（无机化学专业论文）贵金属修饰氧化钨纳米棒的制备及其性能研究.pdf

i ：海人学硕 ：学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 1 1 日期： 上海大学理学硕士学位论文 贵金属修饰氧化钨纳米棒的制备及其性能 研究 姓名： 导师： 学科专业： 孟桂芳 向群 无机化学 上海大学理学院 2 010 年5 月 i ：海人学硕 ：学位论文 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt os h a n g h a iu n i v e r s i t yf o rt h ed e g r e e o fm a s t e ri ns c i e n c e s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f t h en o b l e m e t a lm o d i f i e d t u n g s t e n t r i o x i d e n a n o r o d s m d c a n d i d a t e ： s u p e r v i s o r ： m a j o r ： g u i f a n gm e n g q u nx i a n g i n o r g a n i cc h e m i s t r y c o l l e g eo fs c i e n c e ，s h a n g h a iu n i v e r s i t y m a y , 2 0 1 0 i v f ：海人学硕f ：学位论文 摘要 三氧化钨( w 0 3 ) 是一种重要的功能材料，不仅在光致变色、气致变色方面 有着广泛的研究，而且在气体传感器、光催化方面也有着广泛的应用前景。本论 文致力于液相方法控制合成氧化钨纳米棒和单分散的贵金属金纳米晶，采用贵金 属纳米晶修饰法将金纳米晶均匀修饰在氧化钨纳米棒表面，来提高材料的气敏性 能和光催化性能，并深入研究了金纳米晶修饰氧化钨纳米棒的纳米结构与气敏性 能、催化性能的构效关系。主要研究成果如下： 1 以钨酸钠( n a 2 w 0 4 2 h 2 0 ) 为原料，采用离子交换一水热法制备了形貌均 匀的w 0 3 纳米棒，并进一步研究了实验条件对材料形貌的影响。发现聚乙二醇 ( p e g - 4 0 0 )的加入更有利于形成形貌均匀、高长径比的w 0 3 纳米棒，制备的 w 0 3 纳米棒长5 0 0h i d ，直径5 0n n l 左右，六方晶系，形貌均匀，为合成目标产 物a u 纳米晶修饰w 0 3 纳米棒提供了重要的基体材料。通过简单的柠檬酸盐还 原氯金酸( h a u c l 4 4 h 2 0 ) 法成功制备了1 0n l n 左右、颗粒尺寸均匀、分散性较 好的金纳米晶。将制得的金纳米晶采用一种简单的、独特的贵金属纳米晶修饰法， 均匀修饰在w 0 3 纳米棒表面，形成复合材料a un p w 0 3n r s 。采用贵金属纳 米晶修饰法，将金纳米晶均匀修饰在w 0 3 纳米棒表面，作为一种提高材料气敏 性能和光催化性能的手段，在以前的文献中还未见报道。 2 将a un p w 0 3n r s 制成气敏元件，对其进行气敏性能测试，并研究了 纳米a u 修饰量及引入方法对材料气敏性能的影响，同时还进一步探讨了a u n p w 0 3n r s 对h 2 的敏感机理。实验结果表明，和未修饰的w 0 3 纳米棒相比， 经纳米a u 修饰后的w 0 3 纳米棒对h 2 的敏感性能大大提高，未修饰的w 0 3 对 5 0p p mh 2 的灵敏度仅为1 6 ，经纳米a u 修饰后灵敏度提高为6 6 ，提高了近3 倍，相对h 2 的爆炸极限4 0 0 0 0p p m ，检测下限较低，且经纳米a u 修饰后材料对 h 2 的选择性较好、响应恢复快，响应时间仅需8s ，恢复时间仅需1 0s 。这说明 a un p w 0 3n r s 材料对于空气中h 2 的检爆有很大的潜在应用价值。 3 将a un p w 0 3n r s 作光催化剂，以罗丹明b 为降解对象，进行光催化 性能研究，并进一步研究了纳米金在w 0 3 纳米棒表面的催化机理。研究结果表 v 上海人学硕上学位论文 明，纳米金的修饰，拓展了w 0 3 纳米棒对光的吸收范围，在可见光区有强吸收， 使得罗丹明b 在模拟自然光下1 2 0 r a i n 的降解率达9 5 以上。 4 。以掺杂纳米f e 3 0 4 的w 0 3 ( f e 3 0 4a v 0 3 ) 为研究对象，研究对低浓度( lp p m ) 丙酮的敏感性能，进一步研究了掺杂量以及材料形貌对气敏性能的影响， 并对敏感机理作初步探讨。研究结果表明：f e 3 0 4 w 0 3 不仅可以实现对低浓度丙 酮的选择性检测，而且检测下限降低，可以检测到p p b 级的丙酮。这就为制造用 于临床诊断和医患监测糖尿病的呼吸检测仪提供了一种新思路，拓展了传感器在 医学领域的应用。 关键词：三氧化钨，纳米棒，贵金属修饰，气体传感器，光催化 a bs t r a c t t u n g s t e nt r i o x i d e ( w 0 3 ) a s a ni m p o r t a n tf u n c t i o n a lm a t e r i a l ，i tn o to n l yh a sb e e n w i d e l ys t u d i e di np h o t o c h r o m i s ma n dg a s o c h r o m i s m ，b u ta l s oh a saw i d er a n g eo f a p p l i c a t i o n si nt e r m so fg a ss e n s o r sa n dp h o t o c a t a l y s i s t h i st h e s i sa i m st os y n t h e s i z e t u n g s t e no x i d en a n o r o d sa n dm o n o d i s p e r s e dg o l dn a n o c r y s t a l so fp r e c i o u sm e t a l s ，b y m o d i f y i n gg o l dn a n o p a r t i c l e so nt h es u r f a c eo ft u n g s t e no x i d en a n o r o d st oi m p r o v e t h eg a s s e n s i n ga n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，i n f u r t h e rs t u d yt h e i rs t r u c t u r e a c t i v i t y r e l a t i o n s h i p sw i t hn a n o s t r u c t u r e s t h em a j o rr e s u l t s a r e 1 t h ew 0 3n a n o r o d sw i mu n i f o r mm o r p h o l o g yw a sp r e p a r e df r o ms o d i u m t u n g s t a t e ( n a 2 w 0 4 2 h 2 0 ) b ya ni o ne x c h a n g e h y d r o t h e r m a lr o u t e w ef u r t h e r s t u d i e dt h ee f f e c t so fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so nt h em a t e r i a lm o r p h o l o g y i tw a s f o u n dt h a tt h ea d d i t i o no fp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) w a sm o r ei m p o r t a n ti nt h e f o r m a t i o no fw 0 3n a n o r o d s ，w h i c hr e s u l t si nu n i f o r mm o r p h o l o g ya n dh i g ha s p e c t r a t i o i tw a sh e x a g o n a l ，a b o u t5 0 0n l ni nl e n g t h ，a n d5 0n n li nd i a m e t e r , p r o v i d i n ga l l i m p o r t a n ts u b s t r a t ef o rt h es y n t h e s i so f t h et a r g e tp r o d u c t w es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d 10s i ns i z eo fg o l dp a r t i c l e sw i t hu n i f o r ms i z e ，g o o dd i s p e r s i o nb yr e x t u c f i n gg o l d c h l o r i d ea c i d ( h m c h 4 h 2 0 ) b yc i t r a t e t h ep r e p a r e dg o l dp a r t i c l e sw a sm o d i f i e dt o t h es u r f a c eo fw 0 3n a n o r o d st h r o u g has i m p l ea n du n i q u em e t h o d , f o r m a t i n g c o m p o s i t em a t e r i a l sa un p w 0 3 n r s m o d i f y i n ga uo n t ow 0 3 n a n o r o d s s u r f a c e a san e wm e a n st oi m p r o v et h eg a s s e n s i n gp r o p e r t i e sa n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s ， h a sn o tb e e nr e p o r t e di nt h ep r e v i o u sl i t e r a t u r e 2 w ef a b r i c a t e da un p w 0 3n r sb a s e dg a ss e l l s o r s ，a n dt e s t e dt h e i rg a s s e n s i n gp r o p e r t i e s ；w es t u d yt h e e f f e c to ft h ea m o u n to fn l ea un a n o p a r t i c l e s ， m o d i f i e dm e t h o do ng a s s e n s i n gp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l ，a n df u r t h e re x p l o r ei t s s e n s i t i v em e c h a n i s mo fh 2 e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ，c o m p a r e d 埘mw 0 3 n a n o r o d s ，a um o d i f i e dw 0 3n a n o r o d sh a v eh i g h e rs e n s i t i v i t yo fh 2 ，s e n s i t i v i t yo ft h e 5 0p p mh 2i s6 6 ，n e a r l yi n c r e a s e dt h r e et i m e st h a nt h a to ft h ef o r m e r a c c o r d i n gt o 4 0 0 0 0p p me x p l o s i o nl i m i to fh 2 ，i t sd e t e c t i o nl i m i ti sl o w , s e l e c t i v i t yo f t h eh ei sw e l l ， a n di t sr e s p o n s e r e c o v e r yi sq u i c k t h er e s p o n s et i m ei so n l y8s ：t h er e c o v e r yt i m e i so n l y10s t h i ss h o w st h a tt h em a t e r i a lh a sg r e a tp o t e n t i a lv a l u et ot e s te x p l o s i o nh 2 ma l r v i i i ：海人学硕 ：学位论文 3 u s i n ga un p w 0 3 n r sa sp h o t o c a t a l y s t ，r h o d a m i n eba st h eo b j e c to f d e g r a d a t i o n ，w es t u d i e dt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s a n di t sc a t a l y z e dm e c h a n i s m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em o d i f i c a t i o ne x p a n d e dt h er a n g eo fl i g h ta b s o r p t i o no fw 0 3 n a n o r o d s t h e r ei ss t r o n ga b s o r p t i o ni nt h ev i s i b l er e g i o n ，m a k i n gi tp o s s i b l ef o r r h o d a m i n ebt od e g r a d eo v e r9 5 i n12 0 m i n su n d e rs i m u l a t e dn a t u r a l l i g h t 4 u s i n gw 0 3d o p e dw i t hf e 3 0 4 ( f e 3 0 4 w 0 3 ) a st h er e s e a r c ho b j e c t ，t os t u d y i t ss e n s i t i v i t yt oa c e t o n eo fl o wc o n c e n t r a t i o n ( 1p p m ) ，a n df u r t h e rs t u d yt h ea m o u n t o fd o p i n ga sw e l la st h ee f f e c to fm a t e r i a lm o r p h o l o g yo nt h eg a s - s e n s i n gp r o p e r t i e s ， t h u st om a k eap r e l i m i n a r ys t u d yo nt h es e n s i n gm e c h a n i s m t h er e s u l t ss h o wt h a t ： f e 3 0 4 | w 0 3c a nd e t e c ta c e t o n ea tl o wc o n c e n t r a t i o n ，a n di t sd e t e c t i o nl i m i ti sl o w e r t op p bl e v e l t h i so f f e r san e ww a yf o rt h em a n u f a c t u r eo fb r e a t ht e s t e rf o rc l i n i c a l d i a g n o s i sa n dm o n i t o r i n gp a t i e n t f o rd i a b e t e s ，a n de x p a n dt h ea p p l i c a t i o no fs e n s o r si n t h em e d i c a lf i e l d k e y w o r d s ：t u n g s t e nt r i o x i d e ；n a n o r o d s ；n o b l em e t a l sm o d i f i e d ；g a s 。s e n s i n g ； p h o t o c a t a l y s i s 。一 l ：海人学顾l ：学位论文 目录 摘要v a b s t r a c t v i i 目录i x 第一章绪论1 1 1课题来源l 1 2课题研究的目的和意义l 1 3 引言2 1 4 一维纳米材料的研究概况4 1 4 1 一维纳米材料的制备方法4 1 4 2 w o ，基纳米材料的制备6 1 5 金属氧化物气敏传感器的研究概况7 1 5 1半导体氧化物气敏传感器类型。7 1 5 2 金属氧化物气敏传感器检测机理8 1 5 3 金属氧化物气敏传感器存在的问题及发展方向l l 1 5 4 w o ，基气敏传感器的研究进展1 2 1 6 半导体光催化剂的研究概况1 3 1 6 1 半导体光催化剂的光催化原理1 3 1 6 2 w o ，基材料光催化研究进展1 4 1 6 3 半导体光催化中存在的问题及发展方向1 5 1 7 论文的主要研究内容1 5 第二章a u w 0 3 一维纳米复合物的制备及表征一1 7 2 1前言l7 2 2实验部分18 2 2 1 实验主要试剂及仪器1 8 2 2 2w o ，纳米棒的制备1 9 2 2 3a u 纳米晶的制备2 0 2 2 4a 矿0 3 复合材料的制备2 l 2 2 5 合成材料的表征2 l 2 3 结果与讨论2 2 2 3 1 w 0 1 纳米棒的结构分析2 2 2 3 2a u 纳米晶的结构分析。2 4 2 3 3a u w 0 3 复合纳米材料的结构分析2 4 2 3 4 红外分析2 6 2 4本章小结2 7 第三章a u ，w 0 3 对h 2 的气敏性质研究及机理探讨2 9 3 1 引言2 9 3 2 实验部分2 9 3 2 1 实验仪器及试剂2 9 3 2 2a u w 0 3 复合材料气敏元件的制作。3 0 3 2 3a u w 0 3 复合材料的气敏特性测试一3l 3 3 结果与讨论3 l 3 3 1 纳米a u 修饰对w 0 3 材料气敏性质的影响3 l 3 3 2 修饰方法对w o ，材料气敏性质的影响3 2 3 3 3 纳米a u 修饰量对材料气敏性质的影响一3 5 i x 上海大学硕i ：学位论文 3 3 4a u 俺，0 3 对h 2 敏感机理分析3 7 3 4 本章小结3 8 第四章a u w 0 3 复合物的光催化性质研究及机理探讨4 0 4 1 前言4 0 4 2 实验部分4 l 4 2 1 实验仪器及试剂4 1 4 2 2 材料的表征4 2 4 2 3 材料的紫外可见吸收光谱分析( u v 二s ) 4 2 4 2 4a u 州0 1 光催化性能测试4 2 4 3 结果与讨论4 4 4 3 1光催化剂的u v 新s 图谱分析4 4 4 3 2 贵金属修饰量对材料光催化性能影晌的分析4 5 4 3 3a u 1 0 1 光催化机理分析4 6 4 4 本章小结4 7 第五章w 0 3 基丙酮传感器的研究4 9 5 。l 前言4 9 5 2 实验部分5 0 5 2 1 实验试剂及仪器5 0 5 2 2 纳米f e 3 0 4 的制备及表征5 l 5 2 3w o ，基气敏元件的制作5 l 5 2 4w o ，基气敏元件对低浓度丙酮的气敏测试5 2 5 3 结果与讨论5 2 5 3 1 纳米f e 3 0 4 的结构分析5 2 5 3 2f e 3 0 4 掺杂量对w 0 3 纳米棒的气敏影响5 3 5 3 3w o ，基纳米颗粒和纳米棒对丙酮敏感性比较5 6 5 3 4 气敏机理初步分析5 7 5 4 本章小结5 7 第六章结论与展望5 9 6 1 结论5 9 6 2 展望6 l 作者在攻读硕士学位期间所作的项目6 8 到【谢6 9 x f ：海大学硕f ：学位论文 1 1 课题来源 第一章绪论 本课题来源于上海市自然科学基金“金属氧化物纳米线的受控合成及应用研 究”，项目编号：0 7 e r l 4 0 3 9 ：上海市教委“纳米材料化学”重点学科建设项目资助， 项目编号：j 5 0 1 0 2 。 1 2 课题研究的目的和意义 w 0 3 在半导体传感器、电极材料、光能器件、光催化等领域有着广泛的应 用，被认为是很有应用前景的材料之一【l - 9 。本课题主要通过液相方法控制合成 氧化钨纳米棒和单分散的贵金属纳米晶，并且通过化学键合作用将金纳米晶均匀 修饰在氧化钨纳米棒的表面，来提高材料的气敏性能和光催化性能，并深入研究 纳米金修饰氧化钨纳米棒的纳米结构与气敏性能、催化性能的构效关系，阐明纳 米金与w 0 3 纳米棒的协同作用机理，为开发高灵敏度、高选择性、高稳定性的 气体传感器和能够在自然光下应用的高效催化降解的光催化剂提供理论指导。 本课题的主要意义如下： 1 随着社会的进步，人们安全意识的提高，环境安全问题引起人们的广泛 关注。为了对大气、家庭和各种公共场所的有毒有害气体、易燃易爆气体进行实 时有效的监控，人们迫切需要开发出高灵敏度、高选择性、使用方便、性能优良 的传感器。w 0 3 作为一种多功能材料，不仅具有光致变色、电致变色性能，而 且在气敏性能和光催化性能方面的研究也极具实际意义【3 , 9 - 1 5 。 2 从应用角度来讲，仅仅是纯的三氧化钨，还不能满足应用要求，如：在 气敏性能方面灵敏度还不够高，选择性还需要改善；在光催化方面对可见光的吸 收有限及光催化效率不高等，常常要在三氧化钨材料中，加入各种各样的添加剂 来改善材料的性能。目前常见的是在基体材料表面通过气相沉积法沉积些贵金 属或者通过传统的浸渍法掺杂【幡儒】。但气相沉积法需要的仪器设备昂贵且产率不 上海人学硕卜学位论文 高，浸渍掺杂法容易引入新的杂质，且贵金属在材料表面分布不均，容易脱落。 本课题中，自制的贵金属纳米金尺寸均匀、呈单分散性，采用贵金属纳米晶修饰 法将贵金属通过化学键合作用修饰在材料的表面，不仅可以使贵金属在材料表面 均匀分布，而且可以控制贵金属纳米晶的大小、形貌，在提高材料性能方面具有 重大意义。 3 我国经济的快速发展带来了工业废水大量排放，尤其是一些有机染料色 度高，成分复杂，难降解，严重污染了河流湖泊。目前常用的光催化剂多是二氧 化钛，但是二氧化钛仅能吸收紫外光，而紫外光在自然光中所占比率较低，这就 大大限制了它的应用范围。本课题通过在w 0 3 表面修饰纳米金，拓宽了w 0 3 对 光的吸收范围，对可见光有较强吸收，实现了在自然光下对有机染料罗丹明b 的高效降解。 4 目前传感器在医学领域的应用也日益受到关注，研究证实可以通过人体 呼出气中的丙酮分析，实现糖尿病快速诊断。健康人体呼出的丙酮平均浓度低于 0 8p p m ，而糖尿病患者呼出的丙酮浓度高于1 8p p m 1 5 ，1 9 ，2 0 1 ，虽然一些仪器可以 通过光谱分析对丙酮准确监测，但是一般这些仪器体积较大、价格昂贵，又耗时。 相比较而言，化学传感器体积小、造价低、携带方便且省时。本课题通过简单的 纳米f e 3 0 4 掺杂，实现了w 0 3 对低浓度丙酮的检测，并且检测下限低至p p b 级， 不仅灵敏度高、稳定性好，而且工艺简单，成本较低。为制造用于临床诊断和监 测糖尿病的呼吸检测仪提供了新思路。 1 3 引言 随着社会的进步，人们安全意识的提高，环境安全问题引起人们的广泛关注。 如何对大气、家庭和各种公共场所的有毒有害气体、易燃易爆气体进行实时有效 的监控，如何对环境中的有机污染物进行快速有效降解，成为近几年研究领域的 热点。 金属氧化物是制造半导体气体传感器应用最广泛的材料2 1 之5 1 。金属氧化物半 导体气体传感器已广泛用于气体泄漏的监测、环境质量的评价和生产控制等安全 与防灾领域【2 6 之钔。低维金属氧化物纳米材料具有比表面积大、分散性好、催化活 性高等优势，近年来备受人们的关注，因而成为纳米材料研究的前沿和热点领域。 2 上海人学倾i ：学位论文 纳米材料按照维度约束的不同，可分为三类：零维、一维和二维。其中，零维纳 米材料是指在空间三维尺度均受约束，如纳米颗粒、纳米团簇等【2 9 , 3 0 1 。零维纳米 颗粒在使用过程中，尤其在传感器使用领域，随着时间和元件工作温度的变化， 容易发生晶体生长、颗粒团聚、产生裂纹，导致传感器灵敏度变化和稳定性下降 【3 l ，3 2 】 o 一维纳米材料是指在空间有一维处于纳米尺度，例如纳米带、纳米棒、纳米 线、纳米管等【3 3 - 3 6 1 。 哈佛大学著名科学家c m l i e b e r 教授认为“一维体系是可用于有效光电传输 的最小维度结构，因此可能成为实现纳米器件集成与功能化的关键。”1 3 4 1 f l 了于其 独特的光电传输性能成为纳米材料领域研究的前沿和热点。一维氧化物纳米材料 不仅具有较大的比表面积，而且结晶度高，不易团聚，稳定性好，成为传感器、 纳米器件等的良好选择，显示出很好的应用前景，但从实际应用的角度考虑，灵 敏度还需要提高，选择性还需要改善。近几年对氧化物半导体材料的改性研究进 行得较为活跃。人们尝试了各种不同的途径提高半导体材料的气敏性能，其中之 一就是掺杂【1 6 1 8 ，3 7 1 。例如：k o l m a k o v 【3 8 】通过气相沉积法将p d 纳米颗粒沉积在 单根s n 0 2 纳米线和纳米带上来提高材料的气敏性甜3 8 】。 近年来，半导体光催化剂由于具有高效、无毒、无二次污染等优点，在污水 处理方面存在广泛的应用而备受关注【3 9 躬】。然而半导体在光催化性质方面主要 存在以下缺陷：一方面是吸收波长范围窄，主要是在紫外区，对太阳光的利用率 低；另一方面是半导体产生的光生电子、空穴容易复合，量子效率低。针对以上 问题，研究和开发具有可见光光催化活性的材料成为这一领域的研究热点 4 4 , 4 5 1 。 目前研究最广泛的半导体光催化剂是t i 0 2 ，其具有较高的活性和稳定性，但是禁 带宽度大( 3 2 e v ) ，这就决定了它对光的吸收范围仅仅局限于紫外区，而在太阳 光中紫外光仅占了不到5 ，对光的利用率低，大大限制了它的使用范围。随着 半导体光催化研究的发展，w 0 3 作为催化材料引起人们的关注【8 , 9 , 4 0 , 4 6 。w 0 3 的 禁带宽度较低( 2 乱2 8 e v ) ，利用可见光就可能达到较好的降解效果。 w 0 3 是一种n 型半导体材料，不仅具有光致变色、气致变色性能、气敏性 能，而且还是一种很有应用前景的催化材料。例如：武汉大学的柯丁宁等以硫酸 钠为导向剂水热法制备了三氧化钨纳米棒，并研究其光催化性能，发现制备的纳 米棒在可见光下就表现出较好的光催化性能【蚓。同济大学的叶爱玲通过循环伏安 j ：海人学硕l ：学位论文 法研究了w o r 0 3 3 h 2 0 纳米粉体既有很好的紫外光催化性能，又有较强的可见 光催化性能 4 7 1 。j i a g u oy u 等研究报道了煅烧温度对w 0 3 空心球形貌及其光催化 性能的影响，研究在可见光下对罗月明b 的光催化降解【_ 7 1 。宋继梅等制备了单斜 相和正交相w 0 3 纳米片，并研究了其对次甲基蓝染料的光催化降解【4 8 】。 为了提高光催化剂的效率，对半导体掺杂研究的报道有很多，例如掺杂过渡 金属离子、非金属元素及复合其它半导体等都能改善光催化剂的性能，另外催化 剂的表面修饰也是提高半导体光催化活性的有效途径。如：中南大学的杜俊平【4 9 】 报道了掺杂低量l a 3 + 可使w 0 3 光谱响应范围向可见光区拓展。崔玉民【删采用复 相光催化剂w 0 3 c e ( ) 2 对含溴酚蓝的水溶液光催化降解。h u iw a n g 5 0 】等采用负 载a g 的z n o s n 0 2 作光催化剂研究对甲基橙的光催化降解，并讨论了贵金属a g 负载量对光催化剂性能的影响。2 0 0 8 年日本的r y ua b e 等发表在j a c s 的一篇文 章，将贵金属p t 负载的w 0 3 纳米颗粒作光催化剂实现了在可见光下对有机物乙 醛的高效降解【9 1 。 基于以上综述，我们选择w 0 3 纳米棒为基体进行表面修饰，并研究贵金属 纳米金修饰氧化钨纳米棒的纳米结构与气敏性能、催化性能之间的构效关系，阐 明纳米金与w 0 3 纳米棒的协同作用机理，为w 0 3 纳米材料在气敏、光催化领域 的应用提供理论依据。 1 4 一维纳米材料的研究概况 1 4 1 一维纳米材料的制备方法 一维纳米材料由于其独特的光电传输性能成为传感器、纳米器件等的良好选 择，显示出很好的应用前景。制备一维纳米材料的方法很多，根据反应的特点， 大致可以归结为三类：气相法、液相法、模板法。 1 气相法 气相法是直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为气体，使之在气体 状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的 方法。一般可分为化学气相沉积法( c v d ) 和物理气相沉积法( p v d ) 。这些方 法可以控制一维纳米结构的生长。例如：杨培东等人应用v l s 生长机制成功制 4 ：海人学硕 ：学位论文 备了m g o 纳米线【5 ，后来又用此机理制备了z n o 纳米线阵列【5 2 】。黄睿等【5 3 1 报 道了通过气相沉积法( c v d ) 制备了纳米线w 1 8 0 4 9 。 基于c v d 、p v d 的气相法易于控制，产品结晶度好，但也存在一定的缺点： 仪器昂贵、能耗高、产量低。 2 液相法 液相法是制备维纳米材料常用的方法，而最为常用的是水热法和溶剂热 法，二者的区别就在于反应介质不同。水热法以水作为反应介质，而溶剂热法反 应介质多是乙醇、苯等有机溶剂。水热法和溶剂热法均是在高压反应釜中，以水 或有机溶剂为反应介质，通过对反应体系加热而产生高压，来制备一些无机材料。 例如：钱逸泰等【5 4 , 5 5 1 以苯作溶剂在相对比较温和的温度下制备了碳纳米管；通 过聚合反应控制c d s 纳米线的生长。z h a n j u ng u 等5 叼通过在水热条件下加入一 些无机辅助盐等控制合成w 0 3 纳米棒、纳米线以及这些一维结构组装形成的次 级结构如海胆状、纳米片、纳米线束和纳米带等。r u o f c im 等通过离子交换水 热处理钨酸溶胶制得w 0 3 纳米棒。 液相法反应条件温和、设备简单、可以依据化学反应原理初步设计反应路径， 因此成为合成一维纳米材料的研究热点。但液相法仍需在反应机理方面、形貌控 制方面做进一步深入研究。 3 模板法 模板法可分为硬模板法和软模板法。硬模板方法是采用一些刚性模板，如阳 极氧化铝( a a o ) 模板、碳纳米管、微孔、中孔分子筛模板等。软模板法主要 采用的是表面活性剂中孔相，即用棒状胶柬、微乳液为模板，在其孔道中，表面 活性剂能够导向纳米材料的生长，棒状的胶束使离子前驱体进一步形成棒状纳米 材料。 目前制作纳米结构材料应用较多的硬模板是阳极氧化铝( a a o ) 模板，此 模板法最早见于19 9 4 年s c i e n c e 上报道的一篇文章，m a r t i n ，c r 【5 7 1 报道了以多 孔膜材料和阳极氧化铝( a a o ) 为模板，成功合成了聚吡咯等导电聚合物纳米 管、金纳米管等一维纳米材料。夏幼南【5 8 1 等人通过采用s e 纳米线作模板，成功 制备了a u 、a g 、p d 、p t 等贵金属纳米管。 软模板法主要是通过些表面活性剂形成胶束为模板。b ys u m a n p o k h r e l 【5 9 1 等用表面活性剂d f o m 、c t a b 、p 1 2 3 控制合成了不同形貌的w 0 3 ，且用p 1 2 3 5 ：海人学硕f ：学位论文 合成孔径为5 1 5 n m 的介孔w 0 3 ，对c o 有很好的气敏响应。 尽管采用模板法合成一维纳米材料产率高、机理明确，但是过分依赖模板、 去除模板较难等方面的问题也限制了其发展。 1 4 2 w 0 3 基纳米材料的制备 1 气相沉积法 黄睿等【5 3 1 通过气相沉积法( c v d ) 制备了纳米线w 1 8 0 4 9 。 2 沉淀法 沉淀法是液相化学反应制备纳米金属氧化物颗粒的普遍方法，其基本原理是 在盐溶液中加入适当的沉淀剂得到前驱体沉淀物，沉淀物经干燥、灼烧形成纳米 粉体的方法。例如：s i t t h i s u n t o ms u p o t h i n a 掣删通过硝酸酸化钨酸铵然后煅烧前 驱物得到w 0 3 纳米颗粒。 3 水热法 z h a n j u ng u 等 5 6 】通过在水热条件下加入一些无机辅助盐等控制合成纳米 棒，纳米线，以及这些一维结构组装形成的次级结构如海胆状，纳米片、纳米线 束、纳米带等。q i n g j u ns u n 等【6 l 】加入酒石酸做保护剂通过微波水热法制备了 w 0 3 2 h 2 0 纳米球。x u c h u ns o n g 等【叫报道了加入n a 2 s 和c t a b 作辅助剂水热 法合成了w 0 3 纳米带。j a n g - h o o nh a 等报道了以e d t a 的盐溶液和硫酸钠为 辅助剂控制合成了由纳米线、纳米棒自组装形成的次级结构纳米线束。 4 模板法 x i a o l i nl i ，y a - d o n gl i t 3 1 等在i n o r g a n i cc h e m i s t r y 杂志上报道了以碳微球为 模板，通过控制w c l 6 的水解合成w 0 3 纳米空心球。b c s a t i s h k u m a r 等【删采用 碳纳米管做模板制备了直径在1 0 2 0 0i l i a 的不同氧化物纳米棒。 5 其它方法 f a l k ob h 等【6 5 1 在a n g e w c h e m 上报道了通过原位双电位聚合合成w 0 3 。 b ys u m a n p o k h r e l 等【5 9 】用表面活性剂d f o m 、c t a b 、p 1 2 3 控制合成了不同 形貌的w 0 3 ，且用p 1 2 3 合成孔径为5 1 5n m 的介孔w 0 3 ，对c o 有很好的气敏 响应。z h i g a n gz h a oa n dm a s a h i r om i y a u c h i 删报道了在不需要任何模板的情况下 通过w c l 6 的醇解然后煅烧制得p t 负载的w 0 3 纳米管，并用于可见光催化降解 6 r 卜海人学硕l ：学位论文 乙醛。如图所示： t u n g s t i ca c i dh y d r a t e n t 8 p tn a n o p a r t i c l e s v i s i b l e 2 崛p t i 9 瞰 - t ， p t - l o a d e dt u n g s t i cp t - l o a d e dw 0 3n t s a c i dh y d r a t en t s c o n s i s t i n go fal a r g e q u a n t i t yo fn a n o p a r t i c l e s 图1 1p t 负载w 0 3 纳米管的制备 f i g u r e l 1f a b r i c a t i o no fp t - l o a d e dw 0 3n t s 1 5 金属氧化物气敏传感器的研究概况 金属氧化物是制造半导体气体传感器应用最广泛的材料。金属氧化物半导体 气体传感器已广泛用于气体泄漏的监测、环境质量的评价和生产控制等安全与防 灾领域。 1 5 1半导体氧化物气敏传感器类型 半导体气体传感器分类方法很多，按照制作方法和结构形式等可分为烧结 型、薄膜型和厚膜型三类【6 7 1 。 1 烧结型 烧结型气敏器件需要在工作时加热，按其加热方式不同，还可分为直热式和 旁热式两种。直热式器件又称内热式器件，是将加热元件与测量电极一起烧结在 氧化物气敏材料及催化添加剂的混合材料内，工作时加热元件直接对氧化物气敏 材料加热，功耗较低，制备工艺简单，但热容量小，易受环境气流影响、测量回 路和加热回路相互影响大且加热元件易与气敏材料造成接触不良。旁热式烧结型