（无机化学专业论文）硫代磷酸及有机二酸的过渡金属配合物的制备、结构和性能研究.pdf

部伯大学硪：e 学位论文 摘要 ( 1 ) l r 试剂( 见机理1 ，s c h e m e1 ) 与邻苯二胺反应得到化合物c 1 3 h 1 3 n 2 0 p s ( 1 ) 。 而化合物1 的甲醇溶液在有n i c l 2 存在时又给出了环裂解产物c 1 4 h 1 7 n 2 0 2 p s ( 2 ) 。对这 二个化合物进行了晶体结构的检测及化合物l 的抑菌活性研究。 ( 2 ) l r 试剂与n i c l 2 或c o ( c h 3 c o o ) 2 在以甲醇或乙醇为溶剂中的反应中得到三个新 颖的富硫配合物c 1 6 h 2 0 n i 0 4 p 2 s 4 ( 1 ) ，c 1 8 h 2 4 j n i 0 4 p 2 s 4 ( 2 ) 和c 2 4 h 3 0 c 0 0 6 p a s 6 ( 4 ) 。在 同样的条件下，当有乙二胺存在时又得到配合物c 2 4 h 4 s n 6 n i 0 4 p 2 s 4 ( 3 ) 。对这四个配合 物分别予以红外及x 射线单晶衍射的检测。结果表明在l r 与过渡金属盐的反应中溶剂 会影响其产物的晶体结构。 ( 3 ) 我们也研究了一些有机二酸配体与金属的配位情况。酒石酸钾钠与氯化铜自组 装生成杂核配合物c 1 2 h 2 0 c u 2 k n a 0 2 4 ( s ) 。它属于单斜晶系，心1 空间群，a = 7 6 4 2 9 ( 1 5 ) a ，b = 2 0 7 5 3 ( 4 ) a ，c = 8 1 0 5 8 ( 1 6 ) a ，a = 9 0 0 ，b = 1 1 2 0 6 ( 3 ) o ，y = 9 0 0 。它的x 射线衍射晶体 结构表明，二个不同配位形式的c u ( i i ) 离子和二个酒石酸根配位基组成一个环，环与环 之间又被n a k 离子对衔接，通过氢键网而形成了复杂的晶体结构。 ( 4 ) 我们又合成了二个铜钠杂核配合物c 1 6 h 1 2 c u n a 2 0 1 0 ( 6 ) 与c 6 h 8 c u n a 2 0 1 0 ( 7 ) 。并对 其进行了单晶衍射，红外及热分析。 关锘女孔l r 试剂，闭环反应，磷杂环，硫磷化合物，富硫配合物，n i ( i i ) 面d 合物，c o ( i f ) 配合物，c u ( r 0 配合物，酒石酸根，杂核配合物，晶体结构，氢键，杂金属冠醚，丙二 酸根，邻苯二甲酸根 a b s t r a c t 部伯大学硪十学位论文 ( 1 ) r e a c t i o no f2 ，4 - b i s ( 4 - m e t h o x y p h e n y l ) 一1 , 3 ，2 ，4 一d i t h i a d i p h o s p h e t a n e 一2 ，4 一d i s u l f i c ( l a w e s s o n sr e a g e n to rl r ，s e es c h e m e1 ) w i t ho p h e n y l e n ed i a m i n et og i v ec o m p o u n dla s t h ep r o d u c t w h i l et h em e t h a n o ls o l u t i o no fc o m p o u n d1w i t ht h ep r e s e n c eo fn i c l 2g a v ei t s r i n g - c l e a v a g ep r o d u c tc o m p o u n d2 t h es t r u c t u r e so fb o t ho ft h e mw e r ec h a r a c t e r i z e db y s i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n t h ei rs p e c t r aa l s ot e s t i f yt h es t r u c t u r ed e t e c t i o n ( 2 ) t h er e a c t i o no f2 ，4 - b i s ( 4 一m e t h o x y p h e n y l ) 一1 ，3 ，2 ，4 一d i t h i a d i p h o s p h e t a n e 。2 ， 4 - d i s u l f i d ew i t hn i a 2o rc o ( c h 3 c o o ) 2i nm e t h a n o lo re t h a n o lg i v en o v e ls u l f u r r i c h c o m p l e x e s ：c 1 6 h 2 0 n i 0 4 p z s 4 ( 1 ) ，c 1 8 h 2 4 n i 0 4 p 2 5 4 ( 2 ) a n dc z d - 1 3 0 c 0 0 6 p 3 s 6 ( 4 ) ，r e s p e c t i v e l y w i t ht h ep r e s e n c eo fe t h y l e n e d i a m i n ea ts a m ec o n d i t i o nc o m p l e xq 4 h 4 8 n 6 n i 0 4 p 2 s 4 ( 3 ) i s a l s oa c h i e v e d t h e s ef o u rn o v e ls u l f u r - r i c hc o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi ra n dx - r a y c r y s t a l l o g r a p h y , w h i c hi n d i c a t et h a tt h es o l v e n tc a ni n f l u e n c et h ec r y s t a l s t r u c t u r eo f c o m p l e x e si nt h er e a c t i o nb e t w e e nl ra n dm e t a ls a l t s ( 3 ) p o t a s s i u m s o d i u mt a r t r a t er e a c t sw i t hc u c l 2t of o r mh e t e r o n u c l e a rt a r t r a t ec o m p l e x c 1 2 h 2 0 c t l z k n a 0 2 4 i tb e l o n g st om o n o c l i n i cs y s t e m ，v 2 ( 1 ) s p a c eg r o u p t h ec r y s t a l l o g r a p h i c d a t aa r e ：a = 7 6 4 2 9 ( 1 5 ) kb = 2 0 7 5 3 ( 4 ) a ，c = 8 1 0 5 8 ( 1 6 ) 轧a = 9 0 。，b = 1 1 2 0 6 ( 3 ) 。，y = 9 0 。 i t sx r a yc r y s t a ls t r u c t u r es h o w st h a tt w od i f f e r e n tc o o r d i n a t i o nm o d ec u o oi o n sa n dt w o t a r t r a t el i g a n d sc o n s i s tac y c l e t h ec y c l e sa r ec o n n e c t e db yn a ( i ) 一瓯dp a i r sa n dt h e nf o r m t h ec o m p l i c a t ec r y s t a ls t r u c t u r et h r o u g ht h eh y d r o g e n b o n dn e t w o r k ( 4 ) t w oc o p p e r ( h ) s o d i u m ( i ) c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d so f f o r m u l a c 1 6 h 1 2 c u n a 2 0 1 0 】( 6 ) a n d 【c 6 h s c u n a 2 0 1 0 w e r ep r e p a r e d a n dt h e i rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y s i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n , i rs p e c t r aa n dt h e r m a la n a l y s e s k e y w o r d s ：l a w e s s o n sr e a g e n t ；r i n g c l o s u r er e a c t i o n ；p h o s p o r u sh e t e r o c y c l e ； t h i o p h o s p h o r y lc o m p o u n d ；s u l f u r - r i c hc o m p l e x ；n i ( n ) c o m p l e x ；c o ( n ) c o m p l e x ；c u 0 i ) c o m p l e x e s ；t a r t r a t e ；h e t e r o n u c l e a rc o m p l e x ；c r y s t a l s t r u c t u r e ；h y d r o g e nb o n d ； h e t e r o m e t a l l a c r o w n ；m a l o n a t e ；o - p a t h a l a t e ； 2 1 前言 邦她大学硕学位论x 自从1 8 9 2 年w e r n e r 提出配位化学理论以来，配位化学在不断突破中得到快速发展， 表现在配位化学始终成为导向无机化学的通道，处于无机化学的主流。配合物以其繁多 的价键形式和空间结构在化学键理论发展中，及其与物理化学，有机化学，生物化学， 固体化学，材料化学，和环境化学的相互渗透中，使配位化学己成为众多学科的交叉点。 尤其是x 射线衍射在研究配合物结构上的运用，不仅可以确定中心原子的配位形式、键 合方式，以及配体和中心原子进行作用的精确信息( 如键长、键角等) ，而且为进一步 研究结构和性质的相互关系提供了十分可靠地实验基础。 磷硫都是生物体中大量存在的非金属元素。磷是生命体中核酸的主要成分，硫也是 固氮酶活性中心骨架上的重要元素【1 】。研究发现u t 试剂是酰胺、酮、酯以及其它一些 化合物好的硫化试剂 2 5 。它简单易得，并且在同含有双官能团的化合物反应时易发生 闭环反应【6 8 。具有杀虫，杀菌及除莠的生物活性这一事实促使关于l r 试剂与胺反应 的研究得以进展【9 1 2 。我们参考文献 8 的方法制备了化合物c 1 3 h 1 3 n 2 0 p s ( 1 ) 及其开 环产物c 1 4 h 1 7 n 2 0 z p s ( 2 ) 。 l r 也可参与制备硫磷化合物【1 3 ，1 4 】。据s h a b a n a 1 5 及f a h m y 1 6 报道，硫磷化台 物有作为杀菌剂，杀虫剂方面的性能。为了研究金属配位对这类化合物的生物活性的影 响，硫磷金属配合物的合成与结构检测非常重要。 c h ，。一+ p 2 s 5 等饵s o 一不裂p - - 闩x g _ p - - o c h ， ，o _ 弋乡+ _ 面- c h 3 0 _ 衣。v 严、 s l a w e s s o nr e a g e n t ( a b b r l r ) 】 s c h e m e1 l a w e s s o nr e a g e n t 有文献 1 7 付艮道，l r 试剂中的p s 键易断裂，并能提供m e o c 6 i - 1 4 p s 2 作为配体与 金属配位。我们发现l r 在醇类溶剂中微热会分解成醇解产物( 见s c h e m e2 ) 。 嘶。一k i 一一h s = o re t h a n o l 呱。一一e 郏纳大学钡7 = 学垃论m 虽然何关硫磷化合物的文献有不少1 9 ，2 0 ，但是它们的金属配合物却几乎未见报 道。我们通过u t 试剂与过渡金属盐直接反应，合成了含官能团m e o c 6 t - 1 4 p ( o r ) s 2 ( r = c h 3 - o r c 2 h 5 一) 的4 个金属配合物。 近期文献表明n a ( d 在设计合成杂核聚合物时可以成为结构元素的相关作用【2 1 1 。而 羧酸根基团则是在设计具有磁性的多核配合物中应用最广泛的桥联配体的一种。它在作 为桥基时多样的配位形式显示出它作为配体时的强大的配位能力【2 2 。许多关于洒石酸 ( d b - l 厂t a r h 2 ) 的过渡金属配合物已经被制备并研究 2 3 3 4 1 。然而同时含有钾和钠的铜的洒 石酸配合物则未见报道。为了探索酒石酸与过渡金属不同的配位模式，我们合成并研究 了配合物洒石酸钾钠铜的晶体结构及配位形式。 丙二酸基团在与铜的配合物中表现出多种多样的配位形式 2 2 ，3 5 4 0 ，从而导致丙 二酸的c u ( i d 配合物结构的复杂性。邻苯二甲酸根亦可作为二齿配体或双二齿配体。丙 二酸及邻苯二甲酸强大的配合能力及配位形式的多样性促使我们试图去研究它们与 c u ( i i ) 混配时的配位形式。然而我们在用邻苯二甲酸酐，氢氧化钠及丙二酸钠和c u c h 的反应中并末得到预期的混配化合物，仅得到了二个配合物c 1 6 h 1 2 c u n a 2 0 l o 与 c 6 h s c u n a 2 0 1 0 ( 7 ) 。经单晶衍射发现这二个配合物都符合杂金属冠醚的结构模式。 2 实验部分 2 1 主要仪器和试韵。 红外光谱用f t s 一4 0 红外光谱仪测定( k b r 压片) ：晶体结构是在r i g a k u r a x i s i v 型 x 射线衍射仪上测定；差热。热重分析( d 1 a t g ) 是用m k v 热分析仪在空气氛围下测 定的( 测定量程是从室温至6 0 0 。c ，加热速度为l o c m i n ) 。l a w e s s o n 试剂为实验室制 备；其它试剂，如邻苯二胺，丙二酸钠，邻苯二甲酸酐，酒石酸钾钠，所用过渡金属盐 类及其它有机溶剂等试剂皆商品化分析纯试剂，没有再进一步提纯。 4 2 2 磺究方法 部豫大学磅士学位论文 本文合成了二个新的硫代磷酸有机化合物并对其晶体结构进行了表征，同时培养得 到七个过渡金属配合物的单晶；通过单晶x 射线衍射、红外光谱、等方法确定配合物的 组成、结构；并通过差热分析研究配合物的热化学性质。 2 3 ，纯合物l 。2 以及配合物1 7 的晶体结构锯析 化合物1 ，2 以及配合物1 7 的晶体结构解析的晶体数据是在r i g a k u r a x i s i v 型x 射线单晶衍射仪上，用石墨单色化的m o k a ( 九= 0 0 7 1 0 7 3n m ) 为射线，于2 9 1 ( 2 ) k 下收 集的。所有配合物的结构由直接法解出，结构分析程序为s h e l x l - 9 7 程序，配体全部 为理论加氢，对非氢原子坐标和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法精修。 2 a 化台物1 2 以及配合物1 7 的合浅 2 4 1 ，化合檄。2 的合成? 纪兮笏j 参考文献【8 合成化合物1 。产率为3 0 ，熔点为1 9 2 1 9 5 。c ，可用乙醇提纯。 二周后适合做单晶衍射的无色晶体从其乙醇提纯母液中析出。 纪兮纺2 o 0 5 m m o l 化合物1 与0 0 5 m m o l n i c l 2 加入到8 m l 甲醇中，向其中加入一滴毗 啶。将此混合物室温静置，缓慢挥发。二周后，化合物2 的无色片状结晶可以得到。 2 4 2 配合奄疆4 的合成 愿兮笏1 5 m l o 0 2 m 的l r 试剂的甲醇溶液与5 m l o 0 2 m 的n i c l 2 的甲醇液分别转x d 瓶 中，并将这二个小瓶用一个充满无水乙醇的细玻璃管予以连接。三天后，配合物1 的紫 色的晶体在细玻璃管的管口处生成。 5 部伯丈学碗士学位论文 掰兮物2 制法同上，只是溶解l r 试剂及n i c l 2 的甲醇溶剂换为体积比为1 ：1 的乙醇 与d m f 混和液。约三天后，配合物2 的紫色的晶体在细玻璃管的管口处生成。 昭兮物3 向含有8 1 0 9 f o 0 2 m m 0 1 ) l r 试剂的1 8 0 m l 无水甲苯液中滴加3 0 r o t ( 0 0 4 m 0 1 ) 乙 二胺。1 1 0 。c 加热搅拌6 小时后冷至室温，滤去不溶物。剩余溶剂蒸发浓缩得约2 0 m i 油 状液体。将此2 0 r a l 油状液体加8 0 m l 乙醇稀释。从中取出5 m l 稀释液与5 m l 含o 2 m m o l n i c l 2 的体积比为乙醇d m f = i ：i 的溶液混合。移入小瓶中静置，令其缓慢室温挥发。二 周后，经过滤，无水乙醇洗涤，自然干燥得配合物3 的粉红色晶体。 昭兮笏识制法同配合物1 。过渡金属盐由n i c l 2 换为c o ( c h 3 c o o ) 2 ，三天后得配合物4 的红色晶体。 2 4 3 配合物s 的合成 昭兮纺i 三层扩散法制备。l l m l 含酒石酸钾钠0 0 7 0 6 9 ( 0 4 m m 0 1 ) 与n f - h s c n o 0 6 0 9 ( o 8 m m 0 1 ) 在混和溶剂( 甲醇5 m l ，水3 m l ，d m f 3 m 1 ) 中的溶液注入5 0 m l 比色管 中作为底部。其上是无水乙醇2 0 m l 作为中间层，最上是含c u c l z0 0 4 9 ( o 3 m m 0 1 ) 的 5 m l 甲醇液。盖上比色管盖，静置。约三个星期后适合做单晶衍射的配合物s 的蓝色晶 体析出。 2 4 4 化合物6 ，的台或 田兮钐6 ，7 将含邻苯二甲酸酐( 0 0 6 9 ，o 4 m m 0 1 ) 及丙二酸钠( o 0 6 9 ，0 ，4 m m 0 1 ) 的水溶液 用o 5 mn a o h 水溶液调至中性。再向其中加入2 m l0 5m c l l a 2 的水溶液。将此混合溶 液注入一小瓶中，室温静置，缓慢挥发。三周后，过滤并用无水乙醇冲洗，自然干燥后 得到二种颜色不同的晶体。化合物c 1 6 h i z c u n a 2 0 1 0 ( 0 3 ，深蓝色；化合物c 6 h s c u n a 2 0 l o ( 7 ) ， 浅蓝色。 击l i 撕吠学艘十学位论k 3 结果分析与讨论 3 1 化台物1 2 的结果s 讨论 3 1 1 红夕 在化合物1 的红外光谱中，n h - p 的伸缩振动峰出现在3 4 0 1 及3 2 9 3 c m 一，n 文n ( t 3 i 一致。苯环的特征峰也在红外图谱上有明显显示。l r 试剂的红外光谱上1 ) 。( c o c ) 的二 个峰出现在1 2 6 7 及1 2 9 3 c m ，u ；( - c h 3 ) 的一个峰出现在2 8 3 7 c m 一。在化合物1 的红外谱 图中这些峰有所偏离，分别出现在1 2 5 8 ，1 2 7 5 和2 8 3 3c m 一。 3 1 2 晶体结构 化合物1 和2 的晶体学数据列于表1 。 表1 化合物1 - 2 的实验及晶体学数据 t a b l e1 c r y s t a l l o g r a p h i cd a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n tf o rc o m p o u n d s1a n d2 部媳大学懒十学特论文 v | 跫 d c m gm 一3 z 1 2 m m 一1 r e f i e n sc o l l e c t e d u n i q u e d a t a r e s t r a i n t s p a r a m e t e r s r 3 r 。b g o o d n e s s o f - f i to nf 2 p m “a n d p m j n e - 3 1 3 0 0 4 ( 4 ) 1 4 1 1 4 0 3 6 0 1 7 0 6 1 7 0 6 r ( i n t ) = o 0 0 0 0 1 7 0 6 0 1 7 3 0 0 2 9 1 0 0 6 6 4 0 9 9 2 o 1 6 0a n d - 0 2 9 0 1 5 0 0 4 ( 5 ) 1 3 6 5 4 0 3 2 5 4 6 5 4 2 7 9 2 r ( i n t ) = 0 0 3 6 8 2 7 9 2 0 1 9 4 0 0 4 2 4 0 0 7 6 5 0 9 5 3 o 2 4 0a n d 一0 2 2 5 4 r = z | l f o l i r c | | z l f o l ；嘧w - - z ( 1 l f o l i f c l l ) 2 w l e o l2 1 昵 化合物1 的分子结构示于图1 a 。部分键长键角示于表2 a 。由图1 b 可知相邻分子通 过n h s 键结成长链。图1 c 显示出甲基上的氢也参与了氢键o c h s 的形成。 晶体中广泛存在的氢键对晶体结构起了一定的稳定作用。氢键数据见表2 b 。 f i g 1 a t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc o m p o u n d1 8 整堕篓堕于考7 1 堡苎 f i g 1 b t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fc o m p o u n d1s h o w i n gp a c k i n gi nac h a i n ； 瑶避覆鳓 f i g 1 c t h ep e r s p e c t i v ed r a w i n go ft h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fc o m p o u n d1 9 郑妯大学碗士学位论叉 t a b l e2 a s e l e c t e db o n dd i s t a n c e s ( a ) a n da n g l e s ( d e g ) f o rc o m p o u n dl t a b l e 2 b h y d r o g e n - b o n d sf o rc o m p o u n d1 aa n dd e g d h a d ( d h ) d ( h a ) d ( d a ) p h a ) h y d r o g e nb o n d sw i t hh a “a ) + 2 0 0 0a n g s t r o m sa n d 1 1 0 d e g d h n l h 1 a n 2 一h 2 a d p h )d ( h 。a ) d h ad ( d a ) a 0 7 3 4 0 7 5 62 8 0 51 5 7 2 23 5 1 3 s 1 x + l ，y ，z 】 f i g 2 a t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc o m p o u n d2 1 0 部蜘大学顿- l - 学位论文 对化合物2 ，由图2 a 司见它是化合物1 的开环产物。部分键长键角示于表3 a 。幽 2 b 表明其晶体结构中有大量的氢键n 二- h s 和n - h o c h 3 。氢键数据见表3 b ( t a b l e 3 b ) 。 t a b l e3 a s e l e c t e db o n dd i s t a n c e s ( a ) a n da n g l e s ( d e g ) f o rc o m p o u n d2 f i g 2 b t h eh y d r o g e nb o n di nt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fc o m p o u n d2 籀i 弛大学倾士学位诧义 t a b l e3 b h y d r o g e n - b o n d sf o rc o m p o u n d2 aa n dd e g 】 d h a d ( d h ) d ( h a ) d ( d a ) ( d h q h y d r o g e nb o n d sw i t hh a r ( a ) + 2 0 0 0a n g s t r o m sa n d 1 1 0d e g d h d ( d h ) d ( h a ) d h ad ( d a ) a n 1 h 1 a0 7 5 92 7 4 51 6 5 6 6 3 4 8 6 s 1 【x ，一y + l ，一z + 2 】 n 2 一h 2 a0 8 3 2 2 5 7 11 5 5 3 23 3 4 5 0 1 x - 1 ，一y + l 2 ，z - 1 2 】 n 2 一h i a0 9 0 0 2 8 5 41 4 4 1 63 6 2 2 s 1 【- x ，- y + l ，- z + 2 】 化合物1 对金黄色葡萄球菌的抑菌活性通过稀释法予以测定。原始溶剂为d m f 对其用水进行稀释测定。检测结果如下表4 ： t a b l e4 a n t i b a c t e r i a la c t i v i t yo ft h ec o m p o u n d1 。 t e s t e db a c t e r i a c o n t r a s tu s i n gs o l v e n t c o m p o u n d1 ( o 1 m g m 1 ) i s t a p h y l o c o c c u sa u r e u sa 1 51 51 62 02 12 ：3 3 2 配合物1 4 的结果与讨论 3 2 1 晶钵结构 配合物1 - 4 的实验及晶体学数据列于表5 ( t a b l e5 ) 。 1 h b l e5 c r y s t a l l o g r a p h i cd a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n tf o rc o m p l e x e s1 - 4 c o m p l e x1c o m p l e x2c o m p l e x3 c o m p l e x4 f o r m u l a c 1 6 h 2 0 n i 0 4 p 2 s 4 c 1 s h 2 4 n i 0 4 p 2s 4c z 4 h a s n 6 n i 0 4 e 2 s 4c 2 4 h 3 0 c 0 0 6 1 3 s 6 _ h _ _ - h _ h _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ w _ h _ _ _ _ h _ 一 t e m p e r a t u r e k2 9 1 ( 2 )2 9 1 ( 2 )2 9 1 ( 2 ) 2 9 1 ( 2 ) m5 2 5 2 1 5 5 3 2 67 3 3 5 77 5 8 6 8 c r y s t a ls y s t e m m o n o e l i n i ct r i c l i n i cm o n o c l i n i c m o n o c l i n i c s p a c e g r o u pp 2 1 c p i p 2 l cp 2 1 n a a a o ，。 8 f y 乎 v k d c m g m 。5 z m m m l l i k f i e n s c o l l e c t e d u n i q u e d a t a 郏弛大学镪：i 学纯论熏 1 1 9 7 4 ( 2 ) a 6 6 3 4 3 ( 1 3 ) a 1 4 7 5 0 0 ) a 9 0 1 0 9 6 9 ( 3 ) 9 0 1 1 0 3 3 f 4 ) 1 5 8 1 1 4 2 2 3 2 3 4 1 9 5 8 ，o 0 6 9 7 1 9 5 8 r e s t r a i n t s i a r a m e t e r s 0 1 2 5 r 80 0 4 1 7 月w b0 0 8 6 7 g o o d n e s s ，o f - f i to n ，o 9 7 0 一 p m a xa n da p 。 。ea 3 0 3 1 0 a n d - 0 3 3 6 6 5 0 2 3 ( 1 3 ) 7 6 4 4 8 ( 1 5 ) 1 3 1 0 9 ( 3 ) 9 9 3 7 ( 3 ) 9 9 7 2 ( 3 ) 1 0 4 0 9 0 ) 6 0 8 6 ( 2 ) 1 5 0 9 1 1 2 9 3 1 5 9 8 1 5 9 8 0 0 0 0 0 1 5 9 8 8 1 3 4 0 0 7 3 7 0 2 0 6 0 1 1 2 2 1 0 9 7a n d 一0 6 9 6 1 53 6 4 ( 3 ) 1 8 9 2 9 ( 4 ) 1 2 4 5 9 ( 3 ) 9 0 9 4 7 6 ( 3 ) 9 0 3 6 1 0 8 ( 1 3 ) 1 3 4 9 4 0 8 9 4 7 4 6 4 9 0 0 7 5 ( 1 8 ) 1 60 7 6 ( 3 ) 2 3 0 3 4 ( 5 ) 9 0 9 8 1 1 ( 3 ) 9 0 3 3 0 2 1 ( 1 1 ) 1 5 2 6 4 1 0 8 1 8 2 1 6 4 4 0 8 0 0 4 5 54 7 5 8 ；0 0 5 9 1 4 4 0 8 0 4 1 9 0 0 3 8 2 0 0 7 9 6 0 8 9 7 4 7 5 8 0 3 6 2 0 ：0 4 5 4 0 1 1 3 3 0 9 8 7 0 3 7 2a n d 一0 2 1 5 0 4 2 3a n d - 0 4 8 2 4 r = z i i f o l i f c | i l f o l ；嘧w = ( 1 i f 0 1 i f c i i ) z w l f o l2 ” f i g 3 t h ec r y s t a ls t r u c t u r a lu n i to fc o m p l e x1 对昭兮纺j ，由图3 可以看出其晶体结构单元中金属原子n i l a 位于4 个硫原子所 1 3 郑热大学锄士学惶论文 形成的对称中心。二个配位基m e o c 6 h 4 p ( o c h 3 ) s 2 各提供二个硫原予与n i l a 配位，并 在其周围形成平行四边形。相关键角如下：s 2 a a n i l a s 2 a = 1 8 0 。， s i a - n i l a _ _ s 1 a a = 1 8 0 。，s 2 a a n i l a - s 1 a a = 9 1 2 5 。部分键长键角列于表6 ( t a b l e6 ) 。 每一个晶体结构单元中，二个苯环是平行的，平面p 1 a s i a ，s 2 a 与平面 p 1 a a - s 1 a a - s 2 a a 沿着四元环s i a - s 2 a - s 2 a a - s i a a 的平面反向平行，它们与此平面 的夹角均为1 9 2 。 t a b l e6 s e l e c t e db o n dd i s t a n c e s ( a ) a n da n g l e s ( d e g ) f o rc o m p l e x1 s y m m e t r yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s ：# 1 吨，一y ，一z f i g 4 t h ec r y s t a ls t r u c t u r a lu n i to fc o m p l e x2 由图3 ( f i g 3 ) 及图4 ( f i g 4 ) 易看出配合物2 与配合物1 结构类似，其区别在于配合物 1 4 帮确大学螋士学位论支 2 中的o c 2 h 5 取代了配合物1 中的o c h 3 。而且配合物2 中的n i s 键长 n i l a s 1 a a = n i l a $ 1 a = 2 2 2 5 7 ( 1 7 ) , 是，n i l a - s 2 a a = n i l a $ 2 a = 2 2 2 3 7 ( 1 7 ) 比之于配合 物1 中的相应n i s 键长 n i l a s 2 a a = n i l a - s 2 a = 2 2 3 0 7 ( 1 3 ) a ，n i l a s 1 a a = n i l a - s 1 a = 2 2 4 2 6 ( 1 3 ) 鼙) 稍短，部分键长及键角列于表7 ( t a b l e7 ) 。 t a b l e7 s e l e c t e db o n dd i s t a n c e s ( 内a n da n g l e s ( d e g ) f o rc o m p l e x2 s y m m e t r yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s ：带1 x ，一y ，一2 f i g 5 t h ec r y s t a ls t r u c t u r a lu n i to fc o m p l e x3 对于配合物3 ，它实际上是n i ( i i ) - 与乙二胺的配合物n i ( i i ) ( e n ) 3 2 + ( e n = 乙二胺) ， m e o c 6 h 4 p ( c 2 h s o ) s 2 可以看作是取代的磷酸根，它在晶体结构中作为电荷平衡离子存 孙柏赶学张十掌憾论文 在。由图5 ( f i g 5 1 可知，列每一n i ( i i ) ，例如n i l ，- - + 乙二胺基提供四个原子n 1 ，n 2 ， n 4 和n 5 形成一个平行四边形作为赤道面，而由二个乙二胺各提供一个氮原子n 3 及 n 6 占据顶点位置，所以n i ( i i ) 为六配位并处于变形八面体的中心。部分键长键角示于表 8 a ( t a b l e8 曲。显而易见，配合物3 的晶体结构中存在大量的氢键n h s ，在一定程度 上稳定了晶体结构。氢键数据列于表8 b ( t a b l es b ) 。 t a b l e8 a s e l e c t e db o n dd i s t a n c e s ( a ) a n da n g l e s ( d e g ) f o rc o m p l e x3 t a b l e4 b h y d r o g e n - b o n dd i s t a n c e s ( 内a n da n g l e s ( d e l l ) f o rc o m p l e x3 都t 日育举颤十学饽诒 对配合物4 ，晶体结构见图s ( f i g 6 ) 。如，三个m e o c 6 h 4 p ( c h 3 0 ) s 2 提供四个硫原 子s 1 ，s 4 ，s 3 和s 6 形成平行四边形作为赤道面，另有二个硫原子s 2 和s 5 占据顶点 位置。所以c o ( i i ) 亦是六配位并位于变形八面体的中心，部分键长键角列于表9 ( t a b l e9 ) 。 f i g 6 t h ec r y s t a ls t r u c t u r a lu n i to ft h ec o m p l e x4 t a b l e9 s e l e c t e db o n dd i s t a n c e s 两a n da n g l e s ( d e g ) f o rc o m p l e x4 赫掘_ 丈学钡_ 嘻t 位诧茛 3 2 2 司能的反应枫理： c 啪一不k 一嘁= m e t h a n o l 吼0 。懿一一 c h s 。一 一；) m 广一。衄。 3 3 配合物s 的结果s 讨论 3 3 。1 红乡k 3 5 0 0 3 3 0 0g i n 1 区域中o _ h 伸缩热振动产生的一个宽强峰表明了晶体结构中结晶 水分子或羟基的存在。而酒石酸根则在红外光谱中显示出以下波峰：2 9 7 6c m 一1 的一个弱 一 塑型! 兰丝兰。j 塑：篓苎 峰：c h ；1 6 2 4d 受1 5 7 7c m 一1 的二二个强峰：d a s c 0 0 ；1 4 3 3 及1 3 6 6c m 一1 的：个中强峰：u 。c 。 红外光谱的结果与x 射线晶体衍射所得的结果一致。 3 3 z 热分秽亍 此配合物的热分析表明约在1 8 6 处出现一个弱的吸热峰。分解反应约从2 6 0 。c j q ： 始，并在2 6 9 时出现一个强的放热峰。然后在2 8 6 处又出现一个小的吸热峰。分解 反应止于2 9 2 。c 。整个分解过程中总失重约5 0 。热分析结果表明此配合物是比较稳定 的。 配合物5 的实验及晶体学数据列于表1 0 ( t a n e1 0 ) t a b l e1 0 c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n tf o r c o m p l e x5 一 o o 玎n “1 8 c 1 2 h 2 0 c u 2 k n a 0 2 4 卢o 1 1 2 0 6 ( 3 、 m c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p a | b c | k 饯产 g o o d n e s s o f - f i t0 ， 7 3 7 4 5 m o n 6 c l i n i c p 2 1 7 6 4 2 9 ( 1 5 ) 2 0 7 5 3 ( 4 ) 8 1 0 5 8 ( 1 们 9 0 1 1 0 5 r 。 v | 饕 d c m g i n 3 z c z m m 1 r 8 时 p m i na n d p m 舡e a 。3 9 0 1 1 9 1 6 ( 4 ) 2 0 5 5 2 0 9 1 0 0 5 0 2 0 1 0 6 1 0 5 6 0 a n d _ 旬7 1 5 r e f l e n sc o l l e c t e d u n i q u e 2 5 4 6 1 3 6 3 d a t a r e s t r a i n t s p a r a m e t e r s 2 5 4 6 2 5 4 6 r ( i n t ) = 0 0 0 0 0 1 ? 4 r = i c l i f o l l 刊i z l f o l ；b r w = 臣( i i f o l 一 f c l l ) z w l 7 0 1z m 图7 a ( f i g - 7 a ) 中，二个c u ( i i ) 和二个酒石酸根构建了一个大环。c u l 为六配位，一个 酒石酸根提供0 1 及0 3 ，而另一个酒石酸根则对称地提供出0 7 及0 9 与c u l 配合。剩 1 9 部蚋大学馘十学位论奠 余的二个配位位置分别为另一个酒石酸根提供的0 1 2 a 以及桥联一个k ( 1 ) 的配位水分 子氧占据。所有这六个氧原子在c u l 外围构成了一个扭曲的八面体。由0 1 ，0 3 ，0 7 和0 1 9 构成了赤道平面，而0 9 及0 1 2 a 则占据顶点位置。对c u 2 ，一个酒石酸根提供 二个氧原子0 4 与0 5 ，另有三个不同的酒石酸根提供出三个氧原子0 8 b ，0 1 1 和0 1 3 与其配位。这五个氧原子近似在c u 2 周围构成了四角锥环境，0 4 ，0 5 ，o l l 和0 1 3 组 建底面。所以c u 2 是五配位。 f i g 7 a p e r s p e c t i v ed r a w i n g so ft h ec u ( i d e n v i r o n m e n t si nt h ec o m p l e