了最大亮度3 0 5c d m 2 ，流明效率达到0 0 3 3l m w ，同 时通过对器件电致发光性能的研究，探讨了卟啉化合物分子结构特点对器件电致 发光性能的影响。罗凯【5 6 】设计合成了一系列中位单取代希夫碱卟啉新化合物，尤 中位取代咪唑基三苯胺卟啉的合成及其光谱性能的研究 其是将一些大的共轭多芳胺基团及含氮杂环苯基吡唑通过希夫碱键联结于卟啉i 拊， 中位，发现紫外及荧光光谱都得到了不同程度的红移，但遗憾的是荧光量子产率 比起四苯基卟啉来说并没有得到多大提高。 1 3 三芳胺类化合物的研究概况 多芳胺类化合物如三苯胺( t p a ) ，n ，n ，n ，n 四苯基联苯胺( t p b ) 及其衍生具 有的一个共同特点是它们的离子化电位( i p ) 比较低，很容易形成自由基阳离子5 7 1 ， 如图1 6 所示。 岔一二除售 + g 暑g 硕士学位论文 胺与卤代芳香化合物反应制备多芳胺类化合物。 另外，由于三苯胺是一个易发生亲电取代反应的底物，如硝化反应以及 v i l s m e i e r 甲酰化反应，利用他们可以对三苯胺进行修饰，得到一些含三苯胺骨架 的星型材料，如双光吸收材料。 1 4 咪唑衍生物在发光材料及其合成方面的研究概况 咪唑存在若干共振结构，受热、光、电等的作用，分子内部会发生变化而变色， 因此在光致发光和电致发光领域具有很高的应用潜力。多芳基咪唑化合物是非咪 唑前体在经典的咪唑合成法的基础上得到的，是一类性能优良的蓝光材料，且其 荧光量子产率极高，甚至达到了0 8 0 以上。其中n 芳香基取代本并咪唑类化合 物也是一类很好的蓝色发光材料【6 3 】，同时也是一类很好的电子传输材料；而苯并 咪唑是磷光材料的重要配体【6 引。 图1 8 苯并咪唑衍生物分子结构 在2 0 0 3 年，文献报道苯并咪唑衍生物( 分子结构见图1 8 所示) 具有优良的双 光子吸收特性【6 5 1 ，研究发现其量子产率为o 3 8 ，双光子吸收截面为1 8 0 g m ( 选用 7 5 0i l m 的飞秒激光测定) ，明显优于苯并噻唑衍生物，苯并嗯唑衍生物。该类化 合物为蓝色荧光材料，是非常有前景的生物显微与成像的材料。 关于咪唑及咪唑衍生物的合成，经过化学家们数十年来的不懈努力探索，目 前已经有许多形成咪唑环的方法，其中有乙二醛一甲醛氨法6 6 , 6 7 】，酒石酸法【6 8 , 6 9 1 ， 德布斯( d e b u s ) 法【7 0 1 、仅卤代酮法【7 1 1 、a 氨基酮法【7 2 1 、异腈法【7 3 1 、四唑光敏合成 法【7 4 1 、沃赖赫( w a l l a c h ) 法【7 5 1 、苯并咪唑合成方法【7 6 也】，其中德布斯法与苯并咪唑 合成方法是最为经典的咪唑合成法，而德布斯法是合成多芳基咪唑类化合物的重 要方法。由于本文工作主要用到这两种眯唑合成法，现具体介绍之。 d e b u s 法制备咪唑是目前最常用的方法，它是以邻二羰基化合物、氨和醛为 原料，经过缩合反应形成咪唑环【7 们，反应式如下： 。h r l 夕丫n 【+ n h 3 h 2 0 + a 3 c n o l i 一r 3 r 沁r r 村 该法只需要一步反应，操作简便，只需将反应物加到一起搅拌回流即可，反 中位取代咪唑基三苯胺卟啉的合成及其光谱性能的研究 应条件易于控制，而且通过改变邻二羰基化合物和醛的取代基便可以制备在2 位、 4 位和5 位上有不同取代基的咪唑衍生物 8 3 , 8 4 ，用胺类取代氨可得n 取代咪唑【8 5 】， 经过改良后通常采用的条件是用醋酸铵、醋酸体系取代氨水，加热回流3 5 小时， 产率一般可以达到8 0 以上，本文中多芳基咪唑的合成即采用此法。在第3 章我 们对反应机理、反应条优化进行了详细的讨论，该法唯一的不足就是，原料邻二 酮类化合物较为缺乏，使得4 ，5 位取代基的种类受到限制。也正因为此韦登哈根 哺6 j 对这一经典合成方法进行了改进，使其适用范围更广。